DE602005005270T2 - Schlauchaufbau enhaltend eine NBR-Zusammensetzung und eine Fluoroplastik-Barriereschicht - Google Patents

Schlauchaufbau enhaltend eine NBR-Zusammensetzung und eine Fluoroplastik-Barriereschicht Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei den momentan für Automobilanwendungszwecke eingesetzten Kraftstoffschläuchen handelt es sich hauptsächlich um Mehrschichtstrukturen. Die innerste röhrenförmige Schicht des Schlauches ist aus einem Elastomermaterial gebildet, das die Flüssigkeit im Schlauch halten soll. Zwischen der innersten Schicht und dem äußeren Elastomerüberzug befindet sich eine Sperrschicht. Die EP 0739712 offenbart einen Schlauch aus einem inneren Kern aus Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und einer Sperrschicht aus einem Terpolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenchlorid. Bei anderen Kraftstoffschläuchen ist die Sperrschicht die innerste röhrenförmige Schicht (bekannt als Schlauch mit Innenbeschichtung), wobei sich das Elastomermaterial außerhalb einer solchen Sperrschicht befindet. Es werden viele Sperrschichten verwendet; viele dieser als Sperre eingesetzten Verbindungen haften jedoch an dem für die innerste röhrenförmige Schicht verwendeten herkömmlichen Elastomermaterial nicht. Als Folge dieses Problems verwendet der Fachmann herkömmlicherweise eine Schicht zwischen der innersten Schicht und der Sperrschicht, die sowohl mit dem für die innerste Schicht verwendeten Elastomer als auch mit der Sperrschicht kompatibel ist. Insbesondere ist die Haftung zwischen den hochgradig undurchlässigen Sperrschichten aus einem thermoplastischen Polymer und den innersten Elastomerschichten problematisch. Es ist daher wünschenswert, einen Schlauch mit hervorragender Haftung zwischen einer hochgradig undurchlässigen Sperrschicht aus einem thermoplastischen Polymer und einer Elastomerschicht zu haben.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wird ein Schlauch nach Anspruch 1 offenbart. Die abhängigen Ansprüche decken bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ab. In einem Aspekt der Erfindung ist das thermoplastische Quadpolymer von (i) 40 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, (ii) 10 bis 30 Gew.-% Vinylidenfluorid, (iii) 5 bis 40 Gew.-% eines Comonomers der Formel CF2=CFRf und (iv) 0,1 bis 15 Gew.-% des Perfluorvinylethers der Formel CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f abgeleitet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Schlauches.
  • 2 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Schlauches.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Ein erfindungsgemäßer Schlauch umfasst eine Schicht aus einer NBR-Kautschukzusammensetzung und eine Schicht aus einem von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether abgeleiteten thermoplastischen Quadpolymer, wobei die beiden Schichten in direktem gegenseitigem Kontakt stehen. Bei der Herstellung eines Schlauches wie z. B. in 1 dargestellt kann die NBR-Schicht eine innere Kernschicht 1 sein. Die Quadpolymerschicht kann eine Sperrschicht 3 sein. Eine Ausführungsform, bei der die Quadpolymerschicht ein innerer Kern 1 und eine Innenbeschichtungssperrschicht ist und die Schicht 3 aus der NBR-Kautschukzusammensetzung besteht, wird später beschrieben.
  • Es können verschiedene Acrylnitril/Butadien-Kautschuke (NBR) eingesetzt werden. Mooney-Viskosität (M/L 1 + 4 @ 100°C) und Acrylnitrilgehalt können beispielsweise je nach Verwendungszweck des Schlauches variieren. Geeignete Beispiele für NBR können eine Mooney-Viskosität von 20 bis 110 aufweisen. Der Gehalt an gebundenem Acrylnitril in einem geeigneten NBR kann von 20 bis 65 Gew.-% reichen. Ein geeigneter NBR ist im Handel als Nipol von Zeon Chemical, z. B. Nipol 35-5, Nipol DN4555, Nipol DN003 und dergleichen, oder als KRYNAC von Bayer, z. B. KRYNAC 4560C, KRYNAC 34E80 erhältlich. In einer Ausführungsform kann der NBR 30 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril (ACN) umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann der NBR mindestens 41 Gew.-% gebundenes Acrylnitril (ACN) umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann der NBR ein NBR mit hohem Nitrilgehalt sein und mindestens 45 Gew.-% gebundenes Acrylnitril (ACN) umfassen.
  • Die NBR-Kautschukzusammensetzung umfasst mindestens ein Organophosphoniumbenzotriazolat. In einer Ausführungsform, kann das Organophosphoniumbenzotriazolat aus der Gruppe bestehend aus quaternären Phosphoniumbenzotriazolaten mit alkylsubstituierten Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Das Organophosphoniumbenzotriazolat kann aus quaternären Phosphoniumsalzen mit einem Benzotriazolat-Anion ausgewählt sein, z. B. Organophosphoniumbenzotriazolaten wie Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolaten und Trioctylethylphosphoniumbenzotriazolaten. In einer Ausführungsform ist das Organophosphoniumbenzotriazolat Tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolat, erhältlich als ZEONET PB von Zeon Chemicals. Die nützliche Menge des Organophosphoniumbenzotriazolats ist die Menge, die für die Verleihung von Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht des Schlauches notwendig ist. In einer Ausführungsform umfasst die NBR-Zusammensetzung 1 bis 10 phr Organophosphoniumbenzotriazolat. In einer anderen Ausführungsform umfasst die NBR-Zusammensetzung 2 bis 7 phr Organophosphoniumbenzotriazolat.
  • Die NBR-Kautschukzusammensetzung der zweiten Schicht des erfindungsgemäßen Schlauches umfasst Organophosphoniumbenzotriazolate und schließt Organophosphoniumhalogenide wie Tetrabutylphosphoniumchlorid, Allyltributylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tributyl(methoxypropyl)phosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Benzyltrioctylphosphoniumchlorid im Wesentlichen aus. Mit „schließt Organophosphoniumhalogenide im Wesentlichen aus" ist gemeint, dass die NBR-Zusammensetzung weniger Organophosphoniumhalogenid einschließt, als für die Verbesserung der Haftung der ersten Schicht an der zweiten Schicht ausreichend wäre. In einer Ausführungsform umfasst das Organophosphoniumsalz weniger als 1 phr Organophosphoniumhalogenide. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Organophosphoniumsalz weniger als 0,25 phr Organophosphoniumhalogenide.
  • Die NBR-Kautschukzusammensetzung umfasst mindestens ein Amidin. In einer Ausführungsform schließen die Amidine 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) sowie Salze davon ein. Beispiele für DBU-Salze sind Salze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 mit Carbonaten, langkettigen Fettsäuren, Carboxylaten, aromatischen Sulfonaten oder Carboxylaten, Phenolsalzen, Thiolsalzen, usw. Typische Beispiele sind DBU-Carbonat, DBU-Stearat, DBU-Naphthoat, DBU-P-Hydroxybenzoat, DBU-P-Toluolsulfonat, usw. Eingeschlossen sind auch unsubstituierte oder substituierte Phenolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7. Beispiele für solche Verbindungen sind das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, die Cresolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, die Resorcinolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und die Hydrochinonsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7. Ein unsubstituiertes Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 ist im Handel von Mitsui & Co. (Kanada) Ltd. unter der Handelsbezeichnung Accelerator P152 erhältlich. Die nützliche Menge Amidin ist die Menge, die für die Verleihung von Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht des Schlauches notwendig ist. In einer Ausführungsform umfasst die NBR-Zusammensetzung 0,25 bis 10 phr Amidin. In einer anderen Ausführungsform umfasst die NBR-Zusammensetzung 0,5 bis 3 phr Amidin.
  • In einer Ausführungsform entspricht die Gewichtsmenge des Organophosphoniumbenzotriazolats in der NBR-Zusammensetzung mindestens der Gewichtsmenge des darin vorliegenden Amidins. In einer anderen Ausführungsform ist die Gewichtsmenge des Organophosphoniumbenzotriazolats in der NBR-Zusammensetzung größer als die Gewichtsmenge des darin vorliegenden Amidins. In einer Ausführungsform reicht das Gewichtsverhältnis von Organophosphoniumbenzotriazolat zu Amidin in der NBR-Zusammensetzung von 1 bis 10. In einer anderen Ausführungsform reicht das Gewichtsverhältnis von Organophosphoniumbenzotriazolat zu Amidin in der NBR-Zusammensetzung von 1,1 bis 7. In einer anderen Ausführungsform reicht das Gewichtsverhältnis von Organophosphoniumbenzotriazolat zu Amidin in der NBR-Zusammensetzung von 1,5 bis 3.
  • Die NBR-Kautschukzusammensetzung umfasst mindestens einen Säureakzeptor. Geeignete Säureakzeptoren sind z. B., jedoch nicht ausschließlich Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Lithargit, zweibasiges Bleiphosphit, Calciumoxid und Zinkoxid, Hydrotalkit oder Tricalciumaluminathexahydrat, Ca3Al2O·6H2O. Hydrotalkite sind z. B., jedoch nicht ausschließlich durch die Formel Mg(1-x)Alx(OH)2(CO3)x/2·nH2O; 0,25 < × < 0,33 beschriebene Materialien. Synthetisches Hydrotalkit kann ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten innerhalb des gegebenen Bereiches für x einschließen. Synthetische Hydrotalkit-Formen sind aus mehreren Quellen erhältlich, z. B. als DHT-4A2® und Alcamizer® von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Sorbacid® 911 von Süd-Chemie AG und Hycite® 713 von Ciba Specialty Chemicals. In einer Ausführungsform schließt der Säureakzeptor Calciumhydroxid ein.
  • Säureakzeptoren liegen in der Kautschukzusammensetzung in einem Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen Säureakzeptor pro 100 Gewichtsteile Elastomer vor, mit anderen Worten von 3 bis 20 phr (parts per hundred rubber). In einer Ausführungsform liegen die Säureakzeptoren in einem Bereich von 5 bis 15 phr vor.
  • Die Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung bei dem Schlauch können mit Hilfe von Schwefel, UV- oder Peroxidhärtsystemen vernetzt werden. Bekannte Peroxidklassen, die verwendet werden können, sind z. B. Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide und Peroxyketale. Spezifische Beispiele sind Dicumylperoxid, n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerat, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan, Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, t-Butylperbenzoat, 4-Methyl-4-t-butylperoxy-2-pentanon und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das Peroxid α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol. Typische Peroxidmengen reichen von 1 bis 12 phr (basierend auf aktiven Teilen Peroxid). In einer Ausführungsform reicht die Peroxidmenge von 1 bis 8 phr.
  • Während der Vernetzungsreaktion durch freie Radikale kann eine Co-Substanz vorliegen. Co-Substanzen sind monofunktionelle und polyfunktionelle ungesättigte organische Verbindungen, die zusammen mit den freien Radikal-Initiatoren verwendet werden, um verbesserte Vulkanisationseigenschaften zu erzielen. Repräsentative Beispiele sind organische Acrylate, organische Methacrylate, Divinylester, Divinylbenzol, Bismaleimide, Triallylcyanurate, Polyalkylether und -ester, Metallsalze einer alpha/beta-ungesättigten organischen Säure und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist die Co-Substanz Triallylisocyanurat, erhältlich als SR533 von Sartomer. In einer anderen Ausführungsform ist die Co-Substanz N,N'-m- Phenylendimaleimid, im Handel erhältlich als SR525 von Sartomer oder als HVA-2 von DuPont-Dow.
  • Die Co-Substanz kann in der NBR-Verbindung in unterschiedlicher Menge vorliegen. In einer Ausführungsform liegt die Co-Substanz in einer Menge von 0,1 bis 15 phr vor. In einer anderen Ausführungsform liegt die Co-Substanz in einer Menge von 1 bis 10 phr vor.
  • Die Kautschukzusammensetzung zur Verwendung bei dem Schlauch kann mit einem Schwefel-Vulkanisiermittel gehärtet werden. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisiermittel sind elementarer Schwefel (freier Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisiermittel, z. B. Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. In einer Ausführungsform ist das Schwefel-Vulkanisiermittel, sofern verwendet, elementarer Schwefel. Die Menge des Schwefel-Vulkanisiermittels variiert je nach den verbleibenden Bestandteilen in dem Überzug und dem jeweiligen Typ des verwendeten Schwefel-Vulkanisiermittels. In einer Ausführungsform reicht die Menge des Schwefel-Vulkanisiermittels von 0,1 bis 8 phr. In einer anderen Ausführungsform reicht die Menge des Schwefel-Vulkanisiermittels von 1,0 bis 3 phr.
  • Zur Steuerung der für die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung benötigten Zeit und/oder Temperatur können Beschleuniger verwendet werden. Wie der Fachmann weiß, kann ein einzelner Beschleuniger verwendet werden, der in einer Menge von 0,2 bis 3,0 phr vorliegt. Alternativ können Kombinationen aus zwei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, die aus einem primären Beschleuniger, der im Allgemeinen in einer größeren Menge (0,3 bis 3,0 phr) verwendet wird, und einem sekundären Beschleuniger, der im Allgemeinen in einer kleineren Menge (0,05 bis 1,50 phr) verwendet wird, bestehen, um die Eigenschaften der Kautschukmischung zu aktivieren und zu verbessern. Bekanntermaßen werden auch Beschleuniger mit verzögerter Wirkung, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden und bei normalen Vulkanisationstemperaturen zu einer zufriedenstellenden Härtung führen, eingesetzt. Geeignete Arten von Beschleunigern sind z. B. Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Beispiele für spezifische geeignete Verbindungen sind Zinkdiethyldithiocarbamat, 4,4'-Dithiodimorpholin, N,N-Dimethyl-S-tert-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilinmercaptobenzothiazol, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid. In einer Ausführungsform ist der Beschleuniger ein Sulfenamid.
  • Häufig kommt eine Klasse von Verbundwerkstoffen, die sogenannten Vulkanisationsverzögerer, zum Einsatz. Bekannte Vulkanisationsverzögerer sind Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Natriumacetat und N-Cyclohexylthiophthalimid. Vulkanisationsverzögerer werden im Allgemeinen in einer Menge. von 0,1 bis 0,5 phr eingesetzt.
  • In der Kautschukzusammensetzung können auch herkömmliche Ruße vorliegen. In einer Ausführungsform wird Ruß in einer Menge von 5 bis 250 phr eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird Ruß in einer Menge von 20 bis 100 phr eingesetzt. Repräsentative Beispiele für Ruße, die verwendet werden können, sind z. B., jedoch nicht ausschließlich die mit der ASTM-Bezeichnung N110, N121, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N550, N582, N630, N624, N650, N660, N683, N754, N762, N907, N908, N990, N991 und Mischungen davon.
  • Der Fachmann ist sich darüber im Klaren, dass die Kautschukzusammensetzung nach im Stand des Kautschukmischens allgemein bekannten Verfahren gemischt wird, z. B. die verschiedenen Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Zusatzmaterialien wie z. B. Härthilfen und Verarbeitungszusätzen wie Ölen, Harzen, z. B. Klebrigmachern und Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten, Fettsäuren, Wachsen, Antioxidantien und Antiozonantien gemischt werden. Die zuvor genannten Zusätze werden ausgewählt und gemeinhin in herkömmlichen Mengen verwendet.
  • Typische Mengen Klebrigmacher, sofern verwendet, umfassen 0,5 bis 10 phr, für gewöhnlich 1 bis 5 phr. Typische Menge Verarbeitungshilfen umfassen 1 bis 50 phr. Solche Verarbeitungshilfen können z. B. Polyethylenglycol, Naphthen- und/oder Paraffin-Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 phr. Ein repräsentatives Antioxidans ist Trimethyldihydrochinolin. Typische Mengen Fettsäuren, sofern verwendet, z. B. Stearinsäure, umfassen 0,5 bis 3 phr. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 phr. Häufig werden mikrokristalline und Carnauba-Wachse verwendet. Typische Mengen Weichmacher, sofern verwendet, umfassen 1 bis 100 phr. Repräsentative Beispiele für solche Weichmacher sind Dioctylsebacat, chlorierte Paraffine und dergleichen.
  • Zur Erhöhung der Festigkeit und Integrität der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlauches können verschiedene Nicht-Ruß-Füllmittel und/oder Verstärker zugesetzt werden. Ein Beispiel für einen Verstärker ist Siliciumdioxid. Siliciumdioxid kann in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 0 bis 80 Teilen verwendet werden. In einer Ausführungsform wird Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
  • Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann nach Verfahren erfolgen, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannt sind. Die Bestandteile können z. B. in einer Phase gemischt werden, werden aber typischerweise in mindestens zwei Phasen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Phase und anschließend einer produktiven Mischphase. Die abschließenden Härter werden typischerweise in der letzten Phase eingemischt, die herkömmlicherweise als „produktive" Mischphase bezeichnet wird, in der das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder ultimativen Temperatur erfolgt, die unterhalb der Mischtemperatur(en) der vorangegangenen nicht-produktiven Mischphase(n) liegt.
  • In einer Ausführungsform erfolgt das Härten der Kautschukzusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 190°C und einem Druck von mindestens 0,5171 MPa (85 psig). In einer anderen Ausführungsform erfolgt das Härten bei Temperaturen im Bereich von etwa 160°C bis 180°C und einem Druck von mindestens 0,5171 MPa (75 psig). Das Nachhärten kann eine schrittweise Reduktion von Druck und Temperatur einschließen. Das Härten kann nach einem im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, z. B. in einem Dampfautoklav, einer Wärmepresse oder dergleichen.
  • Mit Bezug auf 1 kann die innere Kernschicht 1 aus der zuvor beschriebenen NBR-Kautschukzusammensetzung bestehen, wobei die Sperrschicht 3 aus dem thermoplastischen Quadpolymer in direktem gegenseitigem Kontakt mit der zweiten Schicht steht.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine Sperr- oder Innenbeschichtungsschicht 1 aus dem Quadpolymer den inneren Kern darstellen, wobei eine NBR-Kautschukschicht 3 in direktem gegenseitigem Kontakt mit der ersten Schicht steht.
  • Die NBR-Kautschukschicht kann nach bekannten Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die Dicke dieser Schicht, sei es der innere Kern 1 oder die Schicht 3, ist wichtig, da übermäßig dünne Wanddicken oder übermäßig dicke Wanddicken zu Biegsamkeits- oder Knickproblemen bzw. Problemen mit der Kopplungskompatibilität des fertigen Schlauchverbundstoffes führen. Man glaubt, dass der Innendurchmesser des inneren Kerns 1, sei er aus der Kautschuk- oder der Sperrschicht, von 3 mm bis 100 mm reichen sollte. In einer Ausführungsform reicht der Innendurchmesser des inneren Kerns von 4 mm bis 75 mm. Besteht der innere Kern aus der Kautschukzusammensetzung, sollte die Wanddicke des inneren Kerns 1 in einer Ausführungsform von 0,1 mm bis 8,0 mm reichen; in einer anderen Ausführungsform reicht er von 0,5 mm bis 4,0 mm. Besteht der innere Kern aus der Verbindung der Sperrschicht, sollten die Wanddicken des inneren Kerns 1 von 0,02 bis 0,76 mm reichen.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Schicht aus der NBR-Kautschukzusammensetzung mit der erfindungsgemäß verwendeten Sperrschicht aus dem Quadpolymer in direktem gegenseitigem Kontakt steht und daher direkt daran haften kann. Dementsprechend kann die überlegene Permeationsbeständigkeit der Sperrschicht aus dem Quadpolymer genutzt werden, ohne dass die Haftung zwischen der Schicht aus der Kautschukzusammensetzung und der Sperrschicht beeinträchtigt wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Sperrschicht 1 oder 3 ist von einem Fluorthermoplast abgeleitet, der später näher beschrieben wird. Die Dicke dieser Sperrschicht 1 oder 3 ist wichtig, da übermäßig dünne Wanddicken oder übermäßig dicke Wanddicken zu Biegsamkeits- oder Knickproblemen bzw. Problemen mit den gewünschten Sperreigenschaften führen. Allgemein ausgedrückt reicht die Dicke der Sperrschicht 1 oder 3 von 0,1 mm bis 1 mm. Alternativ reicht die Dicke der Sperrschicht 1 oder 3 von 0,15 mm bis 0,5 mm.
  • Die Sperrschicht, die eine Sperrschicht 3 oder eine Innenbeschichtungssperrschicht 1 sein kann, schließt ein von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether abgeleitetes Quadpolymer ein. In einer Ausführungsform sind die Quadpolymere wie in der US-B-6,489,420 offenbart. Wie hierin offenbart, sind geeignete thermoplastische Quadpolymere von (i) Tetrafluorethylen, (ii) Vinylidenfluorid, (iii) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer der Formel CF2=CFRf, worin Rf ein Perfluoralkyl oder ein Perfluoralkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und (iv) einem Perfluorvinylether der Formel CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f, worin Rf der Beschreibung in (iii) entspricht, R'f eine perfluoraliphatische Substanz, vorzugsweise ein Perfluoralkyl oder ein Perfluoralkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und einen Wert von 0 bis 3 besitzt, abgeleitet. In einer Ausführungsform umfassen geeignete thermoplastische Quadpolymere (i) 40 bis 80 Gew.-% (alternativ 45 bis 76 Gew.-%) Tetrafluorethylen, (ii) 10 bis 30 Gew.-% (alternativ 12 bis 25 Gew.-%) Vinylidenfluorid, (iii) 5 bis 40 Gew.-% (alternativ 10 bis 30 Gew.-%) eines Comonomers der Formel CF2=CFRf und (iv) 0,1 bis 15 Gew.-% (alternativ 1 bis 10 Gew.-%) des Perfluorvinylethers der Formel CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f.
  • In einer alternativen Ausführungsform enthält das thermoplastische Quadpolymer interpolymerisierte Einheiten, die von TFE, VDF, HFP und dem Perfluorvinylether, bei dem der Wert von „a" 0, 1 oder 2 ist, abgeleitet sind.
  • In einer alternativen Ausführungsform enthält das thermoplastische Quadpolymer interpolymerisierte Einheiten, die von TFE, VDF, HFP und dem Perfluorvinylether der Formeln PPVE1 oder PPVE2 abgeleitet sind:
    Figure 00120001
  • In einer Ausführungsform sind die thermoplastischen Quadpolymere, die zur Herstellung der Sperrschicht des erfindungsgemäßen Schlauches verwendet werden können, von der Dyneon Company unter der Handelsbezeichnung THV X 815G im Handel erhältlich.
  • Der Schlauch kann einen äußeren Überzug 5 einschließen. Dieser äußere Überzug 5 kann aus einem Elastomermaterial bestehen. Ist ein Elastomerüberzug gewünscht, kann der Überzug 5 auf der darunter liegenden Schicht 3 oder, wie nachfolgend diskutiert, auf verschiedenen anderen wahlweise einsetzbaren Schichten extrudiert werden. Die Elastomere, die zur Herstellung des Überzugs 5 für einen erfindungsgemäßer. Schlauch verwendet werden können, schließen die dem Fachmann bekannten wie z. B. chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Mischungen aus Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und PVC, Epichlorhydrin, Ethylenpropylendienterpolymer (EPDM), Polychloropren, EVA, Ethylenacrylelastomer AEM und Ethylenvinylacetatcopolymer (EVM) ein. Die Dicke des Elastomerüberzugs 5 hängt offensichtlich von den gewünschten Eigenschaften des Schlauches und dem verwendeten Elastomer ab. In einer Ausführungsform reicht die Dicke des Elastomerüberzugs 5 von 0,1 mm bis 10 mm. In einer anderen Ausführungsform reicht die Dicke des Überzugs von 0,5 mm bis 2,5 mm.
  • Während die Grundschichten zuvor als für die vorliegende Erfindung ausschlaggebend diskutiert wurden, kann der erfindungsgemäße Schlauch optionale Merkmale aufweisen. Wird z. B. wie in 2 dargestellt ein Schlauch mit einem inneren NBR-Kern 10 und einer Quadpolymer-Sperrschicht 12 hergestellt, kann sich auf der Außenseite der Sperrschicht 12 eine Schicht 14 aus einem anderen Polymer befinden. Ein solches Polymer kann aus derselben Zusammensetzung wie der innere Kern 10 bestehen. In einer anderen Ausführungsform kann das Polymer, das in Schicht 14 verwendet wird, die an die Sperrschicht 12 grenzt, ein anderes Polymer sein. Die Dicke der Schicht 14, die an die Sperrschicht 12 grenzt, kann je nach dem ausgewählten Polymer variieren. In einer Ausführungsform reicht die Dicke der Schicht 14 von etwa 0,25 mm bis etwa 1,5 mm. In einer anderen Ausführungsform reicht die Dicke der Schicht 14 von etwa 0,50 mm bis etwa 1,0 mm.
  • Ein weiteres optionales Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verstärkung 16, die sich zusätzlich auf der Schicht 14, die an die Sperrschicht 12 grenzt, befinden kann. Eine solche Verstärkung 16 ist dem Fachmann bekannt und kann aus spiralförmigem, gestricktem oder geflochtenem Garn bestehen. Solche Verstärkungen können von Polyester, Nylon, Rayon oder Aramidkord abgeleitet sein. Die Verstärkung 16 kann zur Verbesserung der Festigkeit der Schlauchstruktur unter ausreichender Spannung spiralförmig um die darunter liegende Schicht gewunden sein. Die Verstärkungsschicht 16 kann in einem solchen Winkel spiralförmig gewickelt sein, dass die Biegung des Schlauches nicht zu einem Zusammenfallen oder Knicken führt. Es kann ein Winkel von 0 bis 89,9° zur Mittellinie des Schlauches verwendet werden. In einer Ausführungsform kann ein neutraler Winkel von 54°73' oder weniger für die Spiralumwicklung verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform besteht die innere Schicht 10 aus einer NBR-Zusammensetzung mit einem NBR, der mehr als 41 Gew.-% gebundenes Acrylnitril (ACN) umfasst. Die Sperrschicht 12 auf der inneren Schicht umfasst das zuvor beschriebene Quadpolymer. Eine Reibungsschicht 14 auf der Sperrschicht 12 besteht aus einer NBR-Zusammensetzung mit einem NBR, der 30 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril umfasst. Der Schlauch kann weiterhin wahlweise eine Verstärkungsschicht 16 und eine Überzugsschicht 18 einschließen.
  • Gemäß einer Ausführungsform fungiert der innere Kern 10 als Sperrschicht aus dem zuvor beschriebenen Quadpolymer, die nächste Schicht 12 besteht aus einer NBR-Zusammensetzung, die nächste Schicht 14 entfällt, so dass die Verstärkung 16 direkt an die Kautschukschicht 12 grenzt, gefolgt von einem äußeren Überzug 18.
  • Wie zuvor erwähnt, ist der Elastomerüberzug 18 die Außenschicht.
  • Die NBR-Schicht kann nach dem Fachmann bekannten Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die Dicke dieser Schicht, sei es die innerste Schicht 1 oder 10 oder die nächste Schicht 3 oder 12, ist wichtig, da übermäßig dünne Wanddicken oder übermäßig dicke Wanddicken zu Biegsamkeits- oder Knickproblemen bzw. Problemen mit der Kopplungskompatibilität des fertigen Schlauchverbundstoffes führen. In einer Ausführungsform sollte der Innendurchmesser der innersten Schicht 1 oder 10, sei sie aus dem NBR oder dem Quadpolymer, von 3 mm bis 100 mm reichen. In einer Ausführungsform reicht der Innendurchmesser der innersten Schicht von 4 mm bis 75 mm. Besteht die innerste Schicht aus der NBR-Zusammensetzung, sollte die Wanddicke der innersten Schicht von 0,1 mm bis 8,0 mm reichen. Alternativ reicht die Wanddicke der innersten Schicht von 0,5 mm bis 4 mm. Besteht die innerste Schicht aus der Verbindung der Sperrschicht, sollten die Wanddicken der innersten Schicht von 0,1 bis 1 mm reichen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
  • Beispiel 1
  • Es wurden NBR-Kautschukzusammensetzungen, die einen NBR mit 50 Prozent gebundenem Acrylnitril enthalten, hergestellt und bezüglich der Haftung an einem thermoplastischen Fluorpolymer, das sich zur Verwendung als Schlauchsperrschicht eignet, evaluiert. Die in den Kautschukzusammensetzungen verwendeten Formulierungen sind in den Tabellen 1 und 3 dargestellt, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Proben 1–4 waren Kontrollen, die Proben 5–9 stellen die vorliegende Erfindung dar. Es wurden Proben der einzelnen Kautschukzusammensetzungen mit einer thermoplastischen Fluorpolymerschicht (THV X 815G) hergestellt, bei 171,1°C (340°F) und einem Blasendruck von 0,6895 MPa (100 psig) 25 Minuten lang auf einer Wärmepresse gehärtet und anschließend schrittweise über 10 Minuten abgekühlt, so dass Proben entstanden, die sich für die Prüfung der Haftung eignen.
  • Anschließend wurden die Haftproben bezüglich der Haftung der NBR-Zusammensetzung an dem THV X 815G mittels einer Instron-Testvorrichtung nach ASTM-D-413-98 getestet. Die Ergebnisse der Hafttests sind in den Tabellen 2 und 4 aufgeführt. Tabelle 1
    Probe Nr.9 1 2 3 4 5
    NBR, 50% ACN1 100 100 100 100 100
    Säureakzeptor2 12 12 12 12 12
    Amidin3 0 0 0 2 2
    Organophosphoniumchlorid4 0 5 0 0 5
    Organophosphoniumbenzotriazolat5 0 0 5 0 0
    Peroxid6 4 6 6 6 6
    Co-Substanz7 1 1 1 1 1
    Co-Substanz8 1 1 1 1 0
    • 1Nipol DN003, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit 50 Gew.-% gebundenem Acrylnitril
    • 2Ca(OH)2
    • 3DBU, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7
    • 4FX-5166, Allyltributylphosphoniumchlorid
    • 5Zeonet PB, Tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolat
    • 6Varox 802, 40KE, Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 40% auf KE-Ton
    • 7HVA-2, N,N'-m-Phenylendimaleimid
    • 8SR533, Triallylisocyanurat
    • 9Alle Proben enthielten Folgendes (phr): Zeon B-210 Resin, 18,5; N-550 Black, 60,5; Dibutylphthalat, 9; TOTM, 5; Plasthall 203 DBEA, 7; Mistron Vapor, 5; Degussa Si69, 0,5; Wingstay 100, 1; TMQ, 2; Nipol 1312 auf HiSil, 7.
    Tabelle 2 Haftung an THV X 815G-Fluorkunststoff
    Probe Nr. 1 2 3 4 5
    Amidin 0 0 0 2 2
    Organophosphoniumchlorid 0 5 0 0 5
    Organophosphoniumbenzotriazolat 0 0 5 0 0
    Mittlere Haftung (lb)f 1 1 18,2 1 5
    Kautschukabriss an der Grenzfläche, % 0 0 100 0 0
    Tabelle 3
    Probe Nr.8 3 4 6 7 8 9
    NBR, 50% ACN1 100 100 100 100 100 100
    Säureakzeptor2 12 12 12 12 12 12
    Amidin3 0 2 2 2 2 2
    Organophosphoniumbenzotriazolat4 5 0 2 3 4 5
    Peroxid5 6 6 6 6 6 6
    Co-Substanz6 1 1 1 1 1 1
    Co-Substanz7 0 1 1 0 0 0
    • 1Nipol DN003, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit 50 Gew.-% gebundenem Acrylnitril
    • 2Ca(OH)2
    • 3DBU, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7
    • 4Zeonet PB, Tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolat
    • 5Varox 802, 40KE, Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 40% auf KE-Ton
    • 6HVA-2, N,N'-m-Phenylendimaleimid
    • 7SR533, Triallylisocyanurat
    • 8Alle Proben enthielten Folgendes (phr): Zeon B-210 Resin, 18,5; N-550 Black, 60,5; Dibutylphthalat, 9; TOTM, 5; Plasthall 203 DBEA, 7; Mistron Vapor, 5; Degussa Si69, 0,5; Wingstay 100, 1; TMQ, 2; Nipol 1312 auf HiSil, 7.
    Tabelle 4 Haftung an THV X 815G-Fluorkunststoff
    Probe Nr. 3 4 6 7 8 9
    Amidin 0 2 2 2 2 2
    Organophosphoniumbenzotriazolat 5 0 2 3 4 5
    Mittlere Haftung (lb)f 18,2 1 7,4 24,3 26,3 27,4
    Kautschukabriss an der Grenzfläche, % 100 0 10 100 100 100
  • Überraschenderweise führte die Verwendung des Organophosphoniumchlorids FX-5166 nicht zu einer akzeptablen Haftung der NBR-Zusammensetzung an dem Fluorkunststoff-Quadpolymer THV X 815G. Die Kombination aus dem Amidin und dem Organophosphoniumbenzotriazolat (Proben 6–9) führte zu einer hervorragenden Haftung zwischen dem NBR mit hohem Nitrilgehalt und dem Fluorkunststoff-Quadpolymer THV X 815G.
  • Beispiel 2
  • Es wurden NBR-Kautschukzusammensetzungen, die einen NBR mit 45 Prozent gebundenem Acrylnitril enthalten, hergestellt und bezüglich der Haftung an einem thermoplastischen Fluorpolymer, das sich zur Verwendung als Schlauchsperrschicht eignet, evaluiert. Die in den Kautschukzusammensetzungen verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 5 dargestellt, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Proben 10, 12 und 13 waren Kontrollen, Probe 11 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Es wurden Proben der einzelnen Kautschukzusammensetzungen mit einer thermoplastischen Fluorpolymerschicht (THV X 815G) hergestellt, bei 171,1°C (340°F) und einem Blasendruck von 0,6895 MPa (100 psig) 25 Minuten lang auf einer Wärmepresse gehärtet und anschließend schrittweise über 10 Minuten abgekühlt, so dass Proben entstanden, die sich für die Prüfung der Haftung eignen.
  • Anschließend wurden die Haftproben bezüglich der Haftung der NBR-Zusammensetzung an dem THV X 815G mittels einer Instron-Testvorrichtung nach ASTM-D-413-98 getestet. Die Ergebnisse der Hafttests sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 5
    Probe Nr.8 10 11 12 13
    NBR, 45% ACN1 100 100 100 100
    Säureakzeptor2 10 10 10 10
    Amidin3 6 6 0 0
    Organophosphoniumbenzotriazolat4 0 2 6 8
    Peroxid5 6 6 6 6
    Co-Substanz6 1 1 1 1
    Co-Substanz7 0 0 0 0
    • 1Nipol DN4555, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit 45 Gew.-% gebundenem Acrylnitril
    • 2Ca(OH)2
    • 3DBU, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7
    • 4Zeonet PB, Tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolat
    • 5Varox 802, 40KE, Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 40% auf KE-Ton
    • 6HVA-2, N,N'-m-Phenylendimaleimid
    • 7SR533, Triallylisocyanurat
    • 8Alle Proben enthielten Folgendes (phr): Zeon B-210 Resin, 18,5; N-550 Black, 60; Vulcan XC-72, 6; Dibutylphthalat, 9; TOTM, 5; Plasthall 209, 7; Mistron Vapor, 5; Degussa Si69, 0,5; Wingstay 100, 1; TMQ, 2; Nipol 1312 auf HiSil, 7.
    Tabelle 6 Haftung an THV X 815G-Fluorkunststoff
    Probe Nr. 10 11 12 13
    Amidin 6 6 0 0
    Organophosphoniumbenzotriazolat 0 2 6 8
    Mittlere Haftung (lb)f 2,4 13,8 26,8 22,8
    Kautschukabriss an der Grenzfläche, % 0 50 100 100
  • Überraschenderweise führte die Verwendung des Amidins alleine (Probe 10) nicht zu einer akzeptablen Haftung des NBR mit mittlerem Nitrilgehalt an dem Fluorkunststoff-Quadpolymer THV X 815G. Die Verwendung des Amidins mit einer kleineren Menge des Organophosphoniums (Probe 11) führte zu einer gewissen Haftung. Weiterhin verbessert die Verwendung höherer Konzentrationen des Organophosphoniumbenzotriazolats alleine offensichtlich die Haftung nicht weiter und kann zu einer reduzierten Haftung führen (Proben 12 und 13).
  • Beispiel 3
  • Es wurden NBR-Kautschukzusammensetzungen, die einen NBR mit 35 Prozent gebundenem Acrylnitril enthalten, hergestellt und bezüglich der Haftung an einem thermoplastischen Fluorpolymer, das sich zur Verwendung als Schlauchsperrschicht eignet, evaluiert. Die in den Kautschukzusammensetzungen verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 7 dargestellt, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Proben 14–16 waren Kontrollen, Probe 17 stellt die vorliegende Erfindung dar. Es wurden Proben der einzelnen Kautschukzusammensetzungen mit einer thermoplastischen Fluorpolymerschicht (THV X 815G) hergestellt, bei 171,1°C (340°F) und einem Blasendruck von 0,6895 MPa (100 psig) 25 Minuten lang auf einer Wärmepresse gehärtet und anschließend schrittweise über 10 Minuten abgekühlt, so dass Proben entstanden, die sich für die Prüfung der Haftung eignen. Anschließend wurden die Haftproben bezüglich der Haftung der NBR-Zusammensetzung an dem THV X 815G mittels einer Instron-Testvorrichtung nach ASTM-D-413-98 getestet. Die Ergebnisse der Hafttests sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 7
    Probe Nr.7 14 15 16 17
    NBR, 35% ACN1 100 100 100 100
    Säureakzeptor2 8 8 8 8
    Amidin3 0 2 0 2
    Organophosphoniumbenzotriazolat4 0 0 3 3
    Peroxid5 1,4 1,4 1,4 1,4
    Co-Substanz6 1 1 1 1
    • 1Nipol 35-5, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit 35 Gew.-% gebundenem Acrylnitril
    • 2Ca(OH)2
    • 3DBU, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7
    • 4Zeonet PB, Tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolat
    • 5Varox 802, 40KE, Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 40% auf KE-Ton
    • 6HVA-2, N,N'-m-Phenylendimaleimid
    • 7Alle Proben enthielten Folgendes (phr): N-550 Black, 64,8; Dibutylphthalat, 9; TOTM, 5; Plasthall 209, 6,8; Mistron Vapor, 5; Degussa Si69/Black, 1; Oxoflex DPA, 2,1.
    Tabelle 8 Haftung an THV X 815G-Fluorkunststoff
    Probe Nr. 14 15 16 17
    Amidin 0 2 0 2
    Organophosphoniumbenzotriazolat 0 0 3 3
    Mittlere Haftung (lb)f 1 9,5 1 30,4
    Kautschukabriss an der Grenzfläche, % 0 0 0 100
  • Überraschenderweise führte die Kombination des Amidins und des Organophosphoniumbenzotriazolats zu einer hervorragenden Haftung der NBR-Zusammensetzung an dem THV X 815G, während sowohl das Amidin als auch das Organophosphoniumbenzotriazolat allein zu einer schlechten Haftung führte.

Claims (10)

  1. Schlauch aus einer ersten und einer zweiten Schicht in direktem gegenseitigem Kontakt, wobei die erste Schicht (12) ein thermoplastisches, von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether abgeleitetes Quadpolymer umfasst und die zweite Schicht (10) Folgendes umfasst: 100 Gewichtsteile Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), wobei der Acrylnitrilkautschuk 20 bis 65 Gew.-% gebundenes Acrylnitril umfasst; 3 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Säureakzeptors pro 100 Gewichtsteile NBR; 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organophosphoniumbenzotriazolats pro 100 Gewichtsteile NBR; und 0,25 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Amidins pro 100 Gewichtsteile NBR.
  2. Schlauch nach Anspruch 1, bei dem der Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mindestens 41 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% gebundenes Acrylnitril umfasst.
  3. Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schlauch ein tert-n-Butylphosphoniumbenzotriazolat umfasst.
  4. Schlauch nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Organophosphoniumbenzotriazolats zu dem mindestens einen Amidin mindestens 1 beträgt oder zwischen 1,1 und 7 liegt.
  5. Schlauch nach Anspruch 4, bei dem das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Organophosphoniumbenzotriazolats zu dem mindestens einen Amidin zwischen 1,5 und 3 liegt.
  6. Schlauch nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das mindestens eine Amidin aus 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 und Salzen davon ausgewählt ist.
  7. Schlauch nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der mindestens eine Säureakzeptor Calciumhyxdroxid ist.
  8. Schlauch nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Organophosphoniumbenzotriazolat tert-n-Butylphosphoniumbenzotriazo-lat umfasst, das mindestens eine Amidin 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 umfasst und das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Organophosphoniumbenzotriazolats zu dem mindestens einen Amidin zwischen 1,1 und 7, vorzugweise zwischen 1,5 und 3 liegt.
  9. Schlauch nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das thermoplastische Quadpolymer von (i) Tetrafluorethylen, (ii) Vinylidenfluorid, (iii) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer der Formel CF2=CFRf, worin Rf ein Perfluoralkyl oder ein Perfluoralkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, (iv) einem Perfluorvinylether der Formel CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f, worin Rf der Beschreibung von (iii) entspricht, R'f eine perfluoraliphatische Substanz, ein Perfluoralkyl oder ein Perfluoralkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und einen Wert von 0 bis 3 besitzt, oder (v) Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether der Formel PPVE1 oder PPVE2 abgeleitet ist:
    Figure 00250001
  10. Schlauch nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche mit einer innersten Schicht (10), die Folgendes umfasst: 100 Gewichtsteile Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), wobei der Acrylnitrilkautschuk mindestens 41 Gew.-% gebundenes Acrylnitril umfasst; 3 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Säureakzeptors pro 100 Gewichtsteile NBR; 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organophosphoniumbenzo-triazolats pro 100 Gewichtsteile NBR; und 0,25 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Amidins pro 100 Gewichtsteile NBR; einer über der innersten Schicht (10) liegenden und in direktem gegenseitigem Kontakt mir ihr stehenden Sperrschicht (12), die ein thermoplastisches, von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether abgeleitetes Quadpolymer umfasst; und einer über der Sperrschicht (12) liegenden und in direktem gegenseitigem Kontakt mir ihr stehenden Reibungsschicht (14), die Folgendes umfasst: 100 Gewichtsteile Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), wobei der Acrylnitrilkautschuk 30 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 45 Gew.-% gebundenes Acrylnitril umfasst; 3 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Säureakzeptors pro 100 Gewichtsteile NBR; 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organophosphoniumsalzes pro 100 Gewichtsteile NBR; und 0,25 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Amidins pro 100 Gewichtsteile NBR.
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