DE2900331A1

DE2900331A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2900331A1
Application number: DE19792900331
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukushima; Kinro Hashimoto; Masaaki Inagami; Akio Maeda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1979-07-12
Also published as: JPS5494558A; DE2900331C2; JPS6049796B2; US4197382A

Description

*'!EGAK'D ΝΙΕΜΛΝΝ 2 90033

KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANWÄLTE Zugelassen b«!m Europäischen Patentamt

MÖNCHEN Λ

DR. EWIEGAND ** TELEFON: 565476/7

DR. M KÖHLER TELEGRAMME: KARPATENT DIPL-ING. C GERNHARDT TELEX: 529068 KARP D

HAMBURG DIPL-ING. ]. GLAESER

DIPL-ING. W. NIEAiANN D-8 0 0 0 M DN CH EN 2 OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 43 369/79 - Ko/Ja 5. Januar 1979

Nippon Zeon Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Kautschukmasse

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, die zur Ausbildung einer äußeren Schicht, beispielsweise eines Deckkautschukes, eines Kautschukrohres oder -Schlauches geeignet ist, welcher ein Schichtmaterial aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht darstellt.

Verschiedene industrielle Kautschukrohre und -schläuche sind zur Förderung von Gasen oder Flüssigkeiten unter positiven oder negativen Drücken eines aus unterschiedlichen Komponententeilen bestehendes vibrierenden Systems bekannt, während sie in einem abgeschlossenen Zustand gehalten werden. Es ist deshalb erforderlich, daß sie eine zufriedenstellenae Ölbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, thermische Stabilität, Biegungsbeständigkeit, Rißbeständigkeit, Abschließungsvermögen, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegenüber Verringerung der mechanischen

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ORlGlNALfNSPECTED

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Festigkeit durch Quellung und Beständigkeit gegenüber Schädigung durch chemische Reaktion mit Flüssigkeiten unter Gebrauchsbedingungen besitzen und daß sie weiterhin eine niedrige permanente Preßverfestigung aufweisen, um die Dichtung sicherzustellen. Beispielsweise sind verschiedene ölbeständige Kautschukrohre und —schläuche, die im Motorabschnitt von Kraftfahrzeugen verwendet werden, im einzelnen in Journal of The Society of Rubber Industry, Japan, 48, Seite 139 (1975) beschrieben. Es ist aus dieser Veröffentlichung bekannt, daß zahlreiche Kautschukrohre und -schläuche, die in Kraftfahrzeugen verwendet werden, aus einer Schichtstruktur oder Kompositionsstruktur aufgebaut sind, die aus einer inneren und einer äußeren Schicht von unterschiedlichen Materialien aufgebaut ist.

In den letzten Jahren wurden die Motorabschnitte von Kraftfahrzeugen verbessert, um die gesetzlichen Anfordernisse zur Regulierung der Motorabgase zur Bekämpfung der Luftverschmutzung zu erfüllen. Infolgedessen liegt die Umgebungsatmosphäre der Motorabschnitte bei einer höheren Temperatur als derjenigen der üblichen Motorabschnitte und die Umgebungstemperaturbedingungen für die Kautschukteile wurden verschärft. Die Erhöhung der Umgebungstemperatur ergibt eine Zunahme der permanenten Preßverfestigung in einer Hochtemperaturumgebung und eine Abnahme der Betriebslebensdauer aufgrund der beschleunigten chemischen Schädigung (Schädigung durch Oxidation und Ozon). Die erhöhte permanente Preßverfestigung verringert die Klammerdrücke der Schlauchinuffen bei hohen Temperaturen, wodurch wiederum ein Aussickern von Benzin oder Schmiermittelöl verursacht wird, was zu ernsthaften Schädigungen führen kann. Die Abnahme der Betriebslebensdauer bedeutet andererseits, daß der Wartungsdienst abgekürzt werden muß. Erhebliche Bemühungen wurden deshalb unternommen, um diese Nachteile durch Anwendung neuer

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Materialien für die Kautschukkomponenten zu überwinden. Insbesondere stellen die Brennstoffschläuche und Vakuuinschläuche, die in den Motorabschnitten der Kraftfahrzeuge angewandt werden, eine ernsthafte Gefahr zur Verursachung vcn Bränden dar, die zu ernsthaften Unfällen mit Schädigungen oder Todesfällen führen können, sodaß Gegenmaßnahmen dringend notwendig sind.

Bisher wurden Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk und Fluorkohlenstoffkautschuk hauptsächlich als Elastomere für ölbeständige kautschukartige Materialien eingesetzt. Da jedoch Chloropren im wesentlichen eine niedrige Beständigkeit gegenüber Benzin hat und Fluorkohlenstoffkautschuk zu teuer ist, erlangte der Nitrilkautschuk eine überwiegende Aufnahme. Nitrilkautschuk hat jedoch den ernsthaften Fehler, daß er praktisch eine niedrige Witterungsbeständigkeit und eine äußerst schlechte Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon besitzt und leicht ein Aussickern infolge von Rißbildung verursacht wird. Infolgedessen sind die meisten zur Zeit im Gebrauch befindlichen ölbeständigen Kautschukrohre und -schläuche von einer Schichtstruktur oder Kompositionsstruktur, die aus einer inneren Schicht aus Nitrilkautschuk und einer äußeren Schicht (Deckkautschuk) aus chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Chloroprenkautschuk besteht, die überlegene thermische Stabilität und Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon und eine mäßige Ölbeständigkeit besitzen.

Atch diese Kautschukrohre oder -schläuche sind immer noch unzufriedenstellend, falls die Umgebungstemperatur hoch wird. Solche Schläuche, die eine Deckschicht aus chlorsulfonierten Polyäthylen besitzen, können möglicherweise aus den Schlauchmuffen gleiten und solche mit einer Deckschicht aus Chloroprenkautschuk haben den Fehler, daß, weil das in dem Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel und Ozonschädigungshemmungsmittel verflüchtigt werden oder leicht durch Benzin oder Gleit-

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öle, die durch die innere Schicht diffundieren und hin» durchgehen, extrahiert werden und die Umgebungstemperatur hoch ist, diese Schläuche leicht eine verringerte Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon erlangen, worauf sich ein Aussickern ergibt.

Ein Copolymerkautschuk, der nachfolgend als CHC bezeichnet wird, aus äquimolaren Anteilen von Epichlorhydrin und Äthylenoxid ist ein Material, das die Fachleute selbstverständlich als Ersatz für derartige Deckkautschukmaterialien wählen wurden. CHC erlangte in letzter Zeit erhöhte Annahme als Elastomeres, welches gleichzeitig thermische Stabilität,. Benzin-oder Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit besitzt, was wesentliche Sicherheitskomponenten für die Teile der Kraftfahrzeuge darstellt«, Jedoch ist dessen Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon nicht zufriedenstellend und trotz der Abwesenheit ungesättigter Bindungen hierin erleidet CHC leicht eine Rißbildung durch °zon unter scharfen Bedingungen,, CHC ist infolgedessen kein verfügbares Materials welches chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Chloroprenkautschuk ersetzen kann«.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Deckkautschuk mit überlegener Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon und einer hohen permanenten Preßverfestigung ohne Verschlechterung von thermischer Stabilität«, Benzin= bzw«, Ölbeständigkeit und Kältebostäadigkeit von CHC₀

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Masse erreicht, welche einen Terpolymerkautschukj welcher aus 35 bis 80 MoUS Epichlorhydrins 15 bis 50 Mol-# Äthylenoxid und 5 bis 15 Mol% eines ungesättigten Epoxids aufgebaut ist, und ein Di- oder Trimereapto-s-triasin als Vulkanisiermittel umfaßt,,

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Das charakteristische Merkmal der Erfindlang besteht darin, daß ein ungesättigtes Epoxid als Komponente eines Terpolymerkautschuks eingesetzt wird und ein Di- oder Trimercapto-s-triazin, welches keine Teilnahme der ungesättigten Bindung des ungesättigten Epoxids an der Vulkanisationsreaktion verursacht, als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Dadurch ergibt sich ein Deckkautschuk, der eine überlegene Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon und eine hohe permanente Preßverfestigung besitzt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Terpolymerkautschuk hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität von 10 bis 150 bei 10CPC).

Geeignete ungesättigte Epoxide sind Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Butadienmonoxid. Falls der Anteil des ungesättigten Epoxids weniger als 5 MoIJo ist, kann die Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon nicht verbessert v/erden und falls sie 15 MoIJo überschreitet, erfolgt eine markante Schädigung bei der Härtung in einer heißen Luftatmosphäre und der erhaltene Kautschuk verliert seine kautschukartige Elastizität und wird brüchig.

Der Anteil des Äthylenoxids wird entsprechend der für den Kautschuk geforderten Kältebeständigkeit gewählt. Falls der Anteil des Äthylenoxids weniger als 15 MoIJo beträgt, ist die Kältebeständigkeit des erhaltenen Kautschuks unzufriedenstellend. Falls die Menge 15 MoIJo überschreitet, quillt der Kautschuk in zunehmendem Ausmaß in Benzin und seine Ölbeständigkeit wird verschlechtert.

Die besonders bevorzugten Verhältnisse der Copolymerkomponenten sind: 48 bis 74 Mo 1% Epichlorhydrin, 20 bis 40 -JO Äthylenoxid und 6 bis 12 MoI-Jo des ungesättigten Epoxids.

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Üblicherweise wird die Vulkanisation eines Kautschukes mit darin copolymerisierten ungesättigten Epoxiden durch Ausnützung der ungesättigten Bindung des Epoxids bewirkt und infolgedessen würde, falls Schwefel oder ein Schwefeldonor bei der Vulkanisation des Terpolymerkautschuks gemäß der Erfindung verwendet würde, der Gehalt der ungesättigten Bindung abnehmen, sodaß die Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon nicht verbessert werden kann und die thermische Stabilität gleichfalls verschlechtert wird. Erfindungsgemäß wird deshalb ein schwefelfreier Vulkanisator verwendet, welcher verursacht, daß die ungesättigte Bindung des ungesättigten Epoxids im vulkanisierten Kautschuk verbleibt und verursacht, daß ein Chloratom an der Vulkanisationsreaktion teilnimmt. Verschiedene derartige Vulkanisiermittel sind als solche für gesättigte Epichlorhydrinkautschuke bekannt. Gemäß der Erfindung werden spezifische Di- oder Trimercaptos-triazine als Vulkanisiermittel eingesetzt und dadurch ergeben sich Deckkautschuke mit einer hohen permanenten Preßverfestigung (compression set) bzw. Zusammendrückbarkeit.

Die Di- oder Trimereapto-s-triazine der in der US-PS 3 787 396 angegebenen Art können erfindungsgemäß verwendet werden. Besonders bevorzugt werden 2-Anilino-4,6-dimercaptos-triazin, 2-(N,N-Dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazin, 2,4,6-Trimercapto-s-triazin und die Natriumsalze hiervon. Vom Gesichtspunkt der Lagerungsstabilität und der Verarbeitungsstabilität wird 2,4,6-Trimercapto-s-triazin am stärksten bevorzugt. Die Menge des Vulkanisiermittels in der Masse gemäß der Erfindung ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerkautschuks .

Die Kautschukmasse gemäß der Erfindung kann durch Vermischen eines Terpolymeren aus Epichlorhydrin/Äthylenoxid/un-

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gesättigtes Epoxid, eines Di- oder Trimercapto-s-triazins als Vulkanisiermittel und gegebenenfalls weiterer gewünschter Bestandteile, gewöhnlicher Kautschukchemikalien wie Vulkanisierhilfsmittel, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Plastifizieren!, .Antioxidationsmittel und Aktiviermitteln durch eine gewöhnliche Mischmaschine wie Walzen oder Banbury-Mischer · hergestellt werden. Das Vulkanisierhilfsmittel kann in üblicher Weise in einer Menge bis zu 15 Gew.Teilen, bevorzugt 2 bis 10 Gew.Teilen, auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerkautschuks eingesetzt werden. Beispiele für Vulkanisationshilfsmittel sind aromatische oder aliphatische mehrbasische Säure« salze wie Alkali- oder Erdalkalisalze der Benzoesäure, Phthalsäure, Stearinsäure, Adipinsäure oder Azelainsäure und anorganische Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate, Phosphate und Thiosäüresalze von Metallen der Gruppen I, II und IV des Periodensystems, beispielsweise Oxide von Magnesium, Calcium, Barium oder Blei oder Carbonate von Magnesium, Calcium oder Barium.

Ein Kautschukrohr oder -schlauch kann aus der Kautschukmasse gemäß der Erfindung nach .einem üblichen Verfahren hergestellt werden, indem beispielsweise die Kautschukmasse gemäß der Erfindung durch einen Extruder extrudiert wird, sie als äußere Schicht um ein getrennt hergestelltes ölbeständiges Kautschukrohr als innere Schicht aufgetragen wird und das erhaltene Schichtmaterial erhitzt wird. In zahlreichen Fällen können Fasern zwischen den beiden Schichten zur Verstärkung ausgebreitet werden. Das ölbeständige Kauschukrohr als innere Schicht kann beispielsweise aus Nitrilkautschuk, Fluorkohlenstoff kautschuk, einem Homopolymeren aus Epichlorhydrin, einem Copolymeren aus Epichlorhydrin mit einem weiteren Epoxids, wie Äthylenoxid und dgl. hergestellt werden. Das erhaltene Kautschukrohr oder der erhaltene Kautschukschlauch hat eine überlegene Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon und eine hohe permanente Preßverfestigung und besitzt auch überraschenderweise

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eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit im Wasser.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Terpolymeres aus Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allyl™ glycidylather* welches nach einem bekannten Lösungspolymarisationsverfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vom Organoaliiminiumvex'bindungstyo hergestellt worden war, xvurde mit weiteren Kompoundierbestandteilen auf kalten Walzen entsprechend dem folgenden Kompoundieransatz vermischte Das Gemisch wurde unter Druck bei 155⁰C während 30 min erhitzt und dann bei 150⁰C während 4 Std„ wärmebehandelt ₉ sodaß das vulkanisierte Produkt erhalten wurde«, Die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführte

Die Bestimmung der Eigenschaften der Yulkanisate und die Herstellung der Proben wurden entsprechend JIS K-63OI ausgeführt« Die thermische Stabilität wurde durch Beobachtung der Änderungen der Härte und des Auftretens von Rissen beim Biegen um 180° bewertete Beim Ozonschädigungstest wurde eine Probe hergestellt _ΰ indem das Vulkanisat in das JIS-Testbrennöl C bei 4OT während 48 Std_o eingetaucht wurde und es im Vakuum während eines Tages und einer Nacht getrocknet wurde,, Dann wurde die Probe einem Ozonschädigungstest unter= worfeHj, wobei die Probe in eine bei 40⁰C gehaltene Atmosphäre mit einem Ozongehalt von einer Konzentration von 50 pphm gebracht wurde und die Probe wiederholt unter dynamischen Bedingungen^ wobei eine Dehnungsverformung von 0 bis 30% (Arbeitsweise der Verformung der Probe zum 30% verlängerten Zustand vom entspannten Zustand und anschließende Rückkehr zum entspannten Zustand) mit der Testprobe einmal innerhalb einer Sekunde ausgeführt wurde _s gebracht. Der Zustand der

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ORIGINAL INSPECTED

Rißbildung wurde entsprechend folgender Skala gemäß JIS K-63OI bewertet und durch eine Kombination der Bewertung von "Anzahl der Risse" und der Bewertung der "Größe und Tiefe der Risse" als "A-4" registriert.

Anzahl der Risse

A:	klein
B:	viele
C:	unzählbar

Größe und Tiefe der Risse

1: Nicht wahrnehmbar für das unbewaffnete Auge, Feststellung durch in Vergrößerungsglas mit 10-facher Vergrößerung.

2: Konnte mit dem unbewaffneten Auge festgestellt werden.

3: Risse waren tief und relativ groß (weniger als 1mm).

4: Risse waren tief und groß (mindestens 1 mm, jedoch weniger als 3 mm)

5: Risse oder Bruch mit einer Größe von mindestens 3 mm.

Kompoundieransatz Gewichtsteile

Terpolymerkautschuk 100

Stearinsäure 2'

Magnesiumoxid 3

Calciumcarbonat 5

FEF-Ruß 20

SRF-Ruß 60

Dibutylmethylenbisthioglycolat 15

(Plastifizierer)

2,4,6-Trimercapto-s-triazin 1,2

Nickel-Dibutyldithiocarbamat 1,0

2-Mercaptobenzimidazol . 0,5

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Versuch Nr.	1	2	TerpolvEerkautschuk (KoI^)	I VJlVJl OO	50 47 3	3	4	Ul	50 40 10	50 35 15	6
Vergleich	Epichlorhydrin Äthylenoxid AllyIgIycidyläther	101 260 76	108 240 75	Erfindungsgeinäß	104 180 74	105 170 75	Ver gleich
Eigenschaften in 1-Tormal-	C-3	B-1	50 45 5			50 30 20
zusxana			113 200 74	s Risse let	ge-	97 140 76
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung X%) Härte (JIS)	+5 Kein«	+7 ϊ Risst			+15
Ozonschädigunsrstest	-0,4	+0,1	Kein bil	+12 ldet	+2,2	+20 ge brochen
Zustand der Rißbildung nach dem Test während 24 Stunden		+8,5		+1,8	+13,0	+4,5
HeißluftalterunßTstest	-43	-42	+10 5 gebi	+11,2	-41	+20,4
Nach dem Test bei 15O⁰C während 240 Std., Stellen an denen sich die Härte geändert hatte 180° Biegungstest	+0,8	-41	-45
JIS-Gleitöl-Nr. 3- Eintauchtest	+9,6
Nach dem Test bei 10O⁰G während 70 Std. Volumenänderung {%)	-40
JIS-Brennöl-B-Ein-
tauchtcst
Nach dem Test bei 40⁰C während 48 Std. Volumenänderung (?o)
Schlagbrüchigkeitstest (⁰C)

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BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Nr.	1	2	+38,2	3	4	5	Erfindungsgemäß	+20,6	+20,1	6
Eintauchtest in destil	Vergleich	+21,8	Ver gleich
liertes Wasser	+45,6	+19,0
Nach dem Test bei 70⁰C während 72 Std., Volumenänderung (%)

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß die VuI-kanisate aus den Kautschukmassen gemäß der Erfindung eine markant verbesserte Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Ozon ohne Verschlechterung der Ölbeständigkeit, der thermischen Stabi lität und der Kältebeständigkeit von CHC zeigen. Es ist auch ersichtlich, daß, falls der Anteil des Allylglycidyläthers, welcher das Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Copolymerisat bildet, weniger als 5 Mo1% beträgt, die Ozonrißbeständigkeit des Vulkanisats nicht verbessert wird und, falls dieser Wert 15 Mol-?6 beträgt, das Vulkanisat die kautschukartige Elastizität verliert und bei einem 180°-Biegungstest in einer Hochtemperaturatmosphäre bricht, auch wenn es eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Ozonrißbildung besitzt. Überraschenderweise hat das Vulkanisat aus der Kautschukmasse gemäß der Erfindung eine weit verbesserte Valumenänderung bei einem Test unter Einschluß der Eintauchung in destilliertes Wasser.

Beispiel 2

Die gleichen Teste wie in Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Epichlorhydrin/Äthylenoxid/ungesättigtes Epoxid-Terpolymerkautschuken ausgeführt, worin der Anteil des ungesättigten Epoxids praktisch gleich lag (10 Mol-tf), Die Kältebeständigkeit wurde durch Untersuchung des Zustandes des Bruches bei -35⁰C bewertet. Die Ergebnisse'sind in Tabelle II enthalten.

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ORIGINAL iNSPECTED

Tabelle II

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Versuch	7	Tern ο Ivrce rkaut s chuk-	35 55 10	O	9	+18,3 4-32,3	50 40 0 10	10	11	12
Nr.	Ver- gLsich	masss U^--Ol-; ;	Erfindungs	, Bruch	gemäß		Ver gleich
Eplchlorhydrin Äthylenoxid Allylglycidyläther			60 30 10		80 10 10
Schlagbruchtest bei			auf		Bruch
Eintauchtest in	40 50 10	+11,2 +29,1		70 20 10
JIS-Bremistoiiölen	Es trat kelr
Nach dem Test bei 4G⁵C während 48 Std_o Yolumenänderung (%) im Brennöl B Volumenänclerung (%) im. BresnöX C		+9» 6 -{-27,3		+8₉2 +23,5

+29 „5 +48 5 8	+8₉6 +23 ₀ 7

Es zeigt sich aus den Werten dsr Tabelle IH₉ daß dl© Eigenschaften das TerpoXymerkautschukes sich mit den Anteil aa Äthyleno3£id ändern_o ¥esa die Menge des Äthyleno3cids 50 Mol<=$-o übarschreitetp hat das Vulkanlsat eine äußerst schlechte Be» staadigkelt gegenüber Brennölen \md seine Volumenänderung ist beaerksnswert ο Falls der Gehalt weniger als 15 MoI-=^ beträgt _ΰ ist dl© Kältebeständigkeit des Vulkanisats schlecht und dessen p^aktlseh© An^endbsrlcelt Ist unzufriedenst®Xlead_o

BsiS^-B_-Iel 5

Eis© Kautschukmasse ifurde gemäß dem ICompoundieransatz ■won B©IspI@l 1 hergestellt ₀ wobei jedoch ein Tarpolsrmerkautschuk mis Eplchlorhydrln (65 MoI=^)₉ Äthylenoxid (25 Mol-90 «nd Allyl= glycidyläther (10 HoI=^) oder CHC (Hydrin 200_s Produkt der B₀P₀

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nt

Goodrich Company) verwendet wurden. Die Masse wurde unter Druck bei 160⁰C während 60 min zur Bildung des Vulkanisats erhitzt. Ferner wurde eine Chloroprenkautschukzusammensetzung des folgenden Ansatzes hergestellt und unter Druck bei 16O°C während 60 min erhitzt, sodaß ein Vulkanisat mit der gleichen Härte wie das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Vulkanisat erhalten wurde.

Die Ölbeständigkeit und die Ozonrißbestsndigkeit der Vulkanisate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Ferner wurden diese Testprobestucke bei 120⁰C während 70 Std. wärme-<=»«iltert und in eine bei 40°C gehaltene Atmosphäre mit einem Ozongehalt in einer Konzentration von 50 pphm gebracht, während sie 20% gestreckt waren (Ozonschädigungstest unter statischen Bedingungen gemäß JIS K-6301). Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Kompoundieransatz

* Gewichtsteile

Chloroprenkautschuk ■* 100

Stearinsäure 2

Zinkoxid 5

Magnesiumoxid 5

FEF-Ruß 30

SRF-Ruß 40

Naphtnenisches Prozeßöl 15

2-Mercaptoimidazolin 1 _ΰ2

Tetramethylthiuramdisulfid 1 ₀ Q

Paraffinwachs R-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenyl©adiamin Z₀ 0

DIallyl-p-phenylendiamin 2 ₀

Phenyl-ß-naphthylamin

Neoprene TOT", Produkt der Shoxre Neoprene Company_c

Οβ·9828/0 9ΰ

ORIGINAL INSPECTED

-Χ™

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Tabelle III

Versuch Nr.	13	14	15	Vergleich	CHC ein verleibt	3
Eigenschaften unter Normalbedinsrunsen	Erfin dung ε gemäß	Chloropren- kautschuk einverleibt	118 300 68
Zugfestigkeit (kg/cm^) Dehnung {%) Härte (JIS)	121 220 67	153 340 65	A-1 C-3
Ozonschädiguns:stest	kein Riß kein Riß	B-2 C-4	kein Ri
nach 4 Std. nach 24 Std.	kein Riß	A-1	+8,0
Ozonschädigungstest im statischen Zustand nach der Wärmeschä- diguns	+9,3	+52,8
Test nach 72 Std.
Eintauchtest in JIS- Brennstofföl B
Nach dem Test bei 40⁰C während 48 Std. Volumenänderung {%)

Es ergibt sich aus den Werten in Tabelle III, daß das Vulkanisat der Kautschukmasse gemäß der Erfindung eine weit bessere Ozonrißbeständigkeit zeigt, als Vulkanisate mit Chloroprenkautschuk und CHC-Massen und eine gute Glbeständigkeit hatte.

Beispiel 4

Eine Kautschukmasse wurde durch Kaltwalzen entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt. Die Masse wurde unter Druck

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ORIGINAL INSPECTED

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bei 155⁰C während 30 min erhitzt und bei 15O⁰C während 4 Std. wärmebehandelt. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Kompoundieransatz (Versuch Mr. 16)

Terpolymerkautschuk aus Epichlorhydrin (65 Kol?Q» Äthylenoxid (28 Mol%) und Allylglycidyläther (7 Mol90

Stearinsäure

FEF-Ruß

Nickel-Dibutyldithiocarbamat Magnesiumoxid

Calciumcarbonat

2,4,6-Trimercapto-s-triazin

Kompoundieransatz (Versuch Nr. 17) Chlorsulfoniertes Polyäthylen FEF-Ruß

Phenyl-ß-naphthylamin Bleiglätte
Magnesiumcarbonat
Dibenzothiazyldisulfid

100 Gewichtsteile

40 1 3 5

100 Gewichtsteile 40 2

20 20 0,5

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ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle IV

Versuch Nr.	16	17
Eigenschaften unter Normalzustand	Erfindungs- gemäß	ver gleich
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Härte (JIS)	122 220 71	260 280 73
Permanente Preßver fest isuns (%)	13,1 26_S9 48,3	29,6 89,5 100
nach 10O⁰C während 70 Std_o nach 135^CC während 70 Std_o nach 15C⁰C während 70 Std„	22,0	68,3
Eintauchtest.in JIS= Brennstofföl B
Nach dem Test bei 40⁰C während 48 Std„ Volumenänderung {%)

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV₉ daß
das Vulkanisat aus der Kautschukmasse gemäß der Erfindung eine weit bessere permanente Preßverfestigung zeigt_s als
das Vulkanisat aus der chlorsulfonierten Polyäthylenmasse und eine sehr gute Ölbeständigkeit besitzt_o

Beispiel 5

Ein Vulkanisat aus einer Masse mit dem Gehalt eines
Terpolymerkautschukes aus Epichlorhydrin (65 MolSOs Äthylen= osid (35 Hol-$6) und Allylglycidyläther (5 Mol#) gemäß dem ia Tabelle V aufgeführten Ansatz x-jurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt„ Die Eigen=
schäften des Vulkanisats i-rarden in der gleichen Weise wie ia Beispiel 1 getestet?, die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthaltenο

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ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle V

Kompoundieransatz	Versuch Nr.	18	2	19	20	2	21	0
Terpolymerkautschuk	100		1C0	100		100	5
Stearinsäure	2		2	2		2	5
Magne s iumoxid	3		5	-		-	0
Calciumcarbonat	5		-	-	0	-
Rotblei	-		_	7		5	5
FEF-Ruß	30		30	30	5	30	25
SRF-Ruß	40	0	40	40	25	40
Di-(Butoxyäthoxyäthyl)adipat	15		15	15		15
2,4,6-Trimercapto-s-tricizin	1,	4	-		_.
2-Anilino-4,6-dimercapto-s-		25
triazin	-		2,0		_
2-Mercaptoimidazolin	-	-		-
Schwefel	-	-	-	2,
Dibenzothiazyldisulfid	-	-	-	1,
1,3-Diphenylguanidin	-	-	-	o,
Nickel-Dibutyldithiocarbamat		1,0		1,
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro-
chinolin	ο,	0,5	O₉	ο,
2-Merc apt ob enz imidaz ο1	ο,	0,25	o_?	ο,

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VI

Versuch Nr.	18	19	139 3Ό0 77	20	21	+9 Riß gel	+10 Jildet	125 270 75
Eigenschaften unter Normalzustand	Erfindungs- gemäß	Vergleich	12,9 19,3	18,8 39,9	B-1
Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung (?ό) Härte (JIS)	118 210 73	132 260 72	+19 Bruch
Ozcnschädigungstest im komplexen dynamischen Zustand	kein Riß gebildet	26,7 51,0
Nach dem Test während 24 Std.	+10 kein
Heißluft schädigunsrstest	11,8 22,0
Nach dem Test bei 15C^CC während 240 Std. Stellen.an denen sich die Härte änderte 180°-Biegungstest
Permanente Freßver- festigung OO
nach 100^r€ während 72 Std. nach 12O¹³C während 72 Std.

LEs ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, daß die Vulkanisate der Versuche 18 bis 20, welche durch Einwirkung von Di- oder Trimercapto-s-triazin oder 2-Mercaptoimidazolin auf das Chloratom von Epichlorhydrin gebildet wurden, eine überlegene Ozonrißbeständigkeit und thermische Stabilität zeigten, während das Vulkanisat nach Versuch 21, welches durch Einwirkung von Schwefel auf die ungesättigte Bindung des Allylglycidyläthers gebildet wurde, hinsichtlich dieser Eigenschaften unterlegen ist. Es zeigt sich auch, daß die Vulkanisate der Versuche 18 und 19 gemäß der Erfindung, die durch Anwendung von Di- oder Trimercapto-s-triazin gebildet wurden,eine bessere permanente Preßverfestigung hatten als das Vulkanisat des Vergleiches (Versuch Nr. 20), welches unter Anwendung von 2-Mercaptoimidazolin erhalten wurde.

909828/O9U BAD ORIGINAL

Claims

-yf- Patentansprüche

1. Kautschukmasse zur Anwendung als Deckschicht für Kautschukrohre oder -schläuche, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Terpolymerkautschukes, welcher aus 35 bis 80 Μο1-?ό Epichlorhydrin, 15 bis 50 Mol-% Äthylenoxid und 5 bis 15 Hol-% eines ungesättigten Epoxids aufgebaut ist, und eines Di- oder Trimercapto-s'-triazins als Vulkanisationsmittel.

2« Kautschukniasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Menge des Vulkanisationsmittels 0,5 bis 5s,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Terpolymerkautschukes beträgt«,

3«. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Epoxid aus Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat,, Glycidylacrylat oder Butadienmonoxid besteht.

4„ Kautschukmasse nach Anspruch 1 bis 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Di= oder Trimercapto-s-triazin aus 2-Anilino-4,6-dimercapto»s-tPia2in_!, 2-(W,N-Dibutylamino)-4,6-dimercapto-s-triazin_i) 2s,4j,6-trimercapto-striazin oder dem Natriumsalz einer dieser Verbindungen besteht.

909828/0944

ORIGINAL MSPECTED