JPS6049796B2 - ゴム管またはゴムホ−ス - Google Patents
ゴム管またはゴムホ−スInfo
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- JPS6049796B2 JPS6049796B2 JP53000441A JP44178A JPS6049796B2 JP S6049796 B2 JPS6049796 B2 JP S6049796B2 JP 53000441 A JP53000441 A JP 53000441A JP 44178 A JP44178 A JP 44178A JP S6049796 B2 JPS6049796 B2 JP S6049796B2
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- rubber
- resistance
- mol
- vulcanizate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−
不飽和エポキシド三元共重合体ゴムおよびジまたはトリ
メルカプトーｓ−トリアジン加硫剤を含むゴム組成物の
加硫物を外層に用いたゴム管またはゴムホースに関する
ものである。
不飽和エポキシド三元共重合体ゴムおよびジまたはトリ
メルカプトーｓ−トリアジン加硫剤を含むゴム組成物の
加硫物を外層に用いたゴム管またはゴムホースに関する
ものである。
従来、各種工業用ゴム管およびゴムホースは振動系の
異なる部品間を、シールを保ちながら正圧、負圧、気体
、液体を伝達することを目的としたものである。
異なる部品間を、シールを保ちながら正圧、負圧、気体
、液体を伝達することを目的としたものである。
従つて耐油性、耐候性、耐熱性、耐屈曲性の他に破裂性
、閉そく性、気体透過性、膨潤による機械的強度の低下
、液体との化学反応による劣化などが実用範囲の中で問
題ないこと、またシール性確保のため圧縮永久ひずみが
小さい ことなどが要求され、場合によつては内管（内
層）と外管（外層）の材質の使い分けによつて目的を達
することも多い。例えば、自動車のエンジン部に用いら
れる耐油性ゴム管、ゴムホースの種類と材質について日
本ゴム協会誌４８、１３９、（１９７５）に詳しい。こ
れによると多くのゴム管、ゴムホースは内層と外層の材
質が異なり複合体であることが知られている。 ところ
で、近年の大気環境改善の社会的要請の結果実施される
に至つた乗用車の排気ガス規制に伴うエンジン部の改良
などにより、エンジンまわ りの雰囲気が従来と比較し
高温になる傾向にありゴム部品の環境温度条件が激しく
なつてきた。
、閉そく性、気体透過性、膨潤による機械的強度の低下
、液体との化学反応による劣化などが実用範囲の中で問
題ないこと、またシール性確保のため圧縮永久ひずみが
小さい ことなどが要求され、場合によつては内管（内
層）と外管（外層）の材質の使い分けによつて目的を達
することも多い。例えば、自動車のエンジン部に用いら
れる耐油性ゴム管、ゴムホースの種類と材質について日
本ゴム協会誌４８、１３９、（１９７５）に詳しい。こ
れによると多くのゴム管、ゴムホースは内層と外層の材
質が異なり複合体であることが知られている。 ところ
で、近年の大気環境改善の社会的要請の結果実施される
に至つた乗用車の排気ガス規制に伴うエンジン部の改良
などにより、エンジンまわ りの雰囲気が従来と比較し
高温になる傾向にありゴム部品の環境温度条件が激しく
なつてきた。
環境温度が上昇することの影響としては、ます高温環境
下での圧縮永久ひずみの増大、次いて化学劣化（酸化・
オゾン劣化）の促進による寿命の低下が考えられる。前
者は、高温下でのホースロ金締めつけ圧の低下によるガ
ソリンや潤滑油の漏れ発生による重大事故、後者はメン
テナンスサイクルフの短縮を意味し、従来の安全係数を
何らかの形で減価させることになる。従つて、材料変更
による対処は不可避であり、懸命な改善努力が払われて
いるのが実情である。特に自動車エンジン部の燃料ホー
ス、バキュームホースは火災を伴う重大な人身事故につ
ながる危険性をはらんでおり緊急な対策が必要となつて
いる。従来、耐油性コム材料として使用されているエラ
ストマーとしては、クロロプレンゴム、ニトリルゴムお
よびフッ素ゴムなどが主なものとしてあげられるが、ク
ロロプレンゴムは本質的にガソリンに対する抵抗性が弱
く、フッ素ゴムでは余りにも高価格のため圧倒的にニト
リルゴムが採用される場合が多い。
下での圧縮永久ひずみの増大、次いて化学劣化（酸化・
オゾン劣化）の促進による寿命の低下が考えられる。前
者は、高温下でのホースロ金締めつけ圧の低下によるガ
ソリンや潤滑油の漏れ発生による重大事故、後者はメン
テナンスサイクルフの短縮を意味し、従来の安全係数を
何らかの形で減価させることになる。従つて、材料変更
による対処は不可避であり、懸命な改善努力が払われて
いるのが実情である。特に自動車エンジン部の燃料ホー
ス、バキュームホースは火災を伴う重大な人身事故につ
ながる危険性をはらんでおり緊急な対策が必要となつて
いる。従来、耐油性コム材料として使用されているエラ
ストマーとしては、クロロプレンゴム、ニトリルゴムお
よびフッ素ゴムなどが主なものとしてあげられるが、ク
ロロプレンゴムは本質的にガソリンに対する抵抗性が弱
く、フッ素ゴムでは余りにも高価格のため圧倒的にニト
リルゴムが採用される場合が多い。
しかし、ニトリルゴムは本質的に耐候性が劣り、オゾン
き裂抵抗はなく容易にき裂による漏れが発生するという
重大な欠陥を持ち合せている。従つて、前述のように耐
油性ゴム管、ゴムホースの内層にニトリルゴムを用いて
、外層は耐熱性、耐オゾンき裂性に優れ中庸な耐油性を
発揮するクロロスルホン化ポリエチレンやクロロプレン
ゴムを用いてカバーする複合体により機能を持たせるよ
うに設計されている。ところがゴム部品の環境温度が高
温になると、クロロスルホン化ポリエチレン外層では圧
縮永久ひずみが著しく大きくなつてホースロ金からすつ
ぽ抜けるという重大な危険性をはらみクロロプレンゴム
外層では内層から拡散・透過してくるガソリンや潤滑油
によつて容易に老化防止剤、オゾン劣化防止剤が抽出さ
れ、または揮散するため、高温雰囲気と相まつて著しく
オゾンき裂抵抗性が劣り、漏れの原因となる危険性をは
らむことが分つてきている。
き裂抵抗はなく容易にき裂による漏れが発生するという
重大な欠陥を持ち合せている。従つて、前述のように耐
油性ゴム管、ゴムホースの内層にニトリルゴムを用いて
、外層は耐熱性、耐オゾンき裂性に優れ中庸な耐油性を
発揮するクロロスルホン化ポリエチレンやクロロプレン
ゴムを用いてカバーする複合体により機能を持たせるよ
うに設計されている。ところがゴム部品の環境温度が高
温になると、クロロスルホン化ポリエチレン外層では圧
縮永久ひずみが著しく大きくなつてホースロ金からすつ
ぽ抜けるという重大な危険性をはらみクロロプレンゴム
外層では内層から拡散・透過してくるガソリンや潤滑油
によつて容易に老化防止剤、オゾン劣化防止剤が抽出さ
れ、または揮散するため、高温雰囲気と相まつて著しく
オゾンき裂抵抗性が劣り、漏れの原因となる危険性をは
らむことが分つてきている。
これらの外層用ゴムの代替品として、エピクロルヒドリ
ンーエチレンオキシド共重合体ゴム（以下ＣＨＣと称す
る）が当然考えられ．る材料である。ＣＨＣは、自動車
の重要保安部品に求められる耐熱性、耐ガソリン（油）
性、および耐寒性を同時に満足するエラストマーとして
近年著しい需要の拡大がみられるようになつた。しかし
、残念にもオゾンき裂抵抗性が優れるとはい；い難く、
不飽和結合を含有していないにもかかわらず過酷な条件
では容易にオゾンき裂が発生することが知られている。
このため、クロロスルホン化ポリエチレンやクロロプレ
ンゴムに代替する外層用ゴム材料としては信頼性が薄く
応用できなくい。従つて、本発明の目的は、ＣＨＣが保
有している耐熱性、耐ガソリン性（油）性、耐寒性を犠
牲にすることなく、耐オゾンき裂性、耐圧縮永久ひずみ
性に優れた外層を有するゴム管またはゴムホースを提供
することにある。
ンーエチレンオキシド共重合体ゴム（以下ＣＨＣと称す
る）が当然考えられ．る材料である。ＣＨＣは、自動車
の重要保安部品に求められる耐熱性、耐ガソリン（油）
性、および耐寒性を同時に満足するエラストマーとして
近年著しい需要の拡大がみられるようになつた。しかし
、残念にもオゾンき裂抵抗性が優れるとはい；い難く、
不飽和結合を含有していないにもかかわらず過酷な条件
では容易にオゾンき裂が発生することが知られている。
このため、クロロスルホン化ポリエチレンやクロロプレ
ンゴムに代替する外層用ゴム材料としては信頼性が薄く
応用できなくい。従つて、本発明の目的は、ＣＨＣが保
有している耐熱性、耐ガソリン性（油）性、耐寒性を犠
牲にすることなく、耐オゾンき裂性、耐圧縮永久ひずみ
性に優れた外層を有するゴム管またはゴムホースを提供
することにある。
本発明のこの目的は、外層ゴム加硫物と内層ゴム加硫物
とから構成されてなり、かつ、該外層ゴム加硫物がエピ
クロルヒドリン３５〜８０モル％、エチレンオキシド１
５〜５０モル％、不飽和エポキシド５〜１５モル％より
なる三元共重合体ゴム及びジまたはトリメルカプトーａ
−トリアジン加硫剤を含むコム組成物の加硫物てあるこ
とを特徴とするゴフム管またはゴムホースにより構成さ
れる。本発明における三元共重合体コムの共重合成分で
ある不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ートおよびブタジエンモノオキシドなどが挙げられる。
この共重合割合が５モル％未満ではオゾンき裂抵抗性を
改善しえず、１５モル％を越えると熱空気雰囲気中で著
しい硬化型の劣化を生じゴム弾性を失い脆くなる欠点を
生ずる。また、エチレンオキシドの量はゴム管又はゴム
ホ・−スに求められる耐寒性に応じて適宜選択されるが
、エチレンオキシドが１５モル％未満では耐寒性に問題
を生じ、５０モル％を越えるとガソリン中での膨潤度が
大きく耐油性が犠牲になる。共重合成分の特に好ましい
割合は、エピクロルヒドリン４８〜７４モル％、エチレ
ンオキシド２０〜４０モル％、不飽和エポキシド６〜１
２モル％である。なお、三元共重合体ゴムのムーニー粘
度〔ＭＬｌ＋４＠１００゜Ｃ〕は１０〜１５０である。
不飽和エポキシドの共重合されたゴムを加硫する場合は
、その不飽和結合を利用して、イオウまたはイオウ供与
性加硫剤を用いるのが普通てあるが、これを本発明に用
いると、不飽和結合の含有量が低下し、耐オゾンき裂性
を改善できず、また耐熱性も損ない本発明の目的を達成
することができない。したがつて本発明においては、加
硫ゴム中に不飽和エポキシドの不飽和結合を残存せしめ
る非イオウ系加硫剤、すなわち、塩素原子を介して加硫
反応を生起せしめる、飽和エピクロルヒドリン系ゴム用
の一般の公知な加硫剤を用いなければならないが、その
うちジまたはトリメルカプトーｓ−トリアジン加硫剤を
用いることによつて初めて耐圧縮永久ひずみに優れたゴ
ム加硫物が得られるものである。ジまたはトリメルカプ
トーｓ−トリアジンとしては、２−アニリノー４，６−
ジメルカプトーｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ）−４，６ージメルカプトーｓ−トリアジンお
よび２，４，６−トリメルカプトーｓ−トリアジンまた
はこれらのナトリウム塩が挙げられるが、貯蔵安定性、
加工安定性の面で２，４，６−トリメルカプトーｓ−ト
リアジンが最も好ましい。本発明において外層に用いら
れるゴム組成物は、エピクロルヒドリンーエチレンオキ
シドー不飽和エポキシド三元共重合体ゴム、ジまたはト
リメルカプトーｓ−トリアジン加硫剤並びに必要に応じ
て加硫助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤およ
び活性剤などの通常のゴム用配合剤をロールまたはパン
バリーミキサーのような通常の混合機によつて混合する
ことで調製される。
とから構成されてなり、かつ、該外層ゴム加硫物がエピ
クロルヒドリン３５〜８０モル％、エチレンオキシド１
５〜５０モル％、不飽和エポキシド５〜１５モル％より
なる三元共重合体ゴム及びジまたはトリメルカプトーａ
−トリアジン加硫剤を含むコム組成物の加硫物てあるこ
とを特徴とするゴフム管またはゴムホースにより構成さ
れる。本発明における三元共重合体コムの共重合成分で
ある不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ートおよびブタジエンモノオキシドなどが挙げられる。
この共重合割合が５モル％未満ではオゾンき裂抵抗性を
改善しえず、１５モル％を越えると熱空気雰囲気中で著
しい硬化型の劣化を生じゴム弾性を失い脆くなる欠点を
生ずる。また、エチレンオキシドの量はゴム管又はゴム
ホ・−スに求められる耐寒性に応じて適宜選択されるが
、エチレンオキシドが１５モル％未満では耐寒性に問題
を生じ、５０モル％を越えるとガソリン中での膨潤度が
大きく耐油性が犠牲になる。共重合成分の特に好ましい
割合は、エピクロルヒドリン４８〜７４モル％、エチレ
ンオキシド２０〜４０モル％、不飽和エポキシド６〜１
２モル％である。なお、三元共重合体ゴムのムーニー粘
度〔ＭＬｌ＋４＠１００゜Ｃ〕は１０〜１５０である。
不飽和エポキシドの共重合されたゴムを加硫する場合は
、その不飽和結合を利用して、イオウまたはイオウ供与
性加硫剤を用いるのが普通てあるが、これを本発明に用
いると、不飽和結合の含有量が低下し、耐オゾンき裂性
を改善できず、また耐熱性も損ない本発明の目的を達成
することができない。したがつて本発明においては、加
硫ゴム中に不飽和エポキシドの不飽和結合を残存せしめ
る非イオウ系加硫剤、すなわち、塩素原子を介して加硫
反応を生起せしめる、飽和エピクロルヒドリン系ゴム用
の一般の公知な加硫剤を用いなければならないが、その
うちジまたはトリメルカプトーｓ−トリアジン加硫剤を
用いることによつて初めて耐圧縮永久ひずみに優れたゴ
ム加硫物が得られるものである。ジまたはトリメルカプ
トーｓ−トリアジンとしては、２−アニリノー４，６−
ジメルカプトーｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ）−４，６ージメルカプトーｓ−トリアジンお
よび２，４，６−トリメルカプトーｓ−トリアジンまた
はこれらのナトリウム塩が挙げられるが、貯蔵安定性、
加工安定性の面で２，４，６−トリメルカプトーｓ−ト
リアジンが最も好ましい。本発明において外層に用いら
れるゴム組成物は、エピクロルヒドリンーエチレンオキ
シドー不飽和エポキシド三元共重合体ゴム、ジまたはト
リメルカプトーｓ−トリアジン加硫剤並びに必要に応じ
て加硫助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤およ
び活性剤などの通常のゴム用配合剤をロールまたはパン
バリーミキサーのような通常の混合機によつて混合する
ことで調製される。
なお、加硫助剤としては、安息香酸、フタル酸、ステア
リン酸、アジピン酸またはアゼライン酸のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩のような芳香族または脂肪
族多塩基性酸の塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、酸化バリウム、酸化一鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムまたは炭酸バリウムのような周期律表第１，■
または■族金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩またはチオ酸塩などが挙げられる。使用量は三
元共重合体ゴム１００重量部当たり、１５重量部まで、
好ましくは２〜１唾量部である。このゴム組成物が外層
となるよう、押出機を用いる通常の方法により内層コム
組成物上に被覆される。
リン酸、アジピン酸またはアゼライン酸のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩のような芳香族または脂肪
族多塩基性酸の塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、酸化バリウム、酸化一鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムまたは炭酸バリウムのような周期律表第１，■
または■族金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩またはチオ酸塩などが挙げられる。使用量は三
元共重合体ゴム１００重量部当たり、１５重量部まで、
好ましくは２〜１唾量部である。このゴム組成物が外層
となるよう、押出機を用いる通常の方法により内層コム
組成物上に被覆される。
内層ゴム組成物は、ニトリルゴム、フッ素ゴム、エピク
ロルヒドリン単独重合体ゴム及びエピクロルヒドリンと
エチレンオキシドのような他のエポキシドとの共重合体
ゴムなどに通常の配合剤を混合することにより得られる
。
ロルヒドリン単独重合体ゴム及びエピクロルヒドリンと
エチレンオキシドのような他のエポキシドとの共重合体
ゴムなどに通常の配合剤を混合することにより得られる
。
この複合ゴム組成物を加熱することによつて内層ゴム加
硫物と耐オゾンき裂性、耐圧縮永久ひずみ性の優れた外
層ゴム加硫物とから構成されたゴム管またはゴムホース
が得られる。
硫物と耐オゾンき裂性、耐圧縮永久ひずみ性の優れた外
層ゴム加硫物とから構成されたゴム管またはゴムホース
が得られる。
さらに驚くべきことに、本発明における外層ゴム加硫物
は著しく耐水性が優れるのて極めて有用である。次に実
施例により本発明を具体的に説明する。
は著しく耐水性が優れるのて極めて有用である。次に実
施例により本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は特定のゴム加硫物をコム管又はゴムホー
スの外層として用いることに特徴が存するものであるの
で、実施例１〜５においては便宜上外層用ゴム加硫物の
特性を評価した。実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法により調製したエピクロルヒドリンーエチレンオ
キシドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体ゴムを
下記の配合処方に従つて他の配合剤とともに冷却ロール
で混合し１５５℃で３０分間加圧加熱した後、１５０℃
で４時間熱処理することによつて加硫物を調製した。
スの外層として用いることに特徴が存するものであるの
で、実施例１〜５においては便宜上外層用ゴム加硫物の
特性を評価した。実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法により調製したエピクロルヒドリンーエチレンオ
キシドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体ゴムを
下記の配合処方に従つて他の配合剤とともに冷却ロール
で混合し１５５℃で３０分間加圧加熱した後、１５０℃
で４時間熱処理することによつて加硫物を調製した。
加硫物の特性測定および試料片の調製はＪＩＳＫ一６３
０１に準じた。
０１に準じた。
但し、耐熱性は硬さの変化と１８０度折り曲げによる亀
裂発生の観察により評価した。またオゾン劣化試験では
、加硫物をＪＩＳ試験燃料油Ｃに４０℃、４時間浸漬し
、その後一昼夜真空乾燥しオゾン劣化試験試料とした。
オゾン劣化試験は４０′Ｃ雰囲気、オゾン濃度５０ｐｐ
ｈｍとし、試験片に１秒間当りＯ〜３０％の伸長変何が
１回繰り返し与えられる動的状態でおこなつた。き裂状
態の判定はＪＩＳＫ−６３０１に準じ下記に従つて行つ
た。配合処方 三元共重合体ゴム １００（重量部）ステアリ
ン酸 ２酸化マグネシウム
３ 炭酸カルシウム ５ ＦＥＦカーボンブラック ２０ ＳＲＥ〃 ６０ ジブチル・メチレン・ビスチオ ノ グリコレート（可塑剤）※１ １５２，４，６ −トリメルカプトー ｓ−トリアジン １．２ ジブチル・ジチオカルバミン酸 ニッケル※２１．０２ −メルカプトベンズイミダゾ ール※３０．５８ ※１Ｂａｙｅｒ社 製品１ａｓｔｉｋａｔ０ｒ８８※２
大内新興社 製品 ノクラツクＭ℃※３ 〃
〃 〃 ■ 本発明において外層として用いられるゴム加硫物は、Ｃ
ＨＣの有する耐油性、耐熱性および耐寒性を犠牲にする
ことなく、著しくオゾンき裂抵抗性を改善できることが
分る。
裂発生の観察により評価した。またオゾン劣化試験では
、加硫物をＪＩＳ試験燃料油Ｃに４０℃、４時間浸漬し
、その後一昼夜真空乾燥しオゾン劣化試験試料とした。
オゾン劣化試験は４０′Ｃ雰囲気、オゾン濃度５０ｐｐ
ｈｍとし、試験片に１秒間当りＯ〜３０％の伸長変何が
１回繰り返し与えられる動的状態でおこなつた。き裂状
態の判定はＪＩＳＫ−６３０１に準じ下記に従つて行つ
た。配合処方 三元共重合体ゴム １００（重量部）ステアリ
ン酸 ２酸化マグネシウム
３ 炭酸カルシウム ５ ＦＥＦカーボンブラック ２０ ＳＲＥ〃 ６０ ジブチル・メチレン・ビスチオ ノ グリコレート（可塑剤）※１ １５２，４，６ −トリメルカプトー ｓ−トリアジン １．２ ジブチル・ジチオカルバミン酸 ニッケル※２１．０２ −メルカプトベンズイミダゾ ール※３０．５８ ※１Ｂａｙｅｒ社 製品１ａｓｔｉｋａｔ０ｒ８８※２
大内新興社 製品 ノクラツクＭ℃※３ 〃
〃 〃 ■ 本発明において外層として用いられるゴム加硫物は、Ｃ
ＨＣの有する耐油性、耐熱性および耐寒性を犠牲にする
ことなく、著しくオゾンき裂抵抗性を改善できることが
分る。
エピクロルヒドリンーエチレンオキシドーアリルグリシ
ジルエーテル三元共重合体組成中、アリルグリシジルエ
ーテルが５モル％未満ではオゾンき裂抵抗性は改善され
ず、２０モル％ではオゾンき裂抵抗性は充分であるもの
の、高温雰囲気でゴム弾性を失い１８０度折り曲げ試験
でき裂が発生し実用上欠陥を有することが分る。また、
さらに驚くべきことに本発明における外層ゴム加硫物は
、蒸留水浸漬試験の体積変化が著しく改善されている。
実施例２ 不飽和エポキシドの共重合モル％を一定にしたエピクロ
ルヒドリンーエチレンオキシドー不飽和エポキシド三元
共重合体ゴムについて、実施例１と同様の試験を行つた
。
ジルエーテル三元共重合体組成中、アリルグリシジルエ
ーテルが５モル％未満ではオゾンき裂抵抗性は改善され
ず、２０モル％ではオゾンき裂抵抗性は充分であるもの
の、高温雰囲気でゴム弾性を失い１８０度折り曲げ試験
でき裂が発生し実用上欠陥を有することが分る。また、
さらに驚くべきことに本発明における外層ゴム加硫物は
、蒸留水浸漬試験の体積変化が著しく改善されている。
実施例２ 不飽和エポキシドの共重合モル％を一定にしたエピクロ
ルヒドリンーエチレンオキシドー不飽和エポキシド三元
共重合体ゴムについて、実施例１と同様の試験を行つた
。
耐寒性は、−３５℃における破壊の有無を調べることに
よつて判定した。結果を第２表に示す。エチレンオキシ
ドの共重合比によつて三元共重合体ゴムの性能が変化す
る。
よつて判定した。結果を第２表に示す。エチレンオキシ
ドの共重合比によつて三元共重合体ゴムの性能が変化す
る。
すなわち、エチレンオキシド共重合比が５０モル％を越
えると耐燃料油性が極度に劣り体積変化率が著しく大き
くなる。また、１５モル％未満では耐寒性に劣り実用上
欠陥を有することが分る。実施例３ エピクロルヒドリン（６５モル％）一エチレンオキシド
（２５モル％）−アリルグリシジルエーテル（１０モル
％）の三元共重合体コム又はＣＨＣ（Ｂ．Ｆ．グツドリ
ツチ社製品Ｈｙｄｒｉｎ２ＯＯ）を用いたほかは実施例
１の配合に従つてゴム組成物を調製し、１６０゜Ｃて６
紛加圧加熱して加硫物を得た。
えると耐燃料油性が極度に劣り体積変化率が著しく大き
くなる。また、１５モル％未満では耐寒性に劣り実用上
欠陥を有することが分る。実施例３ エピクロルヒドリン（６５モル％）一エチレンオキシド
（２５モル％）−アリルグリシジルエーテル（１０モル
％）の三元共重合体コム又はＣＨＣ（Ｂ．Ｆ．グツドリ
ツチ社製品Ｈｙｄｒｉｎ２ＯＯ）を用いたほかは実施例
１の配合に従つてゴム組成物を調製し、１６０゜Ｃて６
紛加圧加熱して加硫物を得た。
また、加硫物の硬さがこれらと同じとなるような下記配
合処方のクロロプレンゴム組成物を調製し、１６０℃で
６吟加圧加熱して加硫物を得た。得られた加硫物の耐油
性、耐オゾンき裂性を実施例１と同様にして試験した。
合処方のクロロプレンゴム組成物を調製し、１６０℃で
６吟加圧加熱して加硫物を得た。得られた加硫物の耐油
性、耐オゾンき裂性を実施例１と同様にして試験した。
また、これらの加硫物を１２０′Ｃにて７０１１１寺間
熱老化させ、その後４０゜Ｃ雰囲気中、オゾン濃度５０
ｐｐｈｍとし、試験片に２０％の伸長を与え、ＪＩＳＫ
−６３０１に従う静的オゾン劣化試験も試みた。結果を
第３表に示す。配合処方 クロロプレンゴム※５１００（重量部） ステアリン酸 ２ 酸化亜鉛 ３ 酸化マグネシウム ５ ＦＥＦカーボンブラック ３０ ＳＲＦカーボンブラック ４０ ナフテン系プロセスオイル※６１５２ −メルカプトイミダゾリン※７ １．２ テトラメチルチウラム●ジスル フィド※８１．０ パラフィン・ワックス ２．０ Ｎ−イソプロピルーＮ″−フェ ニルーｐ−フェニレンジアミン ※９２．０ ジアリルーｐ−フェニレンジア ミン※１０２．０ フェニルーβ−ナフチルアミン ※１１１．０ ※５ 昭日ネオプレン製品ＮｅＯＰｒｅｎｅ〜ＶＲＴ※
６ 日本石油社 コウモレツクスプロセ
スオイル ※７川口化学社製品 アクセル２２ ※８ 〃 〃 アクセルＴＭＴ ※９ 〃 〃 アンテージ３Ｃ ※１０精工化学社〃 ノンフレックスＴＰ※１１大内
新興社〃 ノクラツクＤ本発明における外層コム加硫
物は、クロロプレンゴムやＣＨＣ加硫物に比べ、格段に
優れたオゾンき裂抵抗性を発揮し耐油性に優れることが
よく分る。
熱老化させ、その後４０゜Ｃ雰囲気中、オゾン濃度５０
ｐｐｈｍとし、試験片に２０％の伸長を与え、ＪＩＳＫ
−６３０１に従う静的オゾン劣化試験も試みた。結果を
第３表に示す。配合処方 クロロプレンゴム※５１００（重量部） ステアリン酸 ２ 酸化亜鉛 ３ 酸化マグネシウム ５ ＦＥＦカーボンブラック ３０ ＳＲＦカーボンブラック ４０ ナフテン系プロセスオイル※６１５２ −メルカプトイミダゾリン※７ １．２ テトラメチルチウラム●ジスル フィド※８１．０ パラフィン・ワックス ２．０ Ｎ−イソプロピルーＮ″−フェ ニルーｐ−フェニレンジアミン ※９２．０ ジアリルーｐ−フェニレンジア ミン※１０２．０ フェニルーβ−ナフチルアミン ※１１１．０ ※５ 昭日ネオプレン製品ＮｅＯＰｒｅｎｅ〜ＶＲＴ※
６ 日本石油社 コウモレツクスプロセ
スオイル ※７川口化学社製品 アクセル２２ ※８ 〃 〃 アクセルＴＭＴ ※９ 〃 〃 アンテージ３Ｃ ※１０精工化学社〃 ノンフレックスＴＰ※１１大内
新興社〃 ノクラツクＤ本発明における外層コム加硫
物は、クロロプレンゴムやＣＨＣ加硫物に比べ、格段に
優れたオゾンき裂抵抗性を発揮し耐油性に優れることが
よく分る。
実施例４
下記の配合処方に従つて冷却ロールでゴム組成物を調製
し、１５５℃で３吟間加圧加熱したのち、１５０゜Ｃで
４時間熱処理することによつて加硫物を調製した。
し、１５５℃で３吟間加圧加熱したのち、１５０゜Ｃで
４時間熱処理することによつて加硫物を調製した。
ＪＩＳＫ−６３０１に準じて加硫物性を測定した。結果
を第４表に示す。配合処方 実験番号１６ エピクロルヒドリン（６５モル ％）一エチレンオキシド（２８モ ル％）−アリルグリシジルエー テル（７モル％）の三元共重合 体コム １００（重量部）ステアリ
ン酸 １ＦＥＦカーボンブラック
４０ ジブチル・ジチオカルバミン酸 ニッケル １ 酸化マグネシウム ３ 炭酸カルシウム ５ ２，４，６−トリメルカプトー ｓ−トリアジン １．２ 実験番号１７ クロロスルホン化ポリエチレン※１２ １００ＦＥＦ カーボンブラック ４０ フエニレーβ−ナフチルアミン２ りサージ ２０ 炭酸マグネシウム ２０ ジベンゾチアジル◆ジスルフィ ド※１３０．５ ※１２ＤＵｐ０ｎｔ社 製品 ハイパロンー４０※１３
大内新興社 製品 ノクセラーＤＭ本発明における外層
ゴム加硫物は、クロロスルホン化ポリエチレン加硫物に
比べ格段に優れた耐圧縮永久ひずみ性を発揮し、耐油性
に優れ極めて有効なことが分る。
を第４表に示す。配合処方 実験番号１６ エピクロルヒドリン（６５モル ％）一エチレンオキシド（２８モ ル％）−アリルグリシジルエー テル（７モル％）の三元共重合 体コム １００（重量部）ステアリ
ン酸 １ＦＥＦカーボンブラック
４０ ジブチル・ジチオカルバミン酸 ニッケル １ 酸化マグネシウム ３ 炭酸カルシウム ５ ２，４，６−トリメルカプトー ｓ−トリアジン １．２ 実験番号１７ クロロスルホン化ポリエチレン※１２ １００ＦＥＦ カーボンブラック ４０ フエニレーβ−ナフチルアミン２ りサージ ２０ 炭酸マグネシウム ２０ ジベンゾチアジル◆ジスルフィ ド※１３０．５ ※１２ＤＵｐ０ｎｔ社 製品 ハイパロンー４０※１３
大内新興社 製品 ノクセラーＤＭ本発明における外層
ゴム加硫物は、クロロスルホン化ポリエチレン加硫物に
比べ格段に優れた耐圧縮永久ひずみ性を発揮し、耐油性
に優れ極めて有効なことが分る。
実施例５
エピクロルヒドリン（６５モル％）一エチレンオキシド
（３５モル％）−アリルグリシジルエーテル（５モル％
）の三元共重合体ゴムについて、下記の配合処方（配合
量は重量部）および実施例１と同条件で加硫物を調製し
試験した。
（３５モル％）−アリルグリシジルエーテル（５モル％
）の三元共重合体ゴムについて、下記の配合処方（配合
量は重量部）および実施例１と同条件で加硫物を調製し
試験した。
結果を第５表に示す。加硫に際してエピクロルヒドリン
の塩素原子を利用した、２−メルカプトイミダゾリンお
よびトリアジン系加硫物は優れたオゾンき裂抵抗性、耐
熱性を発揮するが、アリルグリシジルエーテルの不飽和
結合を利用した硫黄加硫物は著しく劣ることが分る。
の塩素原子を利用した、２−メルカプトイミダゾリンお
よびトリアジン系加硫物は優れたオゾンき裂抵抗性、耐
熱性を発揮するが、アリルグリシジルエーテルの不飽和
結合を利用した硫黄加硫物は著しく劣ることが分る。
また、本発明における外層加硫物が最も圧縮永久ひずみ
性に優れることが分る。実施例６実施例１実験番号４の
加硫特性試験に用いたと同じ配合処方のゴム組成物が厚
さ２？の外層に、下記配合処方のニトリルゴム組成物が
厚さ２ＴＳｆＬの内層となるよう押出機で同時押出して
内径６ｍｎの二層管状物を作成し、これを１６０′Ｃの
ギヤーオブン中で３吟間加熱することによりゴム管が得
られた。
性に優れることが分る。実施例６実施例１実験番号４の
加硫特性試験に用いたと同じ配合処方のゴム組成物が厚
さ２？の外層に、下記配合処方のニトリルゴム組成物が
厚さ２ＴＳｆＬの内層となるよう押出機で同時押出して
内径６ｍｎの二層管状物を作成し、これを１６０′Ｃの
ギヤーオブン中で３吟間加熱することによりゴム管が得
られた。
配合処方
高アクリロニトリル含量ニトリルゴム
１００（重量部）ステアリン酸 １ 酸化亜鉛 ５ 硫黄 ０．５ ＦＥＦカーボンブラック ４０ ＳＲＥ〃 ５０ チオコール■−９５※１５２０ テトラメチルチウラムジスルフ イド ２ Ｎ−シクロヘキシルー２−ベン ゾチアゾリルスルフエンアミド １ Ｎ−イソプロピルーＮ′−フェ ニルーｐ−フェニレンジアミン １ ※１５チオコール社製品
１００（重量部）ステアリン酸 １ 酸化亜鉛 ５ 硫黄 ０．５ ＦＥＦカーボンブラック ４０ ＳＲＥ〃 ５０ チオコール■−９５※１５２０ テトラメチルチウラムジスルフ イド ２ Ｎ−シクロヘキシルー２−ベン ゾチアゾリルスルフエンアミド １ Ｎ−イソプロピルーＮ′−フェ ニルーｐ−フェニレンジアミン １ ※１５チオコール社製品
Claims (1)
- １ 外層ゴム加硫物と内層ゴム加硫物とから構成されて
なり、かつ、該外層ゴム加硫物がエピクロルヒドリン３
５〜８０モル％、エチレンオキシド１５〜５０モル％、
不飽和エポキシド５〜１５モル％よりなる三元共重合体
ゴム及びジまたはトリメルカプト−ｓ−トリアジン加硫
剤を含むゴム組成物の加硫物であることを特徴とするゴ
ム管またはゴムホース。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53000441A JPS6049796B2 (ja) | 1978-01-06 | 1978-01-06 | ゴム管またはゴムホ−ス |
| US06/000,682 US4197382A (en) | 1978-01-06 | 1979-01-03 | Composition for cover rubber of rubber pipes or hoses |
| DE19792900331 DE2900331A1 (de) | 1978-01-06 | 1979-01-05 | Kautschukmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53000441A JPS6049796B2 (ja) | 1978-01-06 | 1978-01-06 | ゴム管またはゴムホ−ス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5494558A JPS5494558A (en) | 1979-07-26 |
| JPS6049796B2 true JPS6049796B2 (ja) | 1985-11-05 |
Family
ID=11473886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53000441A Expired JPS6049796B2 (ja) | 1978-01-06 | 1978-01-06 | ゴム管またはゴムホ−ス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4197382A (ja) |
| JP (1) | JPS6049796B2 (ja) |
| DE (1) | DE2900331A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4408013A (en) * | 1982-05-24 | 1983-10-04 | The B. F. Goodrich Company | Epihalohydrin polymer cure systems |
| JPS60227089A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-12 | 豊田合成株式会社 | 補強ゴムホ−ス |
| CA1266748A (en) * | 1984-07-17 | 1990-03-13 | Hirokatsu Seya | Rubber composition for dust cover boots |
| JPS6191249A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-09 | Nippon Zeon Co Ltd | ダストカバ−ブ−ツ用ゴム組成物 |
| JPS6126662A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Nippon Zeon Co Ltd | ダストカバ−ブ−ツ用ゴム組成物 |
| JPS61140692A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-27 | 東海ゴム工業株式会社 | ガソリン循環用管接続用ゴムホ−ス |
| US5247454A (en) * | 1990-04-02 | 1993-09-21 | Square D Company | Reconfigurable circuit monitoring system |
| US5117704A (en) * | 1990-05-16 | 1992-06-02 | United Technologies, Corporation | Elastomeric torsional isolator |
| US5447992A (en) * | 1994-06-13 | 1995-09-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends |
| US6072970A (en) * | 1996-10-29 | 2000-06-06 | Lexmark International, Inc. | Charge roller |
| FR2814088B1 (fr) * | 2000-09-15 | 2002-12-13 | Centre Nat Rech Scient | Membranes pour la separation selective gazeuse |
| JP3496651B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2004-02-16 | 東海ゴム工業株式会社 | 自動車燃料配管用逆止弁 |
| KR100522738B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-10-20 | 엘에스전선 주식회사 | 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물 |
| CN103351466A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-10-16 | 江汉大学 | 一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836926A (ja) * | 1971-09-10 | 1973-05-31 | ||
| JPS4860751A (ja) * | 1971-12-02 | 1973-08-25 | ||
| JPS5425957A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Curable rubber composition having excellent resistance to rancid gasoline |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3728321A (en) * | 1958-05-29 | 1973-04-17 | Hercules Inc | Polymeric epoxides |
| US3158591A (en) * | 1960-01-26 | 1964-11-24 | Hercules Powder Co Ltd | Copolymers of epihalohydrins and ethylenically unsaturated epoxides |
| US3285893A (en) * | 1964-09-17 | 1966-11-15 | Hercules Inc | Cross linked elastomeric fibers from copolymers of epihalohydrins and ethylenically unsaturated mono-epoxides |
| US3787376A (en) * | 1970-12-31 | 1974-01-22 | Nippon Zeon Co | Process for vulcanizing polyepihalo-hydrin rubbers |
-
1978
- 1978-01-06 JP JP53000441A patent/JPS6049796B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-01-03 US US06/000,682 patent/US4197382A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-05 DE DE19792900331 patent/DE2900331A1/de active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836926A (ja) * | 1971-09-10 | 1973-05-31 | ||
| JPS4860751A (ja) * | 1971-12-02 | 1973-08-25 | ||
| JPS5425957A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Curable rubber composition having excellent resistance to rancid gasoline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2900331C2 (ja) | 1989-07-20 |
| DE2900331A1 (de) | 1979-07-12 |
| JPS5494558A (en) | 1979-07-26 |
| US4197382A (en) | 1980-04-08 |
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