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Die Erfindung betrifft einen Schlauch,
insbesondere einen Ladeluftschlauch, der zumindest eine Fluorelastomer-Innenschicht
(FKM-Innenschicht), eine darauf aufgebaute peroxidisch vernetzte
Silikonelastomer-Schicht, eine Verstärkungslage mit Festigkeitsträgern und
eine Elastomer-Außenschicht
aufweist.
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Immer häufiger werden Motorleistungen
im Kraftfahrzeug durch Vorverdichter unterstützt, die die Einleitung von
komprimierter Ladeluft in den Verbrennungsraum ermöglichen.
Ladeluft wird komprimiert, mit einem Ladeluftkühler abgekühlt und anschließend in
den Verbrennungsraum geleitet. Die Führung der Ladeluft zwischen
den einzelnen Aggregaten innerhalb des Motors erfolgt über Schlauchleitungen.
Die für
die Schlauchleitungen verwendeten Schläuche müssen hohen Druckbeaufschlagungen
und dynamischen Belastungen, insbesondere extremen Schwingbelastungen,
bei hohen Temperaturen (> 200 °C) standhalten.
Ferner wird einen hohe Ölbeständigkeit,
eine gute Haftung der Lagen des gesamten Verbundes im Schlauch und
eine hohe Lebensdauer gefordert. Je nach Einbaubedingungen und den
Auslegungen des Ladesystems werden unterschiedliche Schlauchkonstruktionen
unter Verwendung verschiedener Kautschuktypen eingesetzt. So werden
beispielsweise Ladeluftschläuche
mit einer Fluorelastomer-Innenschicht, einer darauf aufgebauten
peroxidisch vernetzten Silikonelastomer-Schicht, einer Verstärkungslage
mit Festigkeitsträgern
und einer Silikonelastomer-Außenschicht
für aufgeladene
Motoren eingesetzt, die besonders hohen Betriebstemperaturen standhalten
müssen.
Die Fluorelastomer-Innenschicht dient dabei als Sperrschicht mit
geringer Permeationsrate und hoher Wärmebeständigkeit. Die Fluorelastomer-Innenschicht
basiert auf peroxidisch vernetztem Fluorkautschuk; auf diese Weise
wird eine gute Anbindung (Haftung) an die aufliegenden Silikonelastomer-Zwischenschicht
und damit eine gute; Haltbarkeit gewährleistet. Peroxidisch vernetzte
Fluorkautschukmischungen weisen allerdings die Nachteile auf, dass
sie sehr hohen dynamischem Druckbeanspruchungen nicht immer standhalten
und dass sie teurer sind und sich schlechter verarbeiten lassen
als Fluorkautschukmischungen, die bisphenolisch vernetzt werden.
Bisphenolisch vernetzter Fluorkautschuk wird für die Innenschicht in der Regel
nicht verwendet, da bei solchen Mischungen die Anbindung zur Silikonelastomer-Schicht
nicht ausreichend ist oder fehlt und daher die Schläuche nach
kurzer Zeit wegen Lagentrennungen ausfallen können. Bei der Verstärkungslage
aus Festigkeitsträgern
handelt es sich üblicherweise
um Gewebe oder Gestricke aus textilen Garnen, wie z. B. aus Meta-
oder Para-Aramiden oder anderen Garnen, die über eine ausreichend hohe Festigkeit
und Temperaturbeständigkeit
verfülen.
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In der
US
6,340,511 sind Kraftstoffschläuche offenbart, die eine Innenschicht
aus einer Fluorkautschukmischung und eine Außenschicht aus einem Verschnitt
aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
(NBR) und Polyvinylchlorid (PVC) aufweisen. Die Schichten des Schlauches
sollen gut aneinander haften und die Schläuche sollen eine gute Ö1- und Wetterbeständigkeit
zeigen. Die Fluorkautschukmischung der Innenschicht enthält einen
einzigen Fluorkautschuk und sowohl ein Peroxid als auch eine aromatische
Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Bisphenol A oder AF, zur Vernetzung.
Die alleinige Verwendung von Peroxid führt bei Schläuchen mit einer
angrenzenden NBR/PVC-Schicht zu einer relativ schlechten Haftung.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen den beiden Schichten kann
der NBR/PVC-Schicht ein Epoxidharz zugesetzt werden. Schläuche mit
einem solchen Aufbau sind für
einen Einsatz, bei dem sie hohen dynamischen Druckbeanspruchungen
bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. bei einem Einsatz
als Ladeluftschläuche,
nicht geeignet. NBR/PVC-Verschnitte sind nur für Temperaturen bis ca. 100 °C geeignet,
für Temperaturen > 200 °C kommen solche
Verschnitte nicht in Frage.
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Aus der
EP-A-0 211 431 sind covulkanisierbare
Fluorkautschukmischungen bekannt, die eine höhere Prozesssicherheit, eine
höhere
thermische und chemische Stabilität und bessere mechanische Eigenschaften der
Vulkanisate gewährleisten
sollen. Die Mischungen können
für flexible
Schläuche
verwendet werden und beinhalten 55 bis 100 Gew.-%% eines elastomeren
Copolymers (Bromgehalt des Copolymers: 0,001 – 2Gew.-%) aus Vinylidenfluorid
(Vinylfluorid) mit Hexafluoropropylen und gegebenenfalls Tetrafluorethylen,
0 bis 45 Gew.-% eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Propylen
sowie als Vernetzungssubstanzen eine bisphenolische Verbindung,
z. B. Bisphenol AF, und gleichzeitig ein organisches Peroxid. Copolymere
aus Tetrafluorethylen und Propylen sind in der Regel teuer und schwer
verarbeitbar, nur begrenzt beständig
gegen Kraftstoff, für
tiefe Temperaturen nicht besonders geeignet und weisen eine nicht
so gute Alterungsbeständigkeit
auf. Schläuche
mit dem eingangs genannten Aufbau aus einer Fluorelastomer-Innenschicht,
einer darauf aufgebauten peroxidisch vernetzten Silikonelastomer-Schicht,
einer Verstärkungslage
mit Festigkeitsträgern und
einer Elastomer-Außenschicht
für hohe
dynamische Druckbeanspruchungen bei hohen Temperaturen, insbesondere
Ladeluftschläuche,
und das Problem der Haftung zu Silikonkautschuk werden in der
EP-A-0 211 431 nicht
erwähnt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
nun die Aufgabe zu Grunde, einen Schlauch, insbesondere einen Ladeluftschlauch,
bereitzustellen, der hohen dynamischen Belastungen, speziell extremer
Schwingungsbelastung, bei hohen Temperaturen standhält, und
eine sichere Anbindung (Haftung) der Fluorelastomer-Innenschicht
an die Silikonelastomer-Zwischenschicht
gewährleistet.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch,
dass die Fluorelastomer-Innenschicht
(FKM-Innenschicht) sowohl bisphenolisch als auch peroxidisch vernetzt
ist.
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Überraschenderweise
kann durch die gleichzeitige Vernetzung mit zwei verschiedenen Vernetzungsmitteln
erreicht werden, dass eine ausreichende Bindung (Haftung) zwischen
Fluorelastomer-Innenschicht und Silikonelastomer-Zwischenschicht
erreicht wird, ohne dass die dynamische Belastbarkeit Einbußen erleidet, wie
es normalerweise bei Verwendung von Peroxid als Vernetzungsmittel
der Fall ist.
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Fluorelastomere sind vernetzte Fluorkautschuke
(FKM), wobei die Fluorkautschuke durch Co- oder Terpolymerisation
der folgenden Monomere erhalten werden können: Vinylidenfluorid (VFZ), Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen
(TFE), 1- Hydropentafluorpropylen
(HFPE), Perfluor(methylvinylether) (FMVE). Zusätzlich können Monomere mit reaktionsfähigen Gruppen
in die Polymerkette eingebaut werden, um die Vernetzung zu erleichtern.
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Als peroxidische Vernetzungschemikalien
können
alle dem Fachmann für
die Fluorkautschukvernetzung bekannten organischen Peroxide, z.
B. 2,5-Dimethyl, 2,5-di-t-butylperoxyhexan
oder Dicumylperoxid, die in der Regel mit geeigneten Coaktivatoren,
z. B. Triallylisocyanurat, eingesetzt werden, verwendet werden. Solche
Systeme sind z. B. beschrieben in: J. Schnetger, Lexikon der Kautschuk-Technik,
Hüthig
Buch Verlag, 2. Aufl., Heidelberg, 1991, S. 442-449. Als bisphenolische
Vernetzungssysteme kann man ebenfalls sämtliche für die Vernetzung von Fluorkautschuken
bekannten Systeme, z. B. mit Bisphenol A oder AF, verwenden, wobei
die Systeme üblicherweise
aus dem Vernetzungsmittel (Bisphenol), einem Beschleuniger (z. B.
Phosphoniumsalz) und einer Base (z. B. Kombination aus Calciumhydroxid
und Magnesiumoxid) bestehen. Es sind auch Fluorkautschuke erhältlich,
bei denen das bisphenolische Vernetzungssystem mit in den Kautschuk
integriert ist.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung
der Erfindung enthält
die Fluorelastomer-Innenschicht
zumindest zwei verschiedene vernetzte Fluorkautschuke. Für die unvulkanisierte
Mischung wird demnach ein Verschnitt aus zumindest zwei unterschiedlichen
Fluorkautschuken eingesetzt. Auf diese Weise können die Eigenschaften der
Innenschicht oder deren Ausgangsmischung, z. B. die Verarbeitbarkeit,
die Ölbeständigkeit und
der Mischungspreis, weiter optimiert werden und es können Fluorkautschuke
im Verschnitt verwendet werden, von denen sich einer besser für eine Vernetzung
mit Peroxid eignet, während
ein anderer sich hervorragend bisphenolisch vernetzen lässt.
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Es können für die Innenschicht unterschiedlichste
Fluorkautschuktypen im Verschnitt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
enthält
die Fluorelastomer-Innenschicht jedoch als vernetzte Fluorkautschuke
einen Fluorkautschuk A, der einen Fluorgehalt von 65 bis 70 % aufweist
und auf Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VF2) und gegebenenfalls Tetrafluorethylen (TFE)
basiert, und einen Fluorkautschuk B, der einen Fluorgehalt von 65
bis 70 %o aufweist und auf Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid
(VF2), einem fluorhaltigen Monomer mit reaktionsfähiger Gruppe
(so genannte Cure-Site-Monomere) und gegebenenfalls Tetrafluorethylen
(TFE) basiert. Mit einem solchen Verschnitt für die Innenschicht können die
besten Ergebnisse hinsichtlich der Haftung zur Silikonelastomer-Zwischenschicht und
der dynamischen Belastbarkeit erzielt werden. Gleichzeitig sind
Fluorkautschuke des Typs A preiswert und lassen sich gut verarbeiten,
während
Fluorkautschuke des Typs B die Vernetzung mit Peroxid durch die
Anwesenheit einer reaktionsfähigen
Gruppe im Polymer erleichtern. Als bevorzugtes Monomer mit reaktionsfähiger Gruppe
wird Bromethylvinylether eingesetzt.
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Der hohe Fluorgehalt der Kautschuke
gewährleistet
eine hohe Ölbeständigkeit.
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Das Verhältnis der Fluorkautschuke A
und B in der Fluorelastomer-Innenschicht wird vorteilhafterweise
zwischen 1:1 bis 5:1 gewählt.
Wird der Anteil an Fluorkautschuk A niedriger gewählt, hält der Schlauch
dynamschen Belastungen nicht so gut Stand, während bei einem höheren Anteil
an Fluorkautschuk A die Anbindung an die Silikonelastomer-Zwischenschicht nicht
für alle
Anwendungen ausreichend ist. Die besten dynamischen Eigenschaften
auch bei höheren
Temperaturen und eine besonders gute Haftung zwischen Fluorelastomer-Innenschicht
und Silikonelastomer-Zwischenschicht können jedoch mit Verhältnissen
von Fluorkautschuk A zu B von 2:1 bis 3:1 erreicht werden. Die Kautschukmischung
enthält
dann 67 bis 75 phr (parts per hundred parts of rubber by weight)
des Fluorkautschukes A und entsprechend 33 bis 25 phr des Fluorkautschukes
B.
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Die Haftung zwischen Fluorelastomer-Innenschicht
und Silikonelastomer-Zwischenschicht kann weiter verbessert werden,
indem die Fluorelastomer-Innenschicht 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 6 Gew.-%, eines Epoxidharzes enthält. Dass die Verwendung von
Epoxidharz in Mischungen, die auch bisphenolisch vernetzt werden,
nicht mit Nachteilen verbunden ist, ist für den Fachmann überraschend,
da es unüblich
und u. U. unmöglich
ist, Epoxidharze in rein bisphenolisch vernetzten Fluorkautschuken
zu verwenden. Epoxidharz und Bisphenol stören sich in Mischungen üblicherweise
und führen
zu Vulkanisaten mit schlechten Eigenschaften.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die auf der Fluorelastomer-Innenschicht aufgebaute peroxidisch
vernetzte Silikonelastomer-Schicht mit Hilfe des gleichen Peroxides
vernetzt ist wie zumindest ein Teil der Fluorkautschuke in der Fluorelastomer-Innenschicht. Die
Haftung der beiden Schichten zueinander kann auf diese Weise nochmals
verbessert werden.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung
der Erfindung ist die Elastomer-Außenschicht eine peroxidisch
vernetzte Silikonelastomer-Außenschicht.
Diese Außenschicht
kann sich bei der Vulkanisation optimal mit der die Verstärkungslage
zum Teil durchdringenden Silikonelastomer-Zwischenschicht verbinden.
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Der erfindungsgemäße Schlauch kann nach herkömmlichen
Verfahren, z. B. im Wickelverfahren, hergestellt werden.
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Die Erfindung wird nun anhand der
Zeichnung, die ein Ausführungsbeispiel
darstellt, näher
erläutert. Dabei
zeigt die einzige Zeichnungsfigur schematisch einen erfindungsgemäßen Schlauch.
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Der Schlauch in der Figur weist eine
Fluorelastomer-Innenschicht 1, eine darauf aufgebaute peroxidisch
vernetzte Silikonelastomer-Schicht 2, eine gestrickte Verstärkungslage 3 aus
einem Meta-Aramidgestrick und eine Silikonelastomer-Außenschicht 4 auf.
Der Schlauch kann bevorzugt als Ladeluftschlauch in Turboladermotoren
eingesetzt werden, wobei er durch unterschiedliche Befestigungsvorrichtungen,
z. B. eine so genannte Henn-Kupplung, mit den Motorteilen verbunden
werden kann.
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In der Tabelle 1 ist ein Beispiel
einer Mischung für
die Innenschicht des erfindungsgemäßen Schlauches angegeben. Tabelle
1
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Es wurden drei verschiedene Schläuche hergestellt,
die eine Fluorelastomer-Innenschicht, eine darauf aufgebaute peroxidisch
vernetzte Silikonelastomer-Schicht, eine gestrickte Verstärkungslage
aus einem Meta-Aramidgestrick und eine Silikonelastomer-Außenschicht
aufwiesen. Die Fluorelastomerschicht des Schlauches I war rein peroxidisch
vernetzt, die des Schlauches II rein bisphenolisch und die Schicht
des Schlauches III wies eine Innenschicht mit der erfindungsgemäßen Mischung
nach Tabelle 1 auf, wobei in den drei Mischungen für die Innenschichten äquivalente
Mengen an Vernetzungssubstanz (I: Peroxid, II: Bisphenol und III:
Bisphenol + Peroxid) eingesetzt wurden. In der Tabelle 2 sind die
dynamischen Tüchtigkeiten,
ermittelt bei 205 °C in
einem Druckbereich vori 0,1 bis 2,1 bar und bei einer axialen Frequenz
von 0,5 Hz, angegeben; es wurde die Anzahl der Zyklen bis zum Defekt
des Schlauches bestimmt. Ferner wurden die Trennlasten mit der Streifenprobe
gemäß DIN 53530
zur Trennung der Fluorelastomer-Innenschicht und der Silikonelastomer-Zwischenschicht
an herausgeschnittenen Schlauchstreifen ermittelt. Tabelle
2
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Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich,
dass überraschenderweise
der Schlauch III sowohl die guten Trennwerte einer peroxidischen
vernetzten Mischung als auch die dynamische Tüchtigkeit bei hohen Temperaturen einer
bisphenolischen vernetzten Mischung in sieh vereint, ohne dass Abstriche
in diesen beiden Eigenschaften gemacht werden müssen.Der Fachmann würde bei
rein additivem Verhalten der beiden Vernetzungsarten Einbußen sowohl
in der einen als auch in der anderen Eigenschaft erwarten.
