CN1800251A - 含有丙烯腈丁二烯橡胶弹性体组合物和氟塑料阻透层的软管构造 - Google Patents
含有丙烯腈丁二烯橡胶弹性体组合物和氟塑料阻透层的软管构造 Download PDFInfo
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Abstract
公开的是一种包含直接相互接触的第一层与第二层的软管；第一层包含从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一种热塑性四元共聚物；第二层包含100重量份丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，所述丙烯腈橡胶包含约20～约65wt％结合丙烯腈；每100重量份NBR约3～约20重量份至少一种酸受体；每100重量份NBR约1～约10重量份至少一种有机鏻盐；和每100重量份NBR约0.25～约10重量份至少一种脒。
Description
技术领域
本发明涉及含有NBR弹性体组合物和氟塑料阻透层的软管。
发明背景
目前用于汽车用途的燃料软管的主要部分是一种多层结构。该软管的最内管状层是由一种意在将流体保持在该软管中的弹性体材料形成的。位于最内层与外弹性体被覆层之间的是一个阻透层。在其它燃料软管中，该阻透层是最内管状层(称为单板软管)，而该弹性体材料位于这样的阻透层外侧。已经使用了很多阻透层；然而，该阻透层中使用的很多这样的化合物并不粘附到最内管状层中使用的惯常弹性体材料上。作为这个问题的结果，业内技术人员惯常在最内层与阻透层之间使用一个对最内层与阻透层中使用的弹性体都兼容的层。具体地说，高度不可渗透的热塑性聚合物阻透层与弹性体最内层之间的粘合一直是有问题的。因此，理想的是有一种在高度不可渗透热塑性聚合物阻透层与弹性体层之间有优异粘合力的软管。
发明内容
公开的是一种包含直接相互接触的第一层与第二层的软管；第一层包含从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一种热塑性四元共聚物；第二层包含
100重量份丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，所述丙烯腈橡胶包含约20～约65wt％结合丙烯腈；
每100重量份NBR约3～约20重量份至少一种酸受体；
每100重量份NBR约1～约10重量份至少一种有机鏻盐；和
每100重量份NBR约0.25～约10重量份至少一种脒。
附图简述
图1是一种按照本发明的软管的透视图。
图2是一种按照本发明的软管的透视图。
具体实施方式
公开的是一种包含直接相互接触的第一层与第二层的软管；第一层包含从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一种热塑性四元共聚物；第二层包含
100重量份丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，所述丙烯腈橡胶包含约20～约65wt％结合丙烯腈；
每100重量份NBR约3～约20重量份至少一种酸受体；
每100重量份NBR约1～约10重量份至少一种有机鏻盐；和
每100重量份NBR约0.25～约10重量份至少一种脒。
本发明的软管包含一层NBR橡胶组合物和一层从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的热塑性四元共聚物，这两层是直接相互接触的。当生产一种诸如图1中所示的软管时，该NBR层可以是内芯层(1)。该四元共聚物层可以是阻透层(3)。稍后会描述该四元共聚物层是内芯(1)而且是单板阻透层且层(3)为NBR橡胶组合物的实施方案。
可以使用各种丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。例如，门尼粘度(M/L1+4 100℃)和丙烯腈含量可以因该软管的用途而异。NBR的适当实例可以有低达约20～高达约110的门尼粘度。适用NBR的结合丙烯腈含量范围可以从低达约20wt％到高达约65wt％。适用NBR是ZeonChemical公司作为Nipol例如Nipol 35-5、Nipol DN4555、Nipol DN003等和拜耳公司作为KRYNAC例如DRYNAC 4560C、KRYNAC 34E80销售的。在一种实施方案中，该NBR可以包含约30～约40wt％的结合丙烯腈(ACN)。在另一种实施方案中，该NBR可以包含至少41wt％的结合丙烯腈(ACN)。在另一种实施方案中，该NBR可以是一种包含至少45wt％结合丙烯腈(ACN)的高腈NBR。
该NBR橡胶组合物包含至少一种有机鏻盐，在一种实施方案中，该有机鏻盐可以选自下列组成的一组：含有1～20个碳原子的烷基取代基团的季鏻盐。在一种实施方案中，该有机鏻盐包括卤化有机鏻例如氯化四丁基鏻、氯化烯丙基三丁基鏻、溴化四丁基鏻、氯化三丁基(甲氧基丙基)鏻、氯化苄基三苯基鏻、和氯化苄基三辛基鏻。在另一种实施方案中，该有机鏻盐可以选自有苯并三唑甲酸根阴离子的季鏻盐，包括例如苯并三唑甲酸有机鏻，例如苯并三唑甲酸四丁基鏻和苯并三唑甲酸三辛基乙基鏻。在一种实施方案中，该有机鏻盐是苯并三唑甲酸四正丁基鏻，可作为ZEONET PB购自Zeon Chemicals公司。可以使用的有机鏻盐的数量是能在该软管的第一层与第二层之间给予粘合力所必需的量。在一种实施方案中，该NBR组合物包含约1～约10phr有机鏻盐。在另一种实施方案中，该NBR组合物包含约2～约7phr有机鏻盐。
在一种实施方案中，该有机鏻盐包含苯并三唑甲酸有机鏻，且实质上不包括卤化有机鏻。所谓实质上不包括卤化有机鏻，系指该NBR组合物包括的卤化有机鏻数量不会足以提高第一层对第二层的粘合力。在一种实施方案中，该有机鏻盐包含不到1phr卤化有机鏻。在另一种实施方案中，该有机鏻盐包含不到0.25phr卤化有机鏻盐。
该NBR橡胶组合物包含至少一种。在一种实施方案中，该脒包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其盐。DBU盐的实例包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的碳酸盐、长链脂肪酸盐、羧酸盐、芳香族磺酸盐或羧酸盐、苯酚盐、硫醇盐等。典型实例是DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-萘甲酸盐、DBU-对羟基苯甲酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐等。也包括的是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的无取代或有取代苯酚盐。此类化合物的实施包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的苯酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的甲苯酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的间苯二酚盐、和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的氢醌盐。1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的一种无取代苯酚盐是Mitsui & Co(Canada)以Accelerator P152的商品名销售的。可用的脒的数量是在该软管第一层与第二层之间给出粘合力所必需的数量。在一种实施方案中，该NBR组合物包含约0.25～约10phr脒。在另一种实施方案中，该NBR组合物包含约0.5～约3phr脒。
在一种实施方案中，该NBR组合物中存在的有机鏻盐的重量至少等于所存在脒的重量。在另一种实施方案中，该NBR组合物中存在的有机鏻盐的重量大于所存在脒的重量。在一种实施方案中，该NBR组合物中所存在的有机鏻盐与脒的重量比范围为约1～约10。在另一种实施方案中，该NBR组合物中所存在的有机鏻盐与脒的重量比范围为约1.1～约7。在另一种实施方案中，该NBR组合物中所存在的有机鏻盐与脒的重量比范围为约1.5～约3。
该NBR橡胶组合物包含至少一种酸受体。适用的酸受体包括但不限于氧化镁、氢氧化钙、铅黄、二代亚磷酸铅、氧化钙、和氧化锌，水滑石或铝酸三钙六水合物Ca3Al2O·6H2O。水滑石包括但不限于下式所描述的材料：Mg(1-x)Alx(OH)2(CO3)x/2·nH2O；0.25＜x＜0.33。合成水滑石可以包括x在所给出范围内的各种化合物的混合物。水滑石的合成形式可从若干个来源得到，包括Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.的DHT-4A2和Alcamizer，Sud-Chemie AG的Sorbacid911，CibaSpecialty Chemicals的Hycite713。在一种实施方案中，该酸受体包括氢氧化钙。
酸受体是以每100重量份弹性体约3～约20重量份酸受体，换言之，3～约20phr(份/100份橡胶)的范围存在于该橡胶组合物中的。在一种实施例方案中，酸受体是以约5～约15phr的范围存在的。
该软管中使用的橡胶组合物可以是用硫磺、紫外线硫化或过氧化物硫化系统交联的。可以使用的众所周知过氧化物类别包括过氧化二酰基、过氧酯、过氧化二烷基和过氧缩酮。具体实例包括过氧化二枯基、4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷、1，1-二(叔戊基)环己烷、3，3-二(叔丁过氧基)丁酸乙酯、3，3-二(叔戊过氧基)丁酸乙酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化叔丁基·枯基、α，α’-二(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、过苯甲酸叔丁酯、4-甲基-4-叔丁过氧基-2-戊酮及其混合物。在一种实施方案中，过氧化物是α，α’-二(叔丁过氧基)二异丙苯。过氧化物的典型数量范围是1～12phr(以过氧化物的有效份额为基准)。在一种实施方案中，过氧化物的数量范围为1～8phr。
自由基交联反应期间可以存在一种活性助剂。活性助剂是单官能的和多官能的不饱和有机化合物，是与自由基引发剂配合使用来达到改善的硫化性能的。代表性实例包括有机丙烯酸酯、有机甲基丙烯酸酯、二乙烯酯、二乙烯基苯、联马来酰亚胺、氰脲酸三烯丙酯、多烷基醚和酯、α，β-不饱和有机酸的金属盐及其混合物。在一种实施方案中，该活性助剂是可作为SR533购自Sartomer公司的异氰脲酸三烯丙酯。在另一种实施方案中，该活性助剂是N，N’-间苯二马来酰亚胺，可作为SR525购自Sartomer公司或作为HVA-2购自DuPont-Dow公司。
该活性助剂可以一系列水平存在于该NBR胶料中。在一种实施方案中，该活性助剂是以0.1～15phr范围内的数量存在的。在另一种实施方案中，该活性助剂是以1～10phr范围内的数量存在的。
该软管中使用的橡胶组合物可以用硫磺硫化剂硫化。适用硫磺硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或给硫型硫化剂，例如二硫化胺、聚合物多硫化物或硫磺烯烃加合物。在一种实施方案中，该硫磺硫化剂当使用时是元素硫。该硫磺硫化剂的数量将因该涂层中的其余组分和所使用的硫磺硫化剂的特定类型而异。在一种实施方案中，硫磺硫化剂的数量范围为约0.1～约8phr。在另一种实施方案中，该硫磺硫化剂的数量范围为约1.0～约3phr。
可以使用促进剂来控制该橡胶组合物硫化所需要的时间和/或温度。如业内技术人员所知道的，可以使用单一促进剂，其存在数范围为约0.2～约3.0phr。替而代之，可以使用2种或更多种促进剂的组合，该组合由一般以较大数量(0.3～约3.0phr)使用的主促进剂和一般以较小数量(0.05～约1.50phr)使用的副促进剂组成，以期活化和改善该胶料的性能。这些促进剂的组合已知能对最终性能产生协同效应，而且略优于由任意一种促进剂单独使用所产生的效果。延迟作用促进剂也已知可以使用，它们不受正常加工温度影响，而且能在通常硫化温度产生令人满意的硫化。适用的促进剂类型包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯。适用的具体化合物的实例包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、4，4’-二硫二吗啉、N，N-二甲基-S-叔丁基亚磺酰二硫代氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化2，2’-二苯并噻唑基、丁醛苯胺巯基苯并噻唑、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。在一种实施方案中，该促进剂是一种亚磺酰胺。
通常使用一种作为防焦剂已知的配混材料。邻苯二甲酸酐、水杨酸、乙酸钠、和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺是已知的防焦剂。防焦剂的使用量范围一般是约0.1～0.5phr。
惯常炭黑也可以存在于该橡胶组合物中。在一种实施方案中，炭黑的用量范围为5～250phr。在另一种实施方案中，炭黑的用量范围为20～100phr。可以使用的炭黑的代表性实例包括但不限于那些因其如下ASTM名称而知名者：N110，N121，N242，N293，N299，N315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N550，N582，N630，N624，N650，N660，N683，N754，N762，N907，N908，N990，N991，及其混合物。
业内技术人员容易理解的是，该橡胶组合物会用橡胶配混业内普遍知道的方法配混，例如使各种组分橡胶与各种常用添加剂材料例如硫化助剂和加工添加剂例如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、蜡、抗氧化剂和抗臭氧化剂。以上提到的添加剂加以选择并以惯常数量使用。
增粘树脂当使用时的典型数量包含约0.5～约10phr、通常约1～约5phr。加工助剂的典型数量包含约1～约50phr。这样的加工助剂可以包括，例如，聚乙二醇、环烷类和/或链烷类加工油。抗氧化剂的典型数量包含约1～约5phr。代表性抗氧化剂是三甲基二氢喹啉。可以包括硬脂酸在内的脂肪酸当使用时的典型数量包含约0.5～约3phr。蜡的典型数量包含约1～约5phr。通常使用微晶蜡和加洛巴蜡。增塑剂当使用时的典型数量包含1～100phr。此类增塑剂的代表性实例包括癸二酸二辛酯、氯代链烷烃等。
可以添加各种非炭黑填料和/或增强剂，以提高本发明软管制造用橡胶组合物的强度和完整性。增强剂的一个实例是二氧化硅。二氧化硅在该橡胶组合物中的使用量可以是约0～80份。在一种实施方案中，以100重量份橡胶为基准，二氧化硅的使用量是约10～20重量份。
该橡胶组合物的混合可以用橡胶混炼业内技术人员已知的方法完成。例如，各组份可以用一个阶段混合、但典型地用至少2个阶段混合，即至少一个非生产性阶段随后一个生产性混炼阶段。最终硫化剂典型地在惯常称为“生产性”混炼阶段的最终阶段混炼，其中该混炼典型地在低于前面的非生产性混炼阶段的混炼温度的温度或极限温度混炼。
在一种实施方案中，该橡胶组合物的硫化是在约150℃～190℃范围内的温度和至少75psig的压力进行的。在另一种实施方案中，该硫化是在约160℃～180℃范围内的温度和至少75psig的压力进行的。后硫化可以包括压力和温度的逐渐降低。硫化可以用业内已知的任何一种方法例如水蒸汽高压釜、加热压机等进行。
参照图1，内芯层(1)可以有以上所述NBR橡胶组合物，且阻透层(3)有与第二层直接相互接触的热塑性四元共聚物。
按照另一种实施方案，四元共聚物的阻透层或单板层(1)可以是内芯层，且NBR橡胶层(3)与第一层直接相互接触。
该NBR橡胶层可以用业内技术人员已知的挤塑方法形成。此层的厚度，无论作为内芯层(1)还是层(3)，都是重要的，因为过薄的壁厚或过厚的壁厚都会产生最终软管复合材料的挠曲性或扭结问题或偶合兼容性问题。相信，无论由橡胶还是阻透层制成，内芯层(1)的内直径均应在3mm～100mm的范围内。在一种实施方案中，该内芯层的内直径将在4mm～75mm范围内。当该内芯层由该橡胶组合物制成时，在一种实施方案中，内芯层(1)的壁厚应当在0.1mm～8.0mm的范围内，而在另一种实施方案中，该范围是0.5mm～4.0mm。当该内芯层由阻透层化合物制成时，内芯层(1)的壁厚应在0.02～0.76mm范围内。
本发明的一个优点是NBR橡胶组合物层是与本发明中使用的四元共聚物阻透层直接相互接触的、因而可以直接粘附于其上。因此，不牺牲该橡胶组合物层与该阻透层之间的粘合力，就可以利用该四元共聚物阻透层的优异渗透阻力。
本发明中使用的阻透层(1)或(3)是从一种会在本文中稍后更充分描述的氟热塑性塑料衍生的。这个阻透层(1)或(3)的厚度是重要的，因为过薄的壁厚或过厚的壁厚都会产生挠曲性或扭结问题或所希望的阻透层性能。一般地说，阻透层(1)或(3)的厚度将在约0.1mm～约1mm范围内。替而代之，阻透层(1)或(3)的厚度将在约0.15mm～0.5mm范围内。
可以是阻透层(3)或单板阻透层(1)的阻透层包括从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生物的一种四元共聚物。在一种实施方案中，该四元共聚物是全文列为本文参考文献的美国专利NO.6,489,420中公开的。如其中所公开的，适用的热塑性四元共聚物是从下列成份衍生的：i)四氟乙烯，ii)偏二氟乙烯，iii)式CF2＝CFRf的至少一种烯键不饱和单体，式中Rf是一种1～8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，和iv)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚，式中Rf同(iii)中所述，R’f是1～8、较好1～3个碳原子的全氟脂肪族基团、较好全氟烷基或全氟烷氧基，a有0～3的值。在一种实施方案中，适用的热塑性四元共聚物包含(i)40～80wt％(替而代之，45～76wt％)四氟乙烯，(ii)10～30wt％(替而代之，12～25wt％)偏二氟乙烯，(iii)5～40wt％(替而代之，10～30wt％)式CF2＝CFRf共聚单体，和(iv)0.1～15wt％(替而代之，1～10wt％)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚。
在一种替代实施方案中，该热塑性四元共聚物含有从TFE、VDF、HFP和全氟乙烯醚衍生的共聚单元，其中“a”的值是0、1或2。
在一种替代实施方案中，该热塑性四元共聚物含有从TFE、VDF、HFP和式PPVE1或PPVE2的全氟乙烯醚衍生物的共聚单元：
CF2＝CFOCF2CF2CF3 PPVE1
在一种实施方案中，可以用来形成本发明软管的阻透层的热塑性四元共聚物可在商品名THV×815G之下购自Dyneon Company。
该软管可以包括一个外被覆层(5)。这个外被覆层(5)可以从一种弹性体材料制成。当希望一种弹性体被覆层时，被覆层(5)可以挤塑在下层(3)上，或如以下所讨论的，在各种其它任选层上。可以用来形成本发明软管的被覆层(5)的弹性体包括业内技术人员已知的那些，例如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶/PVC共混物、表氯醇、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、聚氯丁二烯、EVA、乙烯-丙烯酸弹性体AEM、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)。弹性体被覆层(5)的厚度显然取决于该软管的所希望性能和所使用的弹性。在一种实施方案中，弹性体被覆层(5)的厚度范围为约0.1mm～约10mm。在另一种实施方案中，该被覆层的厚度范围为0.5mm～2.5mm。
虽然以上讨论了本发明所必需的基本层，但本发明的软管可以有任选的特色。例如，当生产一种如图2中所示有内NBR芯层(10)和四元共聚物阻透层(12)的软管时，在阻透层(12)外侧配置的可以是一层(14)另一种聚合物。这样的聚合物可以有与内芯层(10)相同的组成。在另一种实施方案中，在层(14)中使用的、与阻透层(12)形成界面的聚合物可以有不同的聚合物。与阻透层(12)形成界面的层(14)的厚度范围可以因所选择的聚合物而异。在一种实施方案中，层(14)的厚度范围将是约0.25mm～约1.5mm。在另一种实施方案中，层(14)的厚度范围将是约0.50mm～约1.0mm。
本发明的另一个任选特征是可以加在与阻透层(12)形成界面的层(14)上面的增强层(16)。此类增强层(16)是业内技术人员已知的，而且可以由螺旋线、针织纱或编织纱组成。这样的增强层可以从聚酯、尼龙、螺萦或芳香族聚酰胺帘线衍生。该增强层(16)可以在足够的张力下螺旋式地缠绕在下层上，以改善该软管结构的强度。增强层(16)可以以这样的角度螺旋式缠绕，使得该软管的挠曲不会导致塌陷或扭结。可以使用相对于该软管中心线而言0～89.9°等角度。在一种实施方案中，该螺旋缠绕可以使用54°73’或更小的中性角。
在一种实施方案中，内层(10)是从一种包含NBR的NBR组合物制成的，该NBR包含41wt％以上结合的丙烯腈(ACN)。叠加在该内层上的阻透层(12)包含以上所述四元共聚物。叠加在阻透层(12)上的摩擦层(14)是从一种包含NBR的NBR组合物制成的，该NBR包含30～40wt％结合的丙烯腈。该软管可以进一步任选地包括增强层(16)和被覆层(18)。
按照一种实施方案，内芯层(10)充当一个包含上述四元共聚物的阻透层，下一层(12)由NBR组合物制成，下一层(14)省略，增强层(16)直接挨着橡胶层(12)，随后外被覆层(18)。
如以上提到的，弹性体被覆层(18)是外层。
该NBR层可以用业内技术人员已知的挤塑方法形成。这一层无论作为最内层1或10还是下一层3或12的厚度都是重要的，因为过薄的壁厚或过厚的壁厚都会产生最终软管复合材料的挠曲性或扭结问题或偶合兼容性问题。在一种实施方案中，最内层1或10无论从NBR还是四元共聚物制成，其内直径均应在3mm～100mm范围内。在一种实施方案中，该最内层的内直径将在4mm～75mm范围内。当最内层由NBR组合物制成时，该最内层的壁厚应在0.1mm～8mm范围内。替而代之，该最内层的壁厚将在0.5mm～4mm范围内。当该最内层由阻透层化合物制成时，该最内层的壁厚应在0.1～1mm范围内。
下列实施例是为说明本发明而提供的，而无意限制本发明。
实施例1
制备含有一种有50％结合丙烯腈的NBR的NBR橡胶组合物，并评估其对适合用来作为软管阻透层的热塑性氟聚合物的粘合。该橡胶组合物中使用的配方列于表1和3中，数量均以重量份给出。样品1～4是对照组，样品5～9代表本发明。每种橡胶组合物的样品都与一个THV×815G热塑性氟聚合物层一起制作，在一台加热压机上在340°F以100psig的汽球压力硫化25分钟，随后用10分钟时间逐渐冷却，给出适合于粘合力测试的样品。然后，用一台Instron试验机按照ASTM D413-98测试该样品中NBR组合物对THV×815G的粘合力。粘合力试验的结果列于表2和4中。
表1
| 样品号9 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| NBR，50％ACN1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酸受体2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 脒3 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| 氯化有机鏻4 | 0 | 5 | 0 | 0 | 5 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻5 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 |
| 过氧化物6 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 活性助剂7 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 活性助剂8 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 |
1.Nipol DN003，有50wt％结合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶
2.Ca(OH)2
3.DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
4.FX-5166，氯化烯丙基三丁基鏻
5.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻
6.Varox 802 40KE，二(叔丁过氧基)二异丙苯，40％载于KE粘土上
7.HVA-2，N，N’-间苯二马来酰亚胺
8.SR533，异氰脲酸三烯丙酯
9.所有样品都包括下列成分(phr)：Zeon B-210 Resin，18.5；N-550Black，60.5；邻苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall 203 DBEA，7；Mistron Vapor，5；Degussa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol1312/HiSil，7
表2
对THV×815G氟塑料的粘合力
| 样品号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 脒 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| 氯化有机鏻 | 0 | 5 | 0 | 0 | 5 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 |
| 平均粘合力，lbf | 1 | 1 | 18.2 | 1 | 5 |
| 界面上的橡胶撕裂，％ | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 |
表3
| 样品号8 | 3 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| NBR，50％ACN1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酸受体2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 脒3 | 0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻4 | 5 | 0 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 过氧化物5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 活性助剂6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 活性助剂7 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 |
1.Nipol DN003，有50wt％结合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶
2.Ca(OH)2
3.DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
4.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻
5.Varox 802 40KE，二(叔丁过氧基)二异丙苯，40％载于KE粘土上
6.HVA-2，N，N’-间苯二马来酰亚胺
7.SR533，异氰脲酸三烯丙酯
8.所有样品都包括下列成分(phr)：Zeon B-210 Resin，18.5；N-550Black，60.5；邻苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall 203 DBEA，7；Mistron Vapor，5；Degu8sa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol1312/HiSil，7
表4
对THV×815G氟塑料的粘合力
| 样品号 | 3 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 脒 | 0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻 | 5 | 0 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 平均粘合力，lbf | 18.2 | 1 | 7.4 | 24.3 | 26.3 | 27.4 |
| 界面上的橡胶撕裂，％ | 100 | 0 | 10 | 100 | 100 | 100 |
令人惊讶和出乎意料的是，氯化有机鏻FX-5166的使用并没有导致NBR组合物对氟塑料四元共聚物THV×815G的可接受粘合。脒和苯并三唑甲酸有机鏻的组合(样品6～9)导致该高腈NBR与氟塑料四元共聚物THV×815G之间的优异粘合。
实施例2
制备含有一种有45％结合丙烯腈的NBR的NBR橡胶组合物，并评估其对一种适合用来作为软管阻透层的热塑性氟聚合物的粘合力。该橡胶组合物中使用的配方列于表5中，其数量均以重量份给出。样品10、12和13是对照组，样品11代表本发明的一种实施方案。每一种橡胶组合物的样品都是与一个THV×815G热塑性氟聚合物层一起制作，并在一台加热压机上于340°F以100psig的汽球压力硫化25分钟，随后用10分钟逐渐冷却下来，给出适合于粘合力测试的样品。然后，使用一台Instron试验机按照ASTM D 413-98测试该粘合力样品中NBR组合物对THV×815G的粘合力。粘合力测试的结果列于表6中。
表5
| 样品号8 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| NBR，45％ACN1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酸受体2 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 脒3 | 6 | 6 | 0 | 0 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻4 | 0 | 2 | 6 | 8 |
| 过氧化物5 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 活性助剂6 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 活性助剂7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1.Nipol DN4555，有45wt％结合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶
2.Ca(OH)2
3.DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
4.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻
5.Varox 802 40KE，二(叔丁过氧基)二异丙苯，40％载于KE粘土上
6.HVA-2，N，N’-间苯二马来酰亚胺
7.SR533，异氰脲酸三烯丙酯
8.所有样品都包括下列成分(phr)：Zeon B-210树脂，18.75；N-550Black，60；Vulcan XC-72，6；邻苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall209，7；Mistron Vapor，5；Degussa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol 1312/HiSil，7。
表6
对THV×815G氟塑料的粘合力
| 样品号 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 脒 | 6 | 6 | 0 | 0 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻 | 0 | 2 | 6 | 8 |
| 平均粘合力，lbf | 2.4 | 13.8 | 26.8 | 22.8 |
| 界面上的橡胶撕裂，％ | 0 | 50 | 100 | 100 |
令人惊讶和出乎意料的是，脒单独使用(实施例10)并没有导致该中腈NBR对氟塑料四元共聚物THV×815G的可接受粘合力。该脒与较少量有机鏻一起使用(实施例11)给出一定粘合力。进而，较高浓度苯并三唑甲酸有机鏻单独使用显然没有进一步改善粘合力，而且可能导致降低粘合力(样品12和13)。
实施例3
制备含有一种有35％结合丙烯腈的NBR的NBR橡胶组合物，并评估其对一种适合用来作为软管阻透层的热塑性氟聚合物的粘合力。该橡胶组合物中使用的配方列于表7中，所有数量均以重量份给出。样品14～16是对照组，而样品17代表本发明。每一种橡胶组合物的样品都与一个THV×815G热塑性氟聚合物层一起制作，并在一台加热压机上于340°F以100psig的汽球压力硫化25分钟，随后用10分钟时间逐渐冷却下来，给出适合于粘合力测试的样品。然后，使用一台Instron试验机按照ASTM D 413-98测试该粘合力样品中NBR组合物对THV×815G的粘合力。粘合力测试的结果列于表8中。
表7
| 样品号7 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| NBR，35％ACN1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酸受体2 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 脒3 | 0 | 2 | 0 | 2 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻4 | 0 | 0 | 3 | 3 |
| 过氧化物5 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 活性助剂6 | 1 | 1 | 1 | 1 |
1.Nipol 35-5，有35wt％结合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶
2.Ca(OH)2
3.DBU，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
4.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻
5.Varox 802 40KE，二(叔丁过氧基)二异丙苯，40％载于KE粘土上
6.HVA-2，N，N’-间苯二马来酰亚胺
7.所有样品都包括下列成分(phr)：N-550 Black，64.8；邻苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5.2；Plasthall 209，6.8；Mistron Vapor，5；Degussa Si69/black，1；Oxoflex DPA，2.1
表8
对THV×815G氟塑料的粘合力
| 样品号 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 脒 | 0 | 2 | 0 | 2 |
| 苯并三唑甲酸有机鏻 | 0 | 0 | 3 | 3 |
| 平均粘合力，lbf | 1 | 9.5 | 1 | 30.4 |
| 界面上的橡胶撕裂，％ | 0 | 0 | 0 | 100 |
令人惊讶和出乎意料的是，脒和苯并三唑甲酸有机鏻的组合导致NBR组合物对THV×815G的优异粘合，而无论脒还是苯并三唑甲酸有机鏻单独都给出不良的粘合。
Claims (10)
1.一种软管，其特征在于第一层与第二层直接相互接触；第一层包含一种从四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的热塑性四元共聚物；第二层包含：
100重量份丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，所述丙烯腈橡胶包含20～65wt％结合丙烯腈；
每100重量份NBR 3～20重量份至少一种酸受体；
每100重量份NBR 1～10重量份至少一种有机鏻盐；和
每100重量份NBR 0.25～10重量份至少一种脒。
2.权利要求1的软管，其特征在于该丙烯腈-丁二烯橡胶包含至少41wt％结合丙烯腈。
3.权利要求1的软管，其特征在于该丙烯腈-丁二烯橡胶包含至少45％结合丙烯腈。
4.权利要求1的软管，其特征在于该至少一种有机鏻盐包含一种苯并三唑甲酸有机鏻。
5.权利要求1的软管，其特征在于该至少一种有机鏻盐包含苯并三唑甲酸四正丁基鏻。
6.权利要求4或5的软管，其特征在于该至少一种有机鏻盐与该至少一种脒的重量比范围为1.1～7。
7.权利要求4或5的软管，其特征在于该至少一种有机鏻盐与该至少一种脒的重量比范围为1.5～3。
8.权利要求1的软管，其特征在于该至少一种脒选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及其盐。
9.权利要求1的软管，其特征在于所述至少一种有机鏻盐包含苯并三唑甲酸四正丁基鏻，所述至少一种脒包含1，8-二氮杂双环[5.4:0]十一碳烯-7，且该至少一种有机鏻盐与该至少一种脒的重量比范围为1.1～7。
10.权利要求1的软管，其特征在于所述热塑性四元共聚物是从下列成分衍生的：(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)式CF2＝CFRf的至少一种烯键不饱和单体，式中Rf是一种1～8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，和(iv)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚，式中Rf同(iii)中所述，R’f是1～8个碳原子的全氟脂肪族基团、全氟烷基或全氟烷氧基，且a有0～3的值。
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