JPH04100858A

JPH04100858A - 熱可塑性エラストマー組成物および冷凍機用ゴム部材

Info

Publication number: JPH04100858A
Application number: JP21763990A
Authority: JP
Inventors: Hodaka Mizuno; 水野　穂高; Mamoru Hasegawa; 守長谷川; Takashi Imamura; 孝今村; Koji Nobuyo; 延与　弘次
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-08-18
Filing date: 1990-08-18
Publication date: 1992-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、柔軟性に富み耐油性、耐寒性、耐圧性、ガス
バリア性などのバランスと引張強度、伸びに優れた熱可
塑性エラストマー組成物、特に冷凍機のゴム部材に好適
な熱可塑性エラストマー組成物に関する。

（従来の技術）自動車用ニアコンディショナーの冷媒としては、従来、
フロンガスＲ−１２（ＣＣＩ。Ｆ２）、Ｒ−１１ＦＣＣ
Ｉ３Ｆ＋、Ｒ−１１３Ｔｃｃ１２−ＣＣｌＦ２）が−射
的に利用されてきたが、近年、フロンガスＲ−１２、Ｒ
−１１，Ｒ−１１３は大気上層部にオゾン層を破壊の原
因物質と考えられるようになり、国際的にもフロンガス
Ｒ−１２，Ｒ１１、Ｒ−１１３の使用が規制される方向
にある。

その対策としては、前記冷媒をフロンガスＲ１２、Ｒ−
１１，Ｒ−１１３などの分子中に水素原子を含まないフ
ロンガスから、Ｒ−２２ｆｃＨｃＩＦ２）、Ｒ−１４２
ｂ　ＦＣＨ３ＣＧＩＦ２）、Ｒ−１３４ａｆＣＦ３ＣＨ
２Ｆ１．　Ｒ−１２３ｆｃＦ、ｃＨｃ１２１、Ｒ１５２
ａ　（ＣＨ１ＣＨＦ２）、Ｒ−１４１ｂｆｃＨ３ＣＣ１
２Ｆ１．　Ｒ−１３３ａｆＣＦ３ＣＨ，Ｃ１）、Ｒ−１
４３ａｆｃＨ，ｃＦ３）などのハイドロクロロフルオロ
カーボン　１ＨｃＦｃｌ　やハイドロフルオロカーボン
ｆＨＦｃｌのような、分子中に水素原子を含む易分解性
フロンガス（以下、水素原子含有フロンガ又という）へ
の切替の検討が進められている。

しかしながら、Ｒ−２２、Ｒ（４２ｂ、　Ｒ−１３４ａ
などの水素含有フロンガスは、Ｒ−１２などに比較して
エラストマーからなる材料に対する透過能力が大であり
、従来のＲ−１２などに用いられているニトリルゴムを
主体とする加硫ゴム材料を、ホース、パツキン、シール
材等、冷凍機のゴム部材に用いた場合、水素原子含有フ
ロンガスＲ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａなどの
シール性が不充分であった。

ホースを例として挙げると、Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ、
　Ｒ−１３４ａなどの水素原子含有フロンガスに対して
は金属製バイブの利用が考えられる。しかし自動車用の
場合走行中の振動を受は騒音を発生すること、また柔軟
性に劣るため、ボンネット内の配管レイアウトの自由度
が少なくなるなどの問題がある。

また、ナイロンを主体とした樹脂ホースの検討も行なわ
れているが、やはり金属と同様の問題がある。

このように、フロンガスの代替品への切り替えを促進す
るためには、冷凍機の部材として、柔軟性があり、しか
もＲ−２２、Ｒ−１４２ｂ、　Ｒ−１３４ａなどの水素
原子含有フロンガスへのガスバリア性に優れたフロンガ
スシール用エラストマ〜の開発が望まれていた。

そこで前記ナイロンなどの樹脂に柔軟性のあるエラスト
マーをブレンドしてフロンガスバリア性と柔軟性のバラ
ンスを図ろうという試みが行なわれている。

特開昭６４−４３５５０号公報には、ポリアミドとハロ
ゲン化ブチルゴムおよび／またはクロロスル）オン化ポ
リエチレンからなる組成物が、特開平１−１３５８４６号公報には、ポリアミドとクロ
ロブレンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ボッエチ
レン、塩素化ポリエチレンおよびエチレン・プロピレン
ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムからなり、ゴム
成分の一部が架橋した組成物で形成されるフロンガス用
ホースが、特開平１−１４６９３６号公報には、塩素含
有ゴムに対してポリアミドを配合した組成物が、特開平１−２１３３５７号公報には、ポリアミドおよび
／またはポリアミドエラストマーとゴムの組成物からな
るホース組成材料が開示されている。

特開平２−８４４５３号公報には、ポリアミドとカルボ
キシ基、酸無水物およびエポキシ基の群から選ばれた少
なくとも一種の官能基を有する化合物で変性された変性
ブチルゴムからなる組成物が開示されている。

一部ボリアミド樹脂と他のエラストマーとの組成物の耐
衝撃性および加工性を良くするものとしては、特公昭５
５−４４１０８および特開昭５５−１６．５９５２号公
報には、ポリアミドとポリオレフィンにシス−重結合を
環内に有する脂環式カルボン酸またはその官能性誘導体
をグラフト重合させた変性オレフィン系重合体からなる
組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする課題）上記特許に開示されているように、ポリアミドにハロゲ
ン化ブチルゴム、ハロゲン系ゴムおよび変性ブチルゴム
の組成物により、ある程度の柔軟性とフロンガスバリア
性のバランスに優れた熱可塑性エラストマーを得ること
ができる。

しかし、元来、ポリアミドと上述の各種ゴムとは、相溶
性に劣るため、両者を混合して得られた組成物は引張強
度、引張伸びが低く冷凍機用ゴム部材として必要な耐圧
性が不充分であるという欠点を有している。

また、相溶性に劣ることから、ポリアミドを連続相、ゴ
ムを分散相として、材料設計した場合、ゴムが不均一に
かつ大きな粒径で分散し、その結果生しる肥大した分散
ゴム粒子がフロンガスを透過させる欠陥となり、フロン
ガスバリア性を低下させる。特に冷凍機用ゴム部材を薄
肉化した場合、この傾向は顕著となるため、ゴム部材薄
肉化による軽量化、柔軟化を困難にしているのが現状で
ある。

従って本発明の目的は、前記従来の技術的課題を背景に
なされたもので、Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ、　Ｒ−１３
４ａなどの水素原子含有フロンガスに対して優れたバノ
ア性を有するゴム組成物、およびその冷凍機用ゴム部材
を提供することにある６（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記熱可塑性エラストマー組成物の欠点
を除去し、冷凍機用ゴム部材として優れた材料を探索検
討した。

その結果、ビシクロ−［２，２，１］−５−へブテン−
２，３ジカルボン酸無水物で変性したエチレン系重合体
とポリアミドを構成成分とする熱可塑性エラストマー組
成物が相溶性の良いこと、更に、これらの組成物に金属
酸化物を添加した場合、反応性が高まり、相溶性が更に
良くなることを見出した。

そして、この相溶性の良いエラストマー組成物力）ら形
成されるホースが、引張強度、引張伸びが優れ、水素原
子含有フロンガスバリア性が高く、柔軟性に優れており
、フロンガスホースとして優れていることを見出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）　ポリアミド４０〜９５重量部、ｉＢ）エチレン
とプロピレンおよび／またはブテン−１との共重合体に
対し、ビシクロ−［２，２，１］−５−へブテン−２，
３−ジカルボン酸無水物をグラフトさせて得た変性エチ
レン系重合体（以下変性エチレン共重合体と言う）６０
〜５重量部、およびｆｃｌ　ポリアミドおよび変性エチ
レン系重合体１００重量部に対して金属酸化物０．１１
〜１０重量部からなる熱可塑性エラストマー組成物、お
よび更に上記構成成分とする熱可塑性エラストマー組成
物を用いた冷凍機用ゴム部材を提供するものである。

本発明に使用されるｆＡｌ　ポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６．６、ナイロン１１．ナイロン１２
、ナイロン６．９、ナイロン６、ＩＯ、ナイロン４゜６
、ナイロン６、■２などが挙げられ、これらの中でナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６１Ｏ
、ナイロン６．１２が好ましく、ナイロン６がもっとも
好ましい。

また、前記ポリアミドとしては、二種以上の前記ポリア
ミドモノマーを共重合して得られるポリアミド共重合体
、あるいはポリエーテルとポリアミドの縮合反応により
合成されたポリアミドエラストマーを使用することもで
きる。

本発明に使用される（Ｂｌ変性エチレン系重合体は、先
ず、５０重量％以上、好ましくは、６０〜８０重量％の
エチレンと５０重量％以下、好ましくは、４０〜２０重
量％のプロピレンまたはブテン−１とを共重合すること
により未変性エチレン系重合体を得る。

この未変性エチレン系重合体に、ビシクロ−［２゜２．
１１−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物を添
加し通常１５０〜３００℃で溶融混練りすることにより
グラフトさせ変性エチレン系重合体を得る。

この時２．５−ジメチルー２．５−ジーし一ブチルパー
オキシヘキサンなどの有機過酸化物を未変性エチレン系
重合体に対し、０．０１１〜１．０重量％添加すること
により、変性効率を向上させることができる。

未変性エチレン系重合体にグラフトさせるビシクロ−［
２，２，ｌ］−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無
水物のグラフト量は、未変性エチレン系重合体に対して
好ましくは０．Ｏ１〜３．０重量％より好ましくは、０
．０５〜１．０重量％である。グラフト量が０．Ｏ１重
量％未溝の場合、ポリアミドと変性エチレン系重合体の
相溶性が悪く組成物または部材の強度が低下する。

また、クラフト量が３．０重量％を越える場合変性エチ
レン系重合体のゲル化が激しく、柔軟性が損われ、ポリ
アミドとの組成物または部材の強度が低下する。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（Ａｌ　ボッア
ミドとｆｉｌ変性エチレン系重合体を主成分とするが、
両者の配合割合は、ポリアミド４０〜９５重量部、好ま
しくは５０〜９０重量部、（１変性エチレン系重合体が
６０〜５重量部好ましくは５０〜ＩＯ重量部である。ｆ
Ａ）ポリアミドが、４０重量部未満では、得られる組成
物のフロンガスバリア性が劣り、一方、９５重量部を越
えると得られる組成物の柔軟性が劣り好ましくない。

本発明に使用される（Ｃ）金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の
酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化鉛等が挙げられ、これらのうちで酸化マグネシウム、
酸化亜鉛が好ましく、酸化マグネシウムが特に好ましい
。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上記ｆ
ｃ）金属酸化物の配合は引張強度、引張伸び、フロンガ
スバリア性の向上に寄与している。すなわち（Ａｌポリ
アミドと（Ｂ）変性エチレン系重合体よりなる組成物は
、（Ａｌポリアミドの末端アミン基と　ＦＢ＋変性エチ
レン系重合体の酸無水物基との間の反応性により、相溶
性に優れているが、まだ充分なレベルに達しているとは
言えない。これに対し、この組成物に、金属酸化物を添
加して溶融混練することにより、アミン基と酸無水物基
の反応性が著しく向上する。その結果、ボッアミド連続
相中に酸無水物基含有エラストマ分散を均一微細に分散
させることが可能となり、引張強度、引張伸びが高く、
ホース材として充分な耐圧性を有しかつ、薄肉化しても
、フロンガスバリア性の低下することのない材料が得ら
れるようになった。

（Ｃ）金属酸化物の添加量は、（Ａｌ　ポリアミドおよ
びＦＢ＋変性エチレン共重合体からなる組成物１００重
量部に対し０，１１〜１０重量部、好ましくは、０．１
〜５重量部である。ｔｃ）金属酸化物が、０．旧重量部
未満の場合、アミノ基と酸無水物基の反応を促進する効
果が得られず、引張強度、引張伸びおよびフロンガスバ
リアに劣る。一方、　１０重量部を越えると組成物の柔
軟性が低下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）　
、　（Ｂｌ　、　ｆｃｌの三成分を必須成分とするが、
このほかに各種の充填剤を本発明の組成物１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好まし
くは０．５〜５重量部配合してもよい。

ここで、充填剤としては、例えば、表面積がｌＯ〜３０
０ｍ２／ｇ（ＡＳＴＭ　０３７０７１　、かつジブチル
フタレート（ＤＢＰ）吸油量が　２０〜１５０ｃｃ／１
００ｇのカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、
マイカ、更には石英微粉末、ケイソウ土、塩基性炭酸マ
グネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
、メクケイ酸カルシウム、タルク、硫酸アルミニウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラス繊
維、有機補強剤、有機充填剤などを挙げることができる
が、特に前記カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカが好ましい。

これらの充填剤は、一種単独で、あるいは二種以上を併
用する事も出来る。

更に１本発明の組成物には、分散助剤、可塑剤、軟化剤
、老化防止剤、耐熱剤等、これ以外にＸＩＮ常使用され
る各種の配合剤を添加することができる。

これらの配合剤は、必要に応して本発明の組成物を製造
する過程において添加されてもよいし、組成物製造後に
添加されでもよい。

すなわち、分散助剤としでは、高級脂肪酸およびその金
属塩またはアミド塩：可塑剤としては、例えばポリジメ
チルシロキサ１ンオイル、ジフェニルシランジオール、
トリメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘
導体、ラクタム類、アミノカルボン酸類：軟化剤として
は、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒ
マシ油、ステアリン酸カルシウム、：老化防止剤として
は、例えばフェニレンジアミン類、フォスフエト類、キ
ノリン類、クレゾール順、フェノール類、ジチオカルバ
メート金属塩類：耐熱剤としては例えば水酸化カリウム
、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム：そのほか着色剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止
剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ロル、バンバ
リーミキサ−１加圧型ニーダ−などの密閉型混合機、あ
るいは押圧機などの混練り機によって前記［Ａ＋酸成分
（Ｂｌ成分、ＦＣ＋成分とを、溶融混練りすることによ
って得られる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度、引
張伸び、柔軟性、フロンガスバリア性に優れており、こ
の特性を生がしてフロンガス、特に水素原子を含むフロ
ンガスを用いる冷凍機のゴム部材１例えば、ホースおよ
び多層ホースの内管層、パツキン、シール材などに好適
に用いられる。

（実施例）以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。

なお、各実施例、比較例に用いた原材料、配合方法、試
験方法等は次の通りである。

以下実施例において「部」は「重量部」を示す。

ｆｉ＋原材料ｆＡ＋Ａｌアミドナイロン１１：東し社製　　　リルサンＢＭＮ　Ｏナイ
ロン６．１２；デュポン社製　ザイデル１５８Ｌナイロ
ン６、１０　：東し社製アミランＣＭ２Ｏ１１ナイロン
６　（ポリカプロアミド）　　：　ＪＳＲＡＬＬＩＥＤ
社製ＣＡＰＲＯＮ　８２０２（Ｂｌ変性エチレン系重合体［Ｂ−１］：　ＪＳＲＥＰ９４１Ｐ　１００部、２．５
−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（
以下Ｐ、０と略す）０．１部、ビシクロ−Ｉ２．２．Ｉ
］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下
Ｂ）（ＣＡと略す）４部をトライブレンドした。このブ
レンド物を５５ｍｍ−軸押出機（フルフライトスクリュ
ー）を用いて２２０℃で押出し、ペレット化した。

得られたベレットを、アセトン中で２時間還流させて、
未反応のＢＨＣＡを抽出した。

これをプレス成形にてフィルムを作成し、赤外スペクト
ルを測定してＢＨＣＡが０．３重量％付加している事を
確認した。

［Ｂ−２］：　ＪＳＲＥＰ９１２Ｐ　１００部、Ｐ、０
０．２部、ＢＨＣＡ　６部を使用して　［Ｂ−１］と同
様の方法で、Ｂ）ｆｃＡ　Ｏ，８重量％付加した変性Ｅ
Ｐを作製した。

［８−３７：　ＪＳＲＥＰＯ２Ｐ　１００部、Ｐ、００
．０５部、８１（ＣＡ　１部を使用して［８−１］　と
同様の方法でＢＨＣＡ　　Ｏ，０５重量％付加した変性
ＥＰを作製した。

（Ｂｏ）その他の重合体［Ｂ’−１］未変性工チレン系重合体ＪＳＲＥＰ　９４ＩＰを使用した。

［Ｂ’−２］　アイオノマー三井デュポンケミカル社製　　ハイミラン１８５５を使
用した。

［Ｂ’−３］塩素化ブチルゴムＪＳＲＣｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ　１０６８を使用した。

（Ｂ’−４］ＪＳＲＥＰ９４１Ｐ　１００部、Ｐ、００
．１部、無水マレイン酸４部を使用して［Ｂ−１］　と
同様の方法で、無水マレイン酸０．３重量％付加した変
性ＥＰを作製した。

（Ｃ１金属酸化物酸化亜鉛：堺化学工業社製　亜鉛華１号酸化マグネシウ
ム：協和化学工業社製キョ〜ワマグ１５０酸化鉛二品用化工社製　ハイパロン４０（２）混線法密閉型混練ｍ　（ＨＡＫＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、１
（ＡＫＫＥＲＨＥＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ　４０　Ｒ
ＨＥＯＭＩＸ　ＭＩＸＥＲ３００口）を用い、セット温
度２３５℃（ナイロン１１を用いた場合のみ１９（１℃
）ローター回転数８０ｒρ溜で１０分間溶融混線を行な
った。得られた試料は、ペレタイザーにてペレット化し
た。

（３）物性の測定得られたベレットを用いて、射出成形機にて、下記の試
験法に準じた試験片を作製した。また、Ｒ２２透過量の
測定用試験片は、射出成形により２ｍｍ　Ｘ　４８ｍｍ
Ｘ　１１７ｍｎ＋のプレートを作製し、このプレートを
プレス成形にて、厚さ０．５＋ｎｍにしたシートを用い
た曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した
。

引張強度、引張伸び、　ＪＩＳに７２０３に準拠して測
定した。

Ｒ２２透過量：第１図に示すフロンガス透過試験機を用
い、フロンガスＲ２２を７０ｃｃ封入した状態で環境温
度５０℃にて１４日間重量変化を測定してＲ２２透過量
を求めた。

実施例１〜５、比較例１〜８（Ａｌ　ｔｅｌ　［Ｂ’ｌ　ｆｃ）成分の全部または一
部を第１表に示す配合処方で、上記（２）の混線法に従
い混線ペレット化しく３）の方法に従い成形し、物性を
評価した。評価結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明からなる実施例１〜５
は比較例１〜８に較べてフロンガスバリア性と柔軟性の
バランスに優れており、がっ高い引張強度、引張伸びを
有している６比較例１は、ポリアミドが９５重量部を越える組成物で
あり、フロンガスバリア性に優れるが、曲げ弾性率が高
く、柔軟性に劣る。従ってエアコン用ホースとして用い
た場合、振動の伝達、レイアウトの自由度がない等の問
題点があり好ましくない。

比較例２は、ポリアミドが４０重量部未満の組成物であ
り、フロンガスバリア性が著しく劣っており、エアコン
用ホースとして用いることは困難である。

比較例３は、ｆｃ）金属酸化物を添加してない組成物で
あり、実施例３と比較してフロンガスバリア性、引張強
度、引張伸びに劣っている。

比較例８は、（Ｃ）の金属酸化物を１０重量部を越えて
添加した組成物であり、比較例５と比較して曲げ弾性率
が高く、柔軟性が失われまた、引張伸びも低下するため
好ましくない。

（発明の効果）本発明の熱可塑性重合体組成物は、フロンガスバリア性
、柔軟性、引張強度、引張伸びに優れており、特に冷凍
機用の熱可塑性重合体材料として有用である。この組成
物より製造されたフロンガスホースは、フロンガスバリ
ア性、柔軟性、引張強度、引張伸びに優れており、有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フロンガス透過試験機の概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）ポリアミド４０〜９５重量部、（Ｂ）エチレンとプロピレンおよび／またはブテン−１
との共重合体に対し、ビシクロ−［２，２，１］−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物をグラフトさせ
て得た変性エチレン系重合体６０〜５重量部、および（Ｃ）ポリアミドおよび変性エチレン系重合体１００重
量部に対して金属酸化物０．１１〜１０重量部からなる
熱可塑性エラストマー組成物。２）請求項１）記載の組成物を用いた冷凍機用ゴム部材
。