JP7355966B1

JP7355966B1 - 燃料用ホース

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Publication number: JP7355966B1
Application number: JP2023538928A
Authority: JP
Inventors: 崇貴中島; 亮平井
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2023-03-10
Filing date: 2023-03-10
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2043-03-10
Also published as: WO2024189667A1

Abstract

フッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の層間剥離が抑えられる燃料用ホースを提供する。管状の内層１２と内層１２に接して設けられる外層１４とを備え、内層１２が下記の（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、外層１４が下記の（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、前記（Ｄ）は、ノルマルパラフィンを主成分とする。（Ａ）フッ素ゴム（Ｂ）比表面積２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック（Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（Ｄ）パラフィン系ワックス

Description

本発明は、燃料用ホースに関し、さらに詳しくは、自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。

自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースには、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられている。そのなかには、燃料の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴムを内層とし、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを外層とした積層ホースも提案されている。

特開２００８－１９５０４０号公報特開２０００－２７３２４１号公報

フッ素ゴムは、押出成形後の収縮が大きい。フッ素ゴムを内層としアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを外層とした積層ホースでは、押出した後に未架橋状態で保管していると、フッ素ゴムが収縮するため、フッ素ゴムとアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの密着力（タック力）が低下することにより、フッ素ゴムとアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの追従性が悪化し、層間剥離が生じる。

本発明が解決しようとする課題は、フッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の層間剥離が抑えられる燃料用ホースを提供することにある。

本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記外層が、下記の（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、前記（Ｄ）は、ノルマルパラフィンを主成分とする。
（Ａ）フッ素ゴム
（Ｂ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラック
（Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｄ）パラフィン系ワックス

前記外層は、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有することが好ましい。前記外層は、さらに、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック、（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有することが好ましい。前記（Ｆ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｇ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。前記（Ｄ）の含有量は、前記（Ｃ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｄ）は、炭素数３５以上５９以下のパラフィン系ワックスを３質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。

（１）本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記外層が、下記の（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、前記（Ｄ）は、ノルマルパラフィンを主成分とする。
（Ａ）フッ素ゴム
（Ｂ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラック
（Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｄ）パラフィン系ワックス

（２）上記（１）において、前記外層は、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有することが好ましい。

（３）上記（１）において、前記外層は、さらに、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック、（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有することが好ましい。

（４）上記（３）において、前記（Ｆ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｇ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。

（５）上記（１）から上記（４）のいずれか１において、前記（Ｄ）の含有量は、前記（Ｃ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが好ましい。

（６）上記（１）から上記（５）のいずれか１において、前記（Ｄ）は、炭素数３５以上５９以下のパラフィン系ワックスを３質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。

本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層が上記（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記内層の外周面に接して設けられる外層が上記（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｂ）の含有量が特定量であり、前記（Ｄ）が特定のパラフィン系ワックスを含むものである。外層に特定のパラフィン系ワックスを用いることで外層の表面を柔軟化し、内層のフッ素ゴムの収縮に追従しやすくする。また、内層に特定のカーボンブラックを用いることで内層のフッ素ゴムの収縮を小さく抑える。これにより、フッ素ゴムの収縮性に起因する内層と外層の剥離を抑える。

ここで、前記外層が、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有すると、パラフィン系ワックスに起因する外層のゴムの強度低下を抑えることができる。

そして、前記外層が、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックとともに（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有すると、外層に配合したパラフィン系ワックスのブリード量を調整することができる。これにより、外層と内層の界面にパラフィン系ワックスを偏在しやすくなり、外層の表面を柔軟化する効果が向上し、内層のフッ素ゴムの収縮により追従しやすくする。

そして、前記（Ｆ）の平均粒径が７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｇ）の平均粒径が１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であると、外層においてパラフィン系ワックスのブリード量が適正量に調整され、適正量のパラフィン系ワックスがフッ素ゴムとの接着界面に偏在することにより、外層の表面を柔軟化する効果が向上し、内層のフッ素ゴムの収縮により追従しやすくする。

そして、前記（Ｄ）の含有量が、前記（Ｃ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であると、外層の表面の柔軟化による内層のフッ素ゴムの収縮に追従する効果と、パラフィン系ワックスに起因する外層のゴムの強度低下を抑える効果のバランスに優れる。

そして、前記（Ｄ）が、炭素数３５以上５９以下のパラフィン系ワックスを３質量％以上６０質量％以下含有すると、外層の表面の柔軟化による内層のフッ素ゴムの収縮に追従する効果と、パラフィン系ワックスに起因する外層のゴムの強度低下を抑える効果のバランスに優れる。

本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示す構成図である。

本発明に係る燃料用ホースについて詳細に説明する。

図１には、本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示している。図１に示すように、燃料用ホース１０は、管状の内層１２と、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４と、を備えている。

内層１２は、下記の（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
（Ａ）フッ素ゴム
（Ｂ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラック

フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、パーフルオロアルキルビニルエーテル／オレフィン（テトラフルオロエチレン、エチレンなど）系、フルオロシリコン系、フルオロフォスファゼン系などが挙げられる。

フッ素ゴムは、架橋剤を用いて架橋することができる。架橋剤としては、ポリオール架橋剤、過酸化物架橋剤などが挙げられる。フッ素ゴムとしては、ポリオール架橋系フッ素ゴム、過酸化物架橋系フッ素ゴムなどが挙げられる。

ポリオール架橋系フッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムである。ポリオール架橋可能な部位としては、フッ化ビニリデン単位を有する部位などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を有するフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体などが挙げられる。これらのうちでは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体が特に好ましい。なお、ポリオール架橋系フッ素ゴムは、過酸化物架橋可能な部位を有していてもよく、この場合には、過酸化物架橋剤を用いてもよい。

ポリオール架橋系フッ素ゴムの架橋剤としては、ポリオール架橋剤が挙げられる。ポリオール架橋剤としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

ポリオール架橋剤の配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量が０．２質量部以上であると、架橋密度を高くでき、圧縮永久歪を小さく抑えることができる。また、上記配合量が１０質量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎるのを抑えられ、圧縮時の割れが抑えられる。そして、上記配合量は、より好ましくは０．５質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。

フッ素ゴムには、架橋促進剤を配合してもよい。水酸化カルシウムは、フッ素ゴムの架橋促進剤として用いられる。水酸化カルシウムの配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上７．０質量部以下である。

フッ素ゴムには、共架橋剤を配合してもよい。トリアリルイソシアヌレートは、共架橋剤として用いられる。トリアリルイソシアヌレートを配合することで、内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。トリアリルイソシアヌレートの配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．３質量部以上５．０質量部下、さらに好ましくは０．４質量部以上３．０質量部以下である。

過酸化物架橋剤は、上記共架橋剤とともに用いて内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。過酸化物架橋剤の配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．２質量部以上３．０質量部下、さらに好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下である。

過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

（Ｂ）のカーボンブラックは、比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックである。（Ｂ）のカーボンブラックは、内層１２のフッ素ゴムの充填剤として機能する。（Ｂ）のカーボンブラックを配合することで、内層１２のフッ素ゴムの収縮しようとする力に抗うことができ、内層１２のフッ素ゴムの収縮を小さく抑えることができる。これにより、内層１２と外層１４の剥離を抑えることに貢献することができる。（Ｂ）のカーボンブラックの比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であることで、内層１２のフッ素ゴムの収縮を小さく抑える効果を満足できる。また、内層１２のフッ素ゴムの収縮を小さく抑える効果の観点から、（Ｂ）のカーボンブラックの比表面積は、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である。また、（Ｂ）のカーボンブラックの比表面積が６０ｍ^２／ｇ以下であることで、ホースの良好な柔軟性が得られる。また、練り加工時纏まり性の観点から、（Ｂ）のカーボンブラックの比表面積は、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積は、ＢＥＴ法にて測定される値である。

（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下である。（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対し、より好ましくは、１０質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であることで、内層１２のフッ素ゴムの収縮しようとする力に抗う効果に優れる。また、（Ｂ）の含有量が３０質量部以下であることで、ホースの良好な柔軟性が得られる。

内層１２を形成するゴム組成物は、必要に応じ、フッ素ゴムに配合される添加物を配合することができる。このような添加物としては、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などが挙げられる。受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。

外層１４は、下記の（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
（Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｄ）パラフィン系ワックス

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとしては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ＋ＰＶＣ）などが挙げられる。ＮＢＲ成分が多いほど、フッ素ゴムを含む内層１２との接着性が向上する。ＰＶＣ成分を含むことで、フッ素ゴムを含む内層１２との接着性は低下しやすいが、耐オゾン性などの耐候性が向上する。アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、フッ素ゴムを含む内層１２との接着性の観点からいえば、ＮＢＲが好ましく、耐オゾン性などの耐候性の観点からいえば、ＮＢＲ＋ＰＶＣが好ましい。

ＮＢＲ＋ＰＶＣにおけるＰＶＣの含有量は、ブレンドゴム１００質量部中の１５質量部～４５質量部であることが好ましい。ＰＶＣの含有量が１５質量部以上であると、耐オゾン性などの耐候性に優れる。ＰＶＣの含有量が４５質量部以下であると、フッ素ゴムを含む内層１２との接着性を向上する効果に優れる。また、上記観点から、ＮＢＲ＋ＰＶＣにおけるＰＶＣの含有量は、ブレンドゴム１００質量部中の２０質量部～４０質量部であることがより好ましい。

アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）における結合アクリロニトリル含有量は、ＮＢＲ１００質量％中の２８質量％～４２質量％であることが好ましい。アクリロニトリル含有量が２８質量％以上であると、耐ガソリン性に優れる。アクリロニトリル含有量が４２質量％以下であると、フッ素ゴムを含む内層１２との接着性を向上する効果に優れる。また、上記観点から、ＮＢＲにおけるアクリロニトリル含有量は、ＮＢＲ１００質量％中の３０質量％～４０質量％であることが好ましい。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの架橋剤としては、硫黄、過酸化物架橋剤などが挙げられる。過酸化物架橋剤としては、フッ素ゴムを含むゴム組成物において例示するものを挙げることができる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの架橋剤の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。

上記架橋剤は、単独で用いてもよいが、強塩基や受酸剤などと組み合わせて用いてもよい。強塩基としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）などを挙げることができる。

ＤＢＵ塩としては、ナフトエ酸、２－ヒドロキシナフトエ酸、ソルビン酸、２－エチルヘキシル酸、没食子酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸等のカルボン酸や、フェノール樹脂のＤＢＵ塩を挙げることができる。これらのうちでは、ナフトエ酸やフェノール樹脂のＤＢＵ塩が特に好ましい。

ＤＢＵ塩の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。

パラフィン系ワックスは、外層１４の表面を柔軟化し、内層１２のフッ素ゴムの収縮に追従しやすくする。これにより、内層１２と外層１４の剥離を抑えることに貢献することができる。パラフィン系ワックスとは、減圧蒸留留出油から分離精製した常温においての固形ワックスであり、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分とするものである。主成分とは、パラフィン系ワックス１００質量％中５０質量％以上の成分であり、パラフィン系ワックスの特性に大きく関係するものである。主成分とは、パラフィン系ワックス１００質量％中、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。パラフィン系ワックスは、主成分としてノルマルパラフィンを含んでいるのであれば、他の成分として、分岐状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）などを含んでいてもよい。

パラフィン系ワックスとしては、融点４５℃以上７５℃以下のものが好ましい。上記融点が４５℃未満であると、外層１４の表面を柔軟化する効果が低下しやすい。上記融点が７５℃超であると、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、外層１４の表面を柔軟化する効果が発揮されにくい。パラフィン系ワックスとしては、外層１４の表面を柔軟化する効果の観点から、その融点は、より好ましくは５０℃以上７５℃以下、さらに好ましくは５５℃以上７５℃以下、特に好ましくは６０℃以上７５℃以下である。

パラフィン系ワックスとしては、炭素数２０以上６０以下の炭化水素が好ましい。上記炭素数が２０未満であると、外層１４のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの相溶性が低下するため、外層１４の表面を柔軟化する効果が低下しやすい。上記炭素数が６０超であると、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、外層１４の表面を柔軟化する効果が低下しやすい。そして、パラフィン系ワックスとしては、外層１４の表面を柔軟化する効果に優れるなどの観点から、炭素数３５以上５９以下の炭化水素が３質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。パラフィン系ワックスの炭素数は、ガスクロマトグラフィーにて測定される値である。

パラフィン系ワックスの配合量は、外層１４の表面の柔軟化による内層１２のフッ素ゴムの収縮に追従する効果に優れるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましい。より好ましくは１．０質量部以上である。また、パラフィン系ワックスに起因する外層１４のゴムの強度低下を抑える効果に優れるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、６．０質量部以下が好ましい。また、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。そして、パラフィン系ワックスの配合量は、０．５質量部以上６．０質量部以下であると、外層１４の表面の柔軟化による内層１２のフッ素ゴムの収縮に追従する効果と、パラフィン系ワックスに起因する外層１４のゴムの強度低下を抑える効果のバランスに優れる。

外層１４は、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有するとよい。（Ｅ）のカーボンブラックは、外層１４のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの充填剤として機能する。外層１４が、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有すると、パラフィン系ワックスに起因する外層１４のゴムの強度低下を抑えやすい。（Ｅ）のカーボンブラックの比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることで、パラフィン系ワックスに起因する外層１４のゴムの強度低下を抑えやすい。また、パラフィン系ワックスに起因する外層１４のゴムの強度低下を抑える効果の観点から、（Ｅ）のカーボンブラックの比表面積は、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上である。一方、（Ｅ）のカーボンブラックの比表面積が６０ｍ^２／ｇ以下であることで、ホースの良好な柔軟性が得られる。また、練り加工時纏まり性の観点から、（Ｅ）のカーボンブラックの比表面積は、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積は、ＢＥＴ法にて測定される値である。

また、外層１４は、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックと（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有するとよい。（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、比較的、小粒径で、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの補強目的で添加されるものである。（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、吸油量が大きいため、パラフィン系ワックスを保持しやすい。このため、パラフィン系ワックスのブリードが妨げられやすい。一方、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、比較的、大粒径で、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの強度低下につながるものである。大粒径で吸油量が小さいため、パラフィン系ワックスを保持しにくい。パラフィン系ワックスとともに（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックと（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックを併用することで、パラフィン系ワックスのブリード量を調整することができる。（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの強度低下につながるものであるものであるが、敢えて用いることで、パラフィン系ワックスのブリード量を最適にして、外層１４の表面を柔軟化する効果が向上し、内層１４のフッ素ゴムの収縮により追従しやすくする。

（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、上記観点から、より好ましくは吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは吸油量６０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは６５ｍＬ／１００ｇ以上である。一方、（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、上記効果により優れるなどの観点から、好ましくは吸油量１２０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは吸油量１００ｍＬ／１００ｇ以下、さらに好ましくは吸油量８０ｍＬ／１００ｇ以下である。

（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、上記観点から、より好ましくは吸油量４５ｍＬ／１００ｇ以下、さらに好ましくは吸油量４０ｍＬ／１００ｇ以下、特に好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以下である。一方、（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックの吸油量の下限値は、特に限定されるものではないが、上記効果により優れるなどの観点から、より好ましくは吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは吸油量２５ｍＬ／１００ｇ以上である。カーボンブラックの吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠してカーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量から算出される。

（Ｆ）および（Ｇ）の合計量は、（Ｃ）１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であるとよい。また、（Ｆ）の含有量は、（Ｆ）および（Ｇ）の合計量に対し、３０質量％以上９５質量％以下であるとよい。これにより、パラフィン系ワックスのブリード量を最適にして、外層１４の表面を柔軟化する効果が向上し、内層１４のフッ素ゴムの収縮により追従しやすくする。また、この観点から、（Ｆ）および（Ｇ）の合計量は、（Ｃ）１００質量部に対し、より好ましくは３０質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上６０質量部以下である。また、（Ｆ）の含有量は、（Ｆ）および（Ｇ）の合計量に対し、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。

（Ｆ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは７５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、（Ｇ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。これにより、外層１４においてパラフィン系ワックスのブリード量が適正量に調整され、適正量のパラフィン系ワックスがフッ素ゴムとの接着界面に偏在することにより、外層１４の表面を柔軟化する効果が向上し、内層１４のフッ素ゴムの収縮により追従しやすくする。カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径で表される。

外層１４を形成するゴム組成物は、必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、受酸剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。

可塑剤としては、エステル系合成可塑剤などを用いることができる。エステル系合成可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステルなどが挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）などが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペートなどが挙げられる。

可塑剤の配合量は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。

燃料用ホース１０は、次のようにして製造することができる。まず、内層形成用ゴム組成物および外層形成用ゴム組成物をそれぞれ調製し、内層形成用ゴム組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなく直接、外層形成用ゴム組成物を押出成形し、未架橋状態の積層体を形成する。未架橋状態の積層体は、適宜保管することができる。次いで、各層を架橋することにより、燃料用ホース１０を製造することができる。なお、各層は、共押出成形により形成してもよい。

以上の本発明に係る燃料用ホース１０は、管状の内層１２が上記（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４が上記（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、（Ｂ）の含有量が特定量であり、（Ｄ）が特定のパラフィン系ワックスを含むものである。外層１４に特定のパラフィン系ワックスを用いることで外層１４の表面を柔軟化し、内層１２のフッ素ゴムの収縮に追従しやすくする。また、内層１２に特定のカーボンブラックを用いることで内層１２のフッ素ゴムの収縮を小さく抑える。これにより、フッ素ゴムの収縮性に起因する内層１２と外層１４の剥離を抑える。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
＜内層形成用ゴム組成物の調製＞
フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）１００質量部に対し、水酸化カルシウム（架橋促進剤）を６質量部、トリアリルイソシアヌレート（共架橋剤）を１質量部、過酸化物架橋剤を１質量部、酸化マグネシウム（受酸剤）を３質量部、カーボンブラック＜１＞を１５質量部配合し、ニーダーを用いて混練することにより、内層形成用ゴム組成物を調製した。

＜外層形成用ゴム組成物の調製＞
アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜２＞１００質量部に対し、パラフィン系ワックス＜１＞を２．０質量部、カーボンブラック＜４＞を３０質量部、カーボンブラック＜１＞を２０質量部、酸化亜鉛を５質量部、ステアリン酸を１質量部、老化防止剤を１質量部、可塑剤を１５質量部、ＤＢＵ塩（架橋促進剤）を２質量部、配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、架橋剤を１質量部、架橋促進剤＜１＞を１．５質量部、架橋促進剤＜２＞を１．５質量部配合し、ロールを用いて混練することにより、外層形成用ゴム組成物を調製した。

＜燃料用ホースの作製＞
調製した内層形成用ゴム組成物と外層形成用ゴム組成物を用い、共押出成形し、内層（厚み１ｍｍ）の外周に外層（厚み３ｍｍ）が積層された燃料用ホース（内径２５ｍｍ、外径３３ｍｍ）を作製した。

（実施例２－３、比較例１）
内層形成用ゴム組成物の調製において、カーボンブラックの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例４－５、比較例２）
内層形成用ゴム組成物の調製において、カーボンブラックの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例６－７、比較例３）
外層形成用ゴム組成物の調製において、ワックスの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例８）
外層形成用ゴム組成物の調製において、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

用いた材料は、以下の通りである。
（フッ素ゴム組成物）
・ポリオール架橋系フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）：ダイキン工業製「ダイエルＧ５５８」
・水酸化カルシウム
・トリアリルイソシアヌレート：三菱ケミカル製「タイク」
・過酸化物架橋剤：日油製「パーヘキサ２５Ｂ－４０」
・酸化マグネシウム
・カーボンブラック＜１＞：東海カーボン製「シーストＳ」、比表面積２７ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック＜２＞：東海カーボン製「シーストＳＯ」、比表面積４２ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック＜３＞：東海カーボン製「シースト３」、比表面積７９ｍ^２／ｇ
（アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物）
・アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜１＞（ＮＢＲ）：日本ゼオン製「ニポールＤＮ２０２」
・アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜２＞（ＰＶＣ含有、ＮＢＲ＋ＰＶＣ）（ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０ｗｔ）
・パラフィン系ワックス＜１＞：精工化学製「サンタイトＳ」（融点６８℃、ノルマルパラフィン８１質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素２９質量％）
・パラフィン系ワックス＜２＞：日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ－００６２」（融点６９℃、ノルマルパラフィン７６質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素４４質量％）
・パラフィン系ワックス＜３＞：日本精蝋製「ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１３５」（融点５９℃、ノルマルパラフィン８９質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素４質量％）
・イソパラフィンを主成分とするワックス：日本精蝋製「Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０」（融点８４℃）
・カーボンブラック＜４＞：旭カーボン製「アサヒサーマル」、吸油量２９ｍＬ／１００ｇ、平均粒径８０ｎｍ、比表面積２４ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック＜１＞：東海カーボン製「シーストＳ」、吸油量６８ｍＬ／１００ｇ、平均粒径６６ｎｍ、比表面積２７ｍ^２／ｇ
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種
・ステアリン酸：日油製「ビーズステアリン酸さくら」
・老化防止剤：精工化学製「オゾノン３Ｃ」
・可塑剤（エーテルエステル系）：ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ１０７」
・ＤＢＵ塩（架橋促進剤）：大阪ソーダ製「ＤＡ－５００」
・架橋剤：硫黄
・架橋促進剤＜１＞：大内新興化学工業製「ノクセラーＴＥＴ」
・架橋促進剤＜２＞：大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ」

作製した燃料用ホースについて、タック力の評価を行った。評価結果を配合と合わせて表１に示す。

（タック力）
作製した架橋前の燃料用ホース（積層体）を室温で２４Ｈ静置した後、幅２５ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機を用いて毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際のタック力（剥離強度）を測定した。タック力が９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合を特に良好「◎」、タック力が５．９Ｎ／２５ｍｍ以上９．８Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を良好「〇」、タック力が５．９Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を劣る「×」とした。

比較例１は、内層に配合するカーボンブラックの比表面積が大きすぎる。このため、内層のフッ素ゴムの収縮を抑える効果が低い。また、比較例２は、内層に配合するカーボンブラックの量が多すぎる。このため、内層のフッ素ゴムの柔軟性が低下し、外層のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムへの追従性が悪化する。一方、比較例３は、外層にパラフィン系ワックスではなくイソパラフィンを主成分とするワックスを配合している。このため、外層の表面を柔軟化する効果が低い。よって、比較例１～３では、フッ素ゴムの収縮性に起因する内層と外層の剥離を抑える効果が低く、フッ素ゴムを含む内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層の層間接着性が悪くなっている。一方、実施例では、フッ素ゴムを含む内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層の層間接着性に優れている。

このことから、実施例のように、外層に特定のパラフィン系ワックスを用い、内層に特定のカーボンブラックを用いることで、フッ素ゴムの収縮性に起因する内層と外層の剥離が抑えられることがわかる。

そして、実施例どうしの比較から、実施例１，２から、内層に配合するカーボンブラックの比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であると、より一層、フッ素ゴムの収縮性に起因する内層と外層の剥離を抑える効果に優れることがわかる。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０燃料用ホース
１２内層
１４外層

Claims

管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、
前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｂ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、
前記外層が、下記の（Ｃ）～（Ｄ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、
前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、
前記（Ｄ）は、ノルマルパラフィンを主成分とする、燃料用ホース。
（Ａ）フッ素ゴム
（Ｂ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラック
（Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｄ）パラフィン系ワックス
前記外層は、さらに、（Ｅ）比表面積２０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下のカーボンブラックを含有する、請求項１に記載の燃料用ホース。
前記外層は、さらに、
（Ｆ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック
（Ｇ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック
を含有する、請求項１に記載の燃料用ホース。
前記（Ｆ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｇ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項３に記載の燃料用ホース。
前記（Ｄ）の含有量は、前記（Ｃ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。
前記（Ｄ）は、炭素数３５以上５９以下のパラフィン系ワックスを３質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。