JP7364827B1

JP7364827B1 - 燃料用ホース

Info

Publication number: JP7364827B1
Application number: JP2023538927A
Authority: JP
Inventors: 崇貴中島; 亮平井
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2023-03-10
Filing date: 2023-03-10
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2043-03-10
Also published as: WO2024189666A1

Abstract

押出後に未架橋状態で保管してもポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の接着性に優れる燃料用ホースを提供する。管状の内層１２と内層１２に接して設けられる外層１４とを備え、内層１２が下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、外層１４が下記の（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、（Ｈ）および（Ｉ）の合計量が（Ｆ）１００質量部に対し２０質量部以上７０質量部以下であり、（Ｈ）の含有量が（Ｈ）および（Ｉ）の合計量に対し３０質量％以上９５質量％以下である。（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム（Ｂ）ポリオール架橋剤（Ｃ）水酸化カルシウム（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート（Ｅ）過酸化物架橋剤（Ｆ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（Ｇ）パラフィン系ワックス（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック

Description

本発明は、燃料用ホースに関し、さらに詳しくは、自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。

自動車等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースには、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられている。そのなかには、燃料の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴムを内層とし、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを外層とした積層ホースも提案されている。

特開２００８－１９５０４０号公報特開２０００－２７３２４１号公報

ポリオール架橋系のフッ素ゴムは、架橋促進剤の水酸化カルシウムを用いることによってスコーチ（ヤケ）が進みやすい。ポリオール架橋系のフッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層を押出した後、この積層体を未架橋状態で保管していると、内層と外層の接着界面で内層のスコーチ（ヤケ）が進み、その結果、架橋時にポリオール架橋系のフッ素ゴムとアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとの反応が阻害され、内層と外層の接着性が低下する問題があることがわかった。

本発明が解決しようとする課題は、押出後に未架橋状態で保管しても、ポリオール架橋系のフッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の接着性に優れる燃料用ホースを提供することにある。

本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記外層が、下記の（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量が、前記（Ｆ）１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であり、前記（Ｈ）の含有量が、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量に対し、３０質量％以上９５質量％以下であるものである。
（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
（Ｂ）ポリオール架橋剤
（Ｃ）水酸化カルシウム
（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
（Ｅ）過酸化物架橋剤
（Ｆ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｇ）パラフィン系ワックス
（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック
（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック

前記（Ｇ）は、融点４５℃以上７５℃以下のパラフィン系ワックスであることが好ましい。前記（Ｇ）の含有量は、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｈ）は、吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記（Ｉ）は、吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであることが好ましい。前記（Ｈ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｉ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。

（１）本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記外層が、下記の（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量が、前記（Ｆ）１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であり、前記（Ｈ）の含有量が、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量に対し、３０質量％以上９５質量％以下であるものである。
（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
（Ｂ）ポリオール架橋剤
（Ｃ）水酸化カルシウム
（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
（Ｅ）過酸化物架橋剤
（Ｆ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｇ）パラフィン系ワックス
（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック
（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック

（２）上記（１）において、前記（Ｇ）は、融点４５℃以上７５℃以下のパラフィン系ワックスであることが好ましい。

（３）上記（１）または上記（２）において、前記（Ｇ）の含有量は、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であることが好ましい。

（４）上記（１）から上記（３）のいずれか１において、前記（Ｈ）は、吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記（Ｉ）は、吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであることが好ましい。

（５）上記（１）から上記（４）のいずれか１において、前記（Ｈ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｉ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る燃料用ホースは、管状の内層が上記（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記内層の外周面に接して設けられる外層が上記（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量が特定量であり、前記（Ｈ）の含有量が特定量である。外層にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを含有させたことで、パラフィン系ワックスがアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層において内層との界面に偏在し、内層と外層の接着界面に現れる。このパラフィン系ワックスにより、内層と外層の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が抑制されるため、押出後に未架橋状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の接着性に優れる。

ここで、前記（Ｇ）が、融点４５℃以上７５℃以下のパラフィン系ワックスであると、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層において内層との界面に偏在しやすく、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。

そして、前記（Ｇ）の含有量が、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下であると、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。

そして、前記（Ｈ）が、吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記（Ｉ）が、吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであると、外層においてパラフィン系ワックスのブリード量が適正量に調整され、適正量のパラフィン系ワックスがフッ素ゴムとの接着界面に偏在することにより、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。

そして、前記（Ｈ）の平均粒径が７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｉ）の平均粒径が１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であると、外層においてパラフィン系ワックスのブリード量が適正量に調整され、適正量のパラフィン系ワックスがフッ素ゴムとの接着界面に偏在することにより、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。

本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示す構成図である。

本発明に係る燃料用ホースについて詳細に説明する。

図１には、本発明の一実施形態に係る燃料用ホースを示している。図１に示すように、燃料用ホース１０は、管状の内層１２と、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４と、を備えている。

内層１２は、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
（Ｂ）ポリオール架橋剤
（Ｃ）水酸化カルシウム
（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
（Ｅ）過酸化物架橋剤

ポリオール架橋系フッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムである。ポリオール架橋可能な部位としては、フッ化ビニリデン単位を有する部位などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を有するフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体などが挙げられる。これらのうちでは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体が特に好ましい。なお、ポリオール架橋系フッ素ゴムは、過酸化物架橋可能な部位を有していてもよく、この場合には、過酸化物架橋剤を用いてもよい。

ポリオール架橋剤としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのうちでは、耐熱性に優れるなどの観点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

ポリオール架橋剤の配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量が０．２質量部以上であると、架橋密度を高くでき、圧縮永久歪を小さく抑えることができる。また、上記配合量が１０質量部以下であると、架橋密度が高くなりすぎるのを抑えられ、圧縮時の割れが抑えられる。そして、上記配合量は、より好ましくは０．５質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。

水酸化カルシウムは、ポリオール架橋系フッ素ゴムの架橋促進剤として用いられる。水酸化カルシウムの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、１．０質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上７．０質量部以下である。

トリアリルイソシアヌレートは、共架橋剤として用いられる。トリアリルイソシアヌレートを配合することで、内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。トリアリルイソシアヌレートの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．３質量部以上５．０質量部下、さらに好ましくは０．４質量部以上３．０質量部以下である。

過酸化物架橋剤は、上記共架橋剤とともに用いて内層１２と外層１４の接着力を向上することができる。過酸化物架橋剤の配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。上記配合量は、より好ましくは０．２質量部以上３．０質量部下、さらに好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下である。

過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

内層１２を形成するゴム組成物は、必要に応じ、フッ素ゴムに配合される添加物を配合することができる。このような添加物としては、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などが挙げられる。受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。充填剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。

外層１４は、下記の（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成されている。
（Ｆ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｇ）パラフィン系ワックス
（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック
（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムとしては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ＋ＰＶＣ）などが挙げられる。ＮＢＲ成分が多いほど、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層１２との接着性が向上する。ＰＶＣ成分を含むことで、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層１２との接着性は低下しやすいが、耐オゾン性などの耐候性が向上する。アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層１２との接着性の観点からいえば、ＮＢＲが好ましく、耐オゾン性などの耐候性の観点からいえば、ＮＢＲ＋ＰＶＣが好ましい。

ＮＢＲ＋ＰＶＣにおけるＰＶＣの含有量は、ブレンドゴム１００質量部中の１５質量部～４５質量部であることが好ましい。ＰＶＣの含有量が１５質量部以上であると、耐オゾン性などの耐候性に優れる。ＰＶＣの含有量が４５質量部以下であると、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層１２との接着性を向上する効果に優れる。また、上記観点から、ＮＢＲ＋ＰＶＣにおけるＰＶＣの含有量は、ブレンドゴム１００質量部中の２０質量部～４０質量部であることがより好ましい。

アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）におけるアクリロニトリル含有量は、ＮＢＲ１００質量％中の２８質量％～４２質量％であることが好ましい。アクリロニトリル含有量が２８質量％以上であると、耐ガソリン性に優れる。アクリロニトリル含有量が４２質量％以下であると、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層１２との接着性を向上する効果に優れる。また、上記観点から、ＮＢＲにおけるアクリロニトリル含有量は、ＮＢＲ１００質量％中の３０質量％～４０質量％であることが好ましい。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの架橋剤としては、硫黄、過酸化物架橋剤などが挙げられる。過酸化物架橋剤としては、上記（Ｅ）において例示するものを挙げることができる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの架橋剤の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。

上記架橋剤は、単独で用いてもよいが、強塩基や受酸剤などと組み合わせて用いてもよい。強塩基としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）などを挙げることができる。

ＤＢＵ塩としては、ナフトエ酸、２－ヒドロキシナフトエ酸、ソルビン酸、２－エチルヘキシル酸、没食子酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸等のカルボン酸や、フェノール樹脂のＤＢＵ塩を挙げることができる。これらのうちでは、ナフトエ酸やフェノール樹脂のＤＢＵ塩が特に好ましい。

ＤＢＵ塩の配合量は、架橋可能である、スコーチが抑えられるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。より好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。

パラフィン系ワックスは、内層１２と外層１４の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が発生するのを抑えるために用いる。パラフィン系ワックスとは、減圧蒸留留出油から分離精製した常温においての固形ワックスであり、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分とするものである。主成分とは、パラフィン系ワックス１００質量％中５０質量％以上の成分であり、パラフィン系ワックスの特性に大きく関係するものである。主成分とは、パラフィン系ワックス１００質量％中、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。パラフィン系ワックスは、主成分としてノルマルパラフィンを含んでいるのであれば、他の成分として、分岐状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）などを含んでいてもよい。

パラフィン系ワックスとしては、融点４５℃以上７５℃以下のものが好ましい。上記融点が４５℃未満であると、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が低下しやすい。上記融点が７５℃超であると、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、内層１２と外層１４の接着界面においてポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が発揮されにくい。パラフィン系ワックスとしては、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果の観点から、その融点は、より好ましくは５０℃以上７５℃以下、さらに好ましくは５５℃以上７５℃以下、特に好ましくは６０℃以上７５℃以下である。

パラフィン系ワックスとしては、炭素数２０以上６０以下の炭化水素が好ましい。上記炭素数が２０未満であると、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が低下しやすい。上記炭素数が６０超であると、分子量が大きく、外層１４と内層１２の界面に偏在しにくく、内層１２と外層１４の接着界面においてポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果が発揮されにくい。パラフィン系ワックスとしては、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果の観点から、炭素数３５以上５９以下の炭化水素が３質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。パラフィン系ワックスの炭素数は、ガスクロマトグラフィーにて測定される値である。

パラフィン系ワックスの配合量は、ポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果により優れるなどの観点から、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下である。

（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、比較的、小粒径で、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの補強目的で添加されるものである。（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、吸油量が大きいため、パラフィン系ワックスを保持しやすい。このため、パラフィン系ワックスのブリードが妨げられやすい。一方、（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、比較的、大粒径で、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの強度低下につながるものである。大粒径で吸油量が小さいため、パラフィン系ワックスを保持しにくい。パラフィン系ワックスとともに（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックと（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックを併用することで、パラフィン系ワックスのブリード量を調整することができる。（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの強度低下につながるものであるものであるが、敢えて用いることで、パラフィン系ワックスのブリード量を最適にして、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制することができる。

（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックは、上記観点から、より好ましくは吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは吸油量６０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは６５ｍＬ／１００ｇ以上である。一方、（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、上記効果により優れるなどの観点から、好ましくは吸油量１２０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは吸油量１００ｍＬ／１００ｇ以下、さらに好ましくは吸油量８０ｍＬ／１００ｇ以下である。

（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックは、上記観点から、より好ましくは吸油量４５ｍＬ／１００ｇ以下、さらに好ましくは吸油量４０ｍＬ／１００ｇ以下、特に好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以下である。一方、（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラックの吸油量の下限値は、特に限定されるものではないが、上記効果により優れるなどの観点から、より好ましくは吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは吸油量２５ｍＬ／１００ｇ以上である。カーボンブラックの吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠してカーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量から算出される。

（Ｈ）および（Ｉ）の合計量は、（Ｆ）１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であるとよい。また、（Ｈ）の含有量は、（Ｈ）および（Ｉ）の合計量に対し、３０質量％以上９５質量％以下であるとよい。これにより、パラフィン系ワックスのブリード量を最適にして、内層と外層の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制することができる。また、この観点から、（Ｈ）および（Ｉ）の合計量は、（Ｆ）１００質量部に対し、より好ましくは３０質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上６０質量部以下である。また、（Ｈ）の含有量は、（Ｈ）および（Ｉ）の合計量に対し、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。

（Ｈ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは７５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、（Ｉ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。これにより、外層１４においてパラフィン系ワックスのブリード量が適正量に調整され、適正量のパラフィン系ワックスがフッ素ゴムとの接着界面に偏在することにより、内層１２と外層１４の接着界面におけるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）を抑制する効果に優れる。カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径で表される。

外層１４を形成するゴム組成物は、必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、受酸剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。

可塑剤としては、エステル系合成可塑剤などを用いることができる。エステル系合成可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステルなどが挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ－ｎ－ブチル（ＤＢＰ）などが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペートなどが挙げられる。

可塑剤の配合量は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し、３質量部以上３０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。

燃料用ホース１０は、次のようにして製造することができる。まず、内層形成用のゴム組成物および外層形成用のゴム組成物をそれぞれ調製し、内層形成用のゴム組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなく直接、外層形成用のゴム組成物を押出成形し、未架橋状態の積層体を形成する。未架橋状態の積層体は、適宜保管することができる。次いで、各層を架橋することにより、燃料用ホース１０を製造することができる。なお、各層は、共押出成形により形成してもよい。

以上の本発明に係る燃料用ホース１０は、管状の内層１２が上記（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、内層１２の外周面に接して設けられる外層１４が上記（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、（Ｈ）および（Ｉ）の合計量が特定量であり、（Ｈ）の含有量が特定量である。外層１４にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを含有させたことで、パラフィン系ワックスがアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層１４において内層１２との界面に偏在し、内層１２と外層１４の接着界面に現れる。このパラフィン系ワックスにより、内層１２と外層１４の接着界面において水酸化カルシウムによるポリオール架橋系フッ素ゴムのスコーチ（ヤケ）が抑制されるため、押出後に未架橋状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層１２とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層１４の接着性に優れる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
＜内層形成用ゴム組成物の調製＞
ポリオール架橋系フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）１００質量部に対し、水酸化カルシウム（架橋促進剤）を６質量部、トリアリルイソシアヌレート（共架橋剤）を１質量部、過酸化物架橋剤を１質量部、酸化マグネシウム（受酸剤）を３質量部、カーボンブラック＜３＞を１５質量部配合し、ニーダーを用いて混練することにより、内層形成用ゴム組成物を調製した。

＜外層形成用ゴム組成物の調製＞
アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜２＞１００質量部に対し、パラフィン系ワックス＜１＞を２．０質量部、カーボンブラック＜１＞を３０質量部、カーボンブラック＜３＞を２０質量部、酸化亜鉛を５質量部、ステアリン酸を１質量部、老化防止剤を１質量部、可塑剤を１５質量部、ＤＢＵ塩（架橋促進剤）を２質量部、配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、架橋剤を１質量部、架橋促進剤＜１＞を１．５質量部、架橋促進剤＜２＞を１．５質量部配合し、ロールを用いて混練することにより、外層形成用ゴム組成物を調製した。

＜燃料用ホースの作製＞
調製した内層形成用ゴム組成物と外層形成用ゴム組成物を用い、共押出成形し、内層（厚み１ｍｍ）の外周に外層（厚み３ｍｍ）が積層された燃料用ホース（内径２５ｍｍ、外径３３ｍｍ）を作製した。

（実施例２－３、比較例１）
外層形成用ゴム組成物の調製において、ワックスの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例４－５）
外層形成用ゴム組成物の調製において、ワックスの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例６－１０、比較例２－５）
外層形成用ゴム組成物の調製において、カーボンブラックの種類、配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

（実施例１１）
外層形成用ゴム組成物の調製において、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、燃料用ホースを作製した。

用いた材料は、以下の通りである。
（フッ素ゴム組成物）
・ポリオール架橋系フッ素ゴム（ポリオール架橋剤含有）：ダイキン工業製「ダイエルＧ－５５８」
・水酸化カルシウム
・トリアリルイソシアヌレート：三菱ケミカル製「タイク」
・過酸化物架橋剤：日油製「パーヘキサ２５Ｂ－４０」
・酸化マグネシウム
・カーボンブラック＜３＞：東海カーボン製「シーストＳ」
（アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物）
・アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜１＞（ＮＢＲ）：日本ゼオン製「ニポールＤＮ２０２」
・アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム＜２＞（ＰＶＣ含有、ＮＢＲ＋ＰＶＣ）（ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０ｗｔ）
・パラフィン系ワックス＜１＞：精工化学製「サンタイトＳ」（融点６８℃、ノルマルパラフィン８１質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素２９質量％）
・パラフィン系ワックス＜２＞：日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ－００６２」（融点６９℃、ノルマルパラフィン７６質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素４４質量％）
・パラフィン系ワックス＜３＞：日本精蝋製「ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１３５」（融点５９℃、ノルマルパラフィン８９質量％、炭素数３５以上５９以下の炭化水素４質量％）
・イソパラフィンを主成分とするワックス：日本精蝋製「Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０」（融点８４℃）
・カーボンブラック＜１＞：旭カーボン製「アサヒサーマル」、吸油量２９ｍＬ／１００ｇ、平均粒径８０ｎｍ
・カーボンブラック＜２＞：東海カーボン製「シーストＴＡ」、吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、平均粒径１２２ｎｍ
・カーボンブラック＜３＞：東海カーボン製「シーストＳ」、吸油量６８ｍＬ／１００ｇ、平均粒径６６ｎｍ
・カーボンブラック＜４＞：東海カーボン製「シースト３」、吸油量１０１ｍＬ／１００ｇ、平均粒径２８ｎｍ
・カーボンブラック＜５＞：東海カーボン製「シースト９」、吸油量１１５ｍＬ／１００ｇ、平均粒径１９ｎｍ
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種
・ステアリン酸：日油製「ビーズステアリン酸さくら」
・老化防止剤：精工化学製「オゾノン３Ｃ」
・可塑剤（エーテルエステル系）：ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ１０７」
・ＤＢＵ塩（架橋促進剤）：大阪ソーダ製「ＤＡ－５００」
・架橋剤：硫黄
・架橋促進剤＜１＞：大内新興化学工業製「ノクセラーＴＥＴ」
・架橋促進剤＜２＞：大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ」

作製した燃料用ホースについて、層間接着性、引張強さの評価を行った。評価結果を配合と合わせて表に示す。

（層間接着性）
作製した架橋前の燃料用ホース（積層体）を湿熱処理（５０℃×９５％ＲＨ×２４Ｈ）した後、１６０℃で４５分加熱し、スチーム架橋を行った。得られた燃料用ホースから幅２５ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機を用いて毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の破壊状態を観察した。母材破壊したものを特に良好「◎」、一部母材破壊したものを良好「○」、界面剥離したものを不良「×」とした。

（引張強さ）
作製した架橋前の燃料用ホース（積層体）を１６０℃で４５分加熱し、スチーム架橋を行った。得られた燃料用ホースから外面ゴムをスライスしてサンプルを採取し、上記サンプルからＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。引張強さが１２ＭＰａ以上であった場合を特に良好「◎」、引張強さが８ＭＰａ以上であった場合を良好「〇」、引張強さが８ＭＰａ未満であった場合を劣る「×」とした。

比較例１～４では、内層と外層の押出成形後の保管時に、内層の未架橋のフッ素ゴムが水酸化カルシウム（塩基性成分）により外層との接着界面でスコーチし、ヤケが発生しており、このために、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層の層間接着性が悪くなり、剥離試験において界面剥離が生じている。比較例５では、材料強度が不十分である。一方、実施例では、内層と外層の押出成形後の保管時に、このようなヤケは観察されず、ポリオール架橋系フッ素ゴムを含む内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層の層間接着性に優れており、剥離試験において界面剥離ではなく母材破壊が生じている。また、材料強度にも優れる。

実施例と比較例を比較すると、実施例は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを含有させているのに対し、比較例１は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスではなくイソパラフィンを主成分とするワックスを配合しており、比較例４，５は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスと１種のカーボンブラックを配合しているだけであり、比較例２は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを配合しているものの、吸油量の少ないカーボンブラックの割合が少なすぎており、比較例３は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを配合しているものの、カーボンブラックの配合量が多すぎている。このことから、実施例のように、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムを含む外層にパラフィン系ワックスと吸油量の異なる特定の２種のカーボンブラックを特定量配合することで、内層と外層の押出成形後に未架橋状態で保管しても、ポリオール架橋系フッ素ゴムの内層とアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムの外層の接着性に優れるようになるといえる。

次に、実施例どうしを比較すると、実施例１～３から、パラフィン系ワックスの融点が６０℃以上７５℃以下であると、上記効果に特に優れることがわかる。また、実施例１，４，５から、パラフィン系ワックスの配合量がアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム１００質量部に対し１～５質量部であると、上記効果に特に優れることがわかる。また、実施例１，６から、（Ｈ）のカーボンブラックの吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以下であると、上記効果に特に優れることがわかる。また、実施例１，７，８から、（Ｉ）のカーボンブラックの吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下であると、上記効果に特に優れることがわかる。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０燃料用ホース
１２内層
１４外層

Claims

管状の内層と、前記内層の外周面に接して設けられる外層と、を備えた燃料用ホースであって、
前記内層が、下記の（Ａ）～（Ｅ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、
前記外層が、下記の（Ｆ）～（Ｉ）を含有するゴム組成物の架橋体で構成され、
前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量が、前記（Ｆ）１００質量部に対し、２０質量部以上７０質量部以下であり、
前記（Ｈ）の含有量が、前記（Ｈ）および前記（Ｉ）の合計量に対し、３０質量％以上９５質量％以下である、燃料用ホース。
（Ａ）ポリオール架橋系フッ素ゴム
（Ｂ）ポリオール架橋剤
（Ｃ）水酸化カルシウム
（Ｄ）トリアリルイソシアヌレート
（Ｅ）過酸化物架橋剤
（Ｆ）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
（Ｇ）パラフィン系ワックス
（Ｈ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック
（Ｉ）吸油量５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック
前記（Ｇ）は、融点４５℃以上７５℃以下のパラフィン系ワックスである、請求項１に記載の燃料用ホース。
前記（Ｇ）の含有量は、前記（Ｆ）１００質量部に対し、０．５質量部以上６．０質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。
前記（Ｈ）が、吸油量２０ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記（Ｉ）が、吸油量５５ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックである、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。
前記（Ｈ）の平均粒径は、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記（Ｉ）の平均粒径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の燃料用ホース。