JPH02196837A - 金属非腐蝕性ゴム組成物及びこれを用いたゴムホースと防振ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属に対する非腐蝕性の塩素含有ゴムに関し
、さらに詳しくは、金属あるいは耐Ｊ！ｉｆＭ性メツキ
を施した金属表面と接触、圧接あるいは、接着される塩
Ａ含有ゴムにおける金属非腐蝕性の改良及び金属表面と
接するゴム自体の劣化防止に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車技術においては、＾出力化、高速化、エン
ジンルームのコンパクト化が進められ、それらに伴って
雰囲気の高温化を生じ、それと共に構成材料の使用状況
も変化し、その使用環境に耐え得る耐熱性材料が更に求
められている。まず。

エンジンルーム内で使用されるゴ１１材料であるが、こ
れを概略分類すると各種防振ゴｌ）部品とポース類に便
宜上分けられる。これら各種製品には、さまざまなエラ
ストマー材料が使用されるが、このうち耐熱性の良好な
塩′Ａ含有ゴムの使用も増加してきている。

各種防振ゴムにおいては、その耐熱性向上対策として、
従来使われてきた天然ゴム、８１３　Ｒ等に代わり一部
マフラーサポートやラジエターブラケット等に、ＧＫ（
クロロプレンゴム）その他の塩素含有ゴムの使用が検討
されている。また、ホース類においては、高温化に対応
して、ホース外層にクロルスルホン化ポリエチレンやエ
ピクロルヒドリンゴム等が多く使用され始めた。特に、
燃料油系ポースにおいては、高温化や高圧＠環に伴う燃
料油の酸化のため、燃料油ホースの最外層には、従来使
われてきたクロロプレンゴムやＮ　Ｂ　Ｒに代わり、こ
の使用環境に耐えるエピクロルヒドリン−ｆｔ、の使用
が多くなってきている。

−・方、エンジンルーム内で使用される金属材料には、
従来上の防錆のためには亜鉛メツキが多く使われてきた
が、高温化や塩害防止の要求から。

亜鉛メツキに代わる亜鉛−ニッケル合金メッキ、クロ１
１メツキ（クロメート処理）、亜鉛−鉄合金メツキ等が
開発され、使用されるに至ったが、いずれも耐熱性が充
分でないため、使用が限定されていた。ところが近年、
金属亜鉛を３価のクロム化合物で結合した高い耐熱防錆
性、耐塩性を有する防錆技術、すなわち、ダクロタイズ
ド処Ｊ！Ｉ！（以下ダクロメッキどする）がυ目発され
、　その使用が急速に広まってさた。

防振ゴムは、通常、金属部材とゴム部材を加硫接着して
製造されるが、耐熱用途には、塩素含有ゴムどダクロメ
ッキした金具との使用が望まれている。一方、ホース類
においては、既にダクロメッキをしたホースバンドで締
着するのが一般的となっており、また、ダクロメッキを
施したホース継手を使用した耐圧ホースも望まれている
。こうして、金具においては、耐熱防錆性、耐塩性の要
請から、ダクロメッキが、ゴム部材においては、耐熱性
、耐油性その他の厳しい使用環境に対する要請から、塩
′Ａ合有ゴムが、それぞれ別の要請から急速に使用され
始め、その両者が互いに接触、圧接、接着といった状態
で多く使用される結果となった。

〈発明が解決しようとするａｍ＞ しかしながら、ダクロメッキ金具と、塩素含有ゴ１１特
にクロロプレンゴムとを接着した防振ゴムには、赤錆を
発生させ接着力を低ドさせるといっへ問題が生じた。一
方、塩１４含有ゴノ、特にエピクロルヒドリンゴムから
成る燃料ホース最外層をダクロメシキしたホースバンド
で締着して使用するときにも、エピクロルヒドリンゴム
がホースバンドを腐蝕し赤錆を発生さき、ホースバンド
の締着力を低下させるという問題が発生してきた。更に
同様なホース外層を有するホースのダクロメッキ処理し
た継手の締結部においても同様な問題が発生した。この
ように別々では良好な特性を示す糸材も互いに接すると
劣化を促進するといった解決すべきａＵａが生じたので
ある。

この金属に対する塩素含有ゴムの腐蝕性は、逆に全席に
よるゴムの分子切断から生じた分解劣化であるとか、ゴ
１１−金属間の界面腐蝕は、イオン化傾向に基づく電池
作用だとかいわれているが、はっきりした原因や対策は
わからず、その問題解決が望まれていた。

この問題を克服するための従来の手段としては、ホース
バンドのダクロメッキ処理の耐薬品性を改良するために
、このダクロメッキ処理表面を更に水ガラスやグリコー
ル類で処理したものが提案されたが、水ガラスの特性か
ら耐衝撃性に弱く、グリコール類によってもＭｔｍの問
題を解決するには至っていないのが現状で、Ｑ適な解決
手段としてゴム組成物による金属腐蝕性の改良が望まれ
ていたのである。

く課題を解決するための手段及び作用〉本発明者等は、
この課題を解決するため鋭意検討した結果、塩素含有ゴ
ムにｍ当な受酸剤と共に、難燃化剤として使用されるあ
る種のハロゲン化物を添加すると、七の機構作用は明ら
かではないが、耐金属腐蝕性を向上させ得ることが明ら
かとなったのである。しかし、一般にこの種のｔ燻化剤
の使用は低分子量では相溶性も悪く、物性が低下するこ
とが多い、このような系において種々検討した結果、特
にジフェニルエーテルのハロゲン化物の添加が物性を低
ドさＵずに金属非腐蝕性を著しく向上させることを見出
し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した金
属ｌＡ面に接触、圧接あるいは接着されるＷ１ＡＳ有ゴ
ムにおいて、塩素含有ゴム１００重量部に対し、受酸剤
１〜２０ｆｆｉＪｉ部及び、ジフェニルエーテルハロゲ
ン化物１〜２０重量部ｔ＆含むことを特徴とする金属ノ
ｉ’、　ｆｉｔ　Ａｋ性に優れた塩ｉ４含有ゴムである
。

ここで、本発明においていう亜鉛−クロム化合物皮膜と
は、広義においては、従来の亜鉛化合物によるメツキと
クロム化合物メツキの１畳あるいは組合せによる皮膜を
示すが、特に実質的には、ダクロタイズド処理、即ち全
ｉ亜鉛を３価のクロム化合物で結合した皮ｐ！Ａを示す
。

本発明においては、七れ自体公知の塩ｉ４含有ゴムは全
て使用することができるが、特にエピクロルヒドリンゴ
ム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロ
ルスルホン化ポリエチレンゴムが好適に使用される。ま
た、接着剤が塩化ゴム系である場合には接着剤にも同技
術がそのまｔ、Ｉｌｉ用できる。

（１）エピクロルヒドリンゴム エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン
の単独重合体ゴムやエピクロルヒドリン−エチレンオキ
サイド共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−グリシジル
エーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−・エチレ
ンオキナイド−アリルグリシジルエーテルの三元共重合
体及び、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−
アリルグリシジルエーテルの三元共重合体ゴム等を挙げ
ることができる。特に、その耐熱性、耐寒性の点から、
エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドの三元共重合
体ゴムあるいは、それにアリルグリシジルエーテルが加
わった三元共重合体ゴムが好ましい、この塩素含有量は
通常、１５〜４０重量％の範囲にある。

（Ｕ）クロロプレンゴム クロロプレンゴムとしては、硫黄変性タイプ、非硫黄変
性タイプを問わず使用できるが、ムーニー粘度ＭＬｌ＋
４（１００℃）が４０〜１２０の範囲にあるものが特に
成形性、作業性の面で好適に使用できる。

（ｔｕ）＊素化ポリエチレンゴム 塩素化ポリエチレンゴムとしては、特に塩！含有ｊ１３
０〜４０重量％、ムーニー粘度ＭＳｌ＋４（１００℃）
２５〜８０の範囲にあるものが成形性、作業性の点で好
適に使用できる。

（［Ｖ）クロルスルホン化ポリエチレンクロルスルホン
化ポリエチレンとしては、特に塩素含有量が２５〜３５
重量％、ムーニー粘度Ｍ１．１＋４　（１００℃）３０
〜９５の範囲にあるものが成形性、作業性の点で好適に
使用できる。

本発明において使用される受酸剤としては酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ａｉ化
化層ルシウムケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、−酸化
鉛、鉛丹、鉛白、二塩基性亜燐酸鉛等が、塩素含有ゴム
の好適な配合組成に合せて、単独であるいは組合せて使
用できる。

この中でも特に、エピクロルヒドリンゴム、クロルスル
ホン化ポリエチレン、クロロプレンゴムでは酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウムが好適に用いられる。これら
受酸剤は加硫及び熱分解時の脱塩素反応による塩素を吸
収するとともに、ジフェニルエーテルハロゲン化物の添
加による加硫阻害を抑える作用を有する。

これら受酸剤の量は、塩！４含有ゴム１００重量部に対
し１〜２０重量部、ゴムによっても異なるが好ましくは
２〜ｔｓ重量部である。１重量部未満ではその効果に乏
しく、２０重量部を超えると、＃ｌ型性等に悪影響がみ
られる。さらに、これらの活性剤としては、ペンタエリ
スリ１−−ル等が好適に用いられる。

本発明で使用されるジフェニルエーテルハロゲン化物は
ジフェニルエーテルの炭素にハロゲンが結合したもので
ある。その構造式は下記の通りである。

ジフェニルエーテル自体は化学的に安定であるが、融点
２８℃と本発明の使用には向かない。ハロゲンがフェニ
ル基の炭素と結合するに従い、融点及び分解温度が上が
り使用上好適となるが１本発明において使用されるジフ
ェニルエーテルハロゲン化物は、ハロゲン結合数ｎ＝５
〜１０のものが使用できる。ハロゲン結合数ｎが５以下
では耐金属腐蝕性において充分な効果を発揮できず、ｎ
＝５以上が望ましい。ハロゲン化物の中では特に臭素化
物が良好である。

ジフェニルエーテルハロゲン化物の使用量は、塩素含有
ゴＡ１００重量部に対し　１〜３０重量部である。好ま
しくは、ハロゲンの１ａ類やゴムによっても異なるが６
〜２０ｆｆｉ量部である。１重量部未満では（の効果に
乏しく、３０重量部を超えると物性が著しく低下してゴ
ム本来の性能を果たすことができない。

このジフェニルエーテルハロゲン化物の助剤としては二
酸化アンチモンが好適に用いられる。その使用量は通常
３〜２０重量部である。いずれも高価であるので、価格
と要求特性の度合いを考慮してその使用量が決定される
。

この塩素含有ゴ１１の架橋は、チウラムスルフィド類、
ジチオカルバス−１−類、チオウレア類、パーオキサイ
ド’ＥＬＭ、塩素含有ゴ１１の種類によって好適な加硫
系の組合せを使用できるが、さらに本発明の効果を十分
に発揮させるためには、トリアジンチオール化合物を使
用し得る。その他、架橋性や圧縮永久歪みを改善させる
目的でトリアリルイソシアヌレ−１−、ジアリルフタレ
ー］へや２−エチルへキサノート亜鉛塩等が好適に用い
られる。

通常、これらの使用量は、塩素含有ゴｌ、ｔｏｏ重量部
に対し１０重量部以ドである。

他の配合剤としては、この技術分野において通常行なわ
れているような各種の充填剤、補強剤、可塑剤、加硫助
剤、老化防止剤、Ｉｔ型剤、その他の難燃剤、加工助剤
、着色剤等を任意に配合することができる。

このような組成の金属非腐蝕性ゴム組成物を原料とした
ゴムホース及び同全屈非腐触性ゴム組成物と金属部材と
からなる防振ゴムを開発したのである。

〈実施例〉 以■；に実施例、比較例を示すが、例中成分％。

部はいずれも重量単位である。

実施例、比較例における金属非腐蝕性の評価はＪＩＳＺ
２３７１に規定する塩水噴ｎ試験により温度３５±２℃
、塩濃度５１１％で行なった。試料は２４時間置きに取
り出し、直ちに水道水で洗浄し、乾燥後に評価を行なっ
た。また、試験に使用した全員表面は、ダクロメッキを
して４μ以上の皮膜を施したものを試料として用いた。

第１表に示した実施例１〜ｌＯ１比較例１・〜４の各組
成物は、まず、ミキシングニーダ−にて２０分間混練し
、コンパウンドにして各種試験の試料として用いた。

＜Ａ）ゴムホース 実施例１−１０（８を除く）、比較例１〜４（２を除く
）に示した配合物を使用した。

上記実施例、比較例のコンパウンドをリボン状に切出し
て試料とした。このリボンをＬ／１）〜１５．径３０ｍ
／鵬の押出し機を使用し、　スクリュ一部設定温１ｆ１
５０℃、押出し部数定温度８０℃、スクリュー回転数３
Ｏｒ、ｐ、ｍの条件で押出し、　内ｔ１８ｍｌＩφ、外
径１２鳳醜φの内層用ゴｔ１ホースを作成した。このよ
うにして成形したゴムホースの外表面にポリエステル系
繊維からなる補強糸をブレード編みして繊維層を設けた
後、七の表面に内層と同じ組成の外層を同様にして厚さ
１　、５ｓ＋ｍ設け、最終的に内径８１−φ、外ａ１５
ｍｍφの内層ブレードゴ１１ホースに成形した。

このホースを１７０℃で１５分間蒸気缶で加硫を行なっ
た後、長さ１００ｍ５に切断して下記（１）（１１）の
試料とした。

（＋）金属非腐蝕性試験 上記ホースにバルジ部を有する外ｆｉ８．５φのダクロ
メッキを施した全屈管を約３０ｍｍ程度差し込み、ホー
ス端部から約１０ｍｍ内側に同じくダクロメッキを施し
た。内径１３φのホースクリップを装着した。

その試験試料を塩水噴霧機、に入れ、鯖発生時間と状態
を調べた結果を第２表（１）に示す。

（蓋Ｉ）耐補強糸劣化試験 前記ボースに（＆）の試験と同様に金属管、クリップを
装着し、１３５℃のギヤオープン中に３６０時間放置し
た後取り出し、ダクロメッキを施した金属面に接してい
る部分の補強糸の劣化状態を調べた。

初期の糸の色は白であり、その後の劣化状態によってＦ
記のように評価を定めた。

０・・・・・変化なし。

Δ・・・・・わずかに糸が変色している。

×・・・・・かなり変色し、糸が劣化している。

その結果を第２表（ＩＩ）に示す （Ｂ）防振ゴム 実施例８　比較例２ まず、ＪＩＳＫ６３０１の８に規定しているＪＩＳ金具
試験片（厚さ１０ｍｍ、　　直径４０５ｍφで片面の軸
心にＭＩＯのねじがついた金具）にダクロメッキ処理を
行なった。その金具をトルエンによる脱脂処理を行なっ
た後、２種類の塩化ゴム系接着剤（ｆｔ敷化工ａｍ接着
剤Ｄ−１０（プライマー）／Ｄ−２０（セメント）（注
：Ｄ−２０には原料の塩化ゴムを１００重量部当たり、
受酸剤として酸化マグネシア２部、ジフェニルエーテル
ハロゲン化物として１力ブロムジフエニルエーテル３重
量部を更に加えて調製）をそれぞれ下塗り、上塗りして
、８０℃で１０分間熱処理を行なった。次に、その金具
を一対ずつ向かい合わせて金型に設置して射出成形プレ
スにてゴムを注入し、１６０℃で１５分間加加硫層を行
なった。

そして、実施例、比較例それぞれについて、ＪＩＳ　　
Ｋ　６３０１の８に規定した形状の防振ゴムを得た。

こうして得た防振ゴムを塩水噴ｎ機に入れて、錆が発生
するまでの時間と状態を調べた結果を第２表の（Ｉｌｌ
）に示す。

（Ｃ）！Ｉｌ燃性試験 実施例１〜１０、比較例１〜４ 難燃性の評価はＳＡｈ：Ｊ３０に準拠した。まず、実施
例、比較例のコンパウンドをシート状にして金型に入れ
、成形プレスにて１６０℃で１５分間加硫を行ないシー
トを成形した。　このシートから１２７ｍ５＋Ｘ１２．
７ｗ＋ｍＸ３■−厚の試験片を打ち抜き、　これを水平
に保ち、この端部をブンゼンバーナの炎で燃焼させ３０
秒後に取り除き、炎を取り除いてから試験片が自然消火
するまでの時間を測定した。その結果を第２表（１ｖ）
に示す。

第１表、第２表よりジフェニルエーテルハロゲン化物を
含まない比較例１〜４は実施例に比べ、金属非腐蝕性の
低下が明らかに認められ、また。

実施例４．５．７の比較から、そのジフェニルエーテル
ハロゲン化物の添加量増加による金属非腐蝕性の向上が
明らかに認められる。更に実施例２．４の比較から二酸
化アンチモンの併用がその効果を一層向上させることが
わかる。

また、並行して行なった耐補強糸劣化試験及びａｍ性評
価から、このジフェニルエーテルハロゲン化物の添加に
より、補強糸等の劣化も生じることなしに公知の作用で
ある難燃性の付与も同時にできることがわかる。

以下余白 第１表注釈 ＊ｌ；組成モル比 （エピクロルヒドリン：エチレンオキシド）　＝　（５
０：　５０）＊２；組成モル比 （エピクロルヒドリン：エチレンオキシド：７リルグリ
シジルエーテル＝　（６０：　３５　：　５）＄３；非
硫黄変性タイプ ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（１００℃）＝６５＊４；塩素
含有ｆｆ１３０％ ノー−ニー粘度ＭＳ　ｌ　＋４　（１００℃）＝７０＊
５；塩Ａ含有ｊ１３５．５％ ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（１００℃）＝５５＊６；商品
名ニブシルＶＮ−３（日本シリカ社製）＊７；商品名プ
ラネロンＤ　Ｂ　１０１（三井東圧化学社製） ＊８；商品名プラネロンｒ’Ｂ５Ｑ１ （三井東圧化学社１１ｉ） 〈発明の効果〉 本発明による金属非腐蝕性ゴム組成物は、塩素含有ゴム
に受酸剤と共にジフェニルエーテルハロゲン化物を添加
したので、耐熱性、耐油性、難燃性に優れるのみならず
、亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した金属表面に接触、
圧接あるいは接着された状態においても、イオン化傾向
等の作用とみられる皮膜剥離とそれに伴う匍発生が防止
できるので、特にダクロメ・ツキを施した金具と共に高
温下で使用される自動車用部材として好適に使用できる
。

ゴムホースとしての本発明品は、ｊ！燃性な有するので
５ＡＥＪ３０規格にも適用でき、継手１口金、クリップ
等の金属部品の腐蝕及び、繊維質補強層の劣化を生じ難
く、ホースのメインテナンスフリーを図ることができる
。

また、防振ゴムとしては、接着された金具類を侵さない
ので性能の安定化及び長寿命化を図ることができる。

さらに、自動車用途のみならず、亜鉛−クロム化合物皮
膜を形成した金属表面と接して使用される部材として幅
広く使用できる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した金属表面に接触
   、圧接あるいは接着される塩素含有ゴムにおいて、塩素
   含有ゴム１００重量部に対し、受酸剤１〜２０重量部及
   びジフェニルエーテルハロゲン化物１〜３０重量部を含
   むことを特徴とする金属非腐蝕性ゴム組成物。 ２　請求項１記載の金属非腐蝕性ゴム組成物からなるゴ
   ムホース。 ３　金属部材とゴム部材とからなる防振ゴムにおいて、
   前記ゴム部材に請求項１記載の金属非腐蝕性ゴム組成物
   を使用したことを特徴とする防振ゴム。