JPH03265662A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、柔軟性に冨み、耐油性、耐寒性、耐圧性、ガ
スバリア性などのバランスに優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物、特に冷凍機のゴム部材に好適な熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。

［従来の技術］ 自動車用ニアコンディショナーの冷媒としては、従来、
フロンガスＲ−１２（ＣＣ１，Ｆ２）　、Ｒ−１１（Ｃ
Ｃ１，Ｆ）、Ｒ１１３（ＣＣＩ−Ｆ−ＣＣＩＦ＊）が−
数的に利用されてきたが、近年、フロンガスＲ−１２、
Ｒ−１１、Ｒ−１１３は、大気上層部にオゾン層を破壊
の原因物質と考えられるようになり、国際的にもフロン
ガスＲ−１２、Ｒ−１１、Ｒ−１１３の使用が規制され
る方向にある。

その対策としては、前記冷媒をフロンガスＲ−１２、Ｒ
−１１，Ｒ−１１３などの分子中に水素原子を含まない
フロンガスから、Ｒ−２２（ＣＨＣＩＦ、）、　　Ｒ−
１４２ｂ　（ＣＨ，ＣＣＩＦ、）、Ｒ−１３４ａ　（Ｃ
Ｆ、ＣＨ，Ｆ）　、Ｒ−１２３（ＣＦ、Ｃ）ＩＣ１ｉ）
、Ｒ−１５２ａ　（ＣＨ，ＣＨＦ、）　、　Ｒ−１４１
ｂ　（ＣＨ，ＣＣ１，Ｆ）、Ｒ１３３ａ　（ＣＦ、ＣＨ
，Ｃ１）、Ｒ１４３ａ　（ＣＨ−ＣＦｓ）などのハイド
ロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）やハイドロフル
オロカーボン（ＲＦＣ）のような、分子中に水素原子を
含む易分解性フロンガス（以下、水素原子含有フロンガ
スという）への切り換えの検討が進められている。

しかしながら、Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａ
などの水素原子含有フロンガスは、Ｒ−１２などに比較
してエラストマーからなる材料に対する透過能力が大で
あり、従来のＲ−１２などに用いられているニトリルゴ
ムを主体とする加硫ゴム材料を、ホース、パツキン、シ
ール材等、冷凍機のゴム部材に用いた場合、水素原子含
有フロンガスＲ−２２、Ｒ−１４２ｂ％Ｒ−１３４ａな
どのシール性が不充分であった。

このため、Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａなど
の水素原子含有フロンガスに対しては金属製パイプの利
用が考えられるが、自動車の走行中の振動を受は騒音を
発生すること、また柔軟性に劣るため、ボンネット内の
配管レイアウトの自由度が少なくなるなどの問題がある
。

また、ナイロンを主体とした樹脂ホースの検討も行われ
ているが、やはり金属と同様の問題がある。

このように、フロンガスの代替品への切り替えを促進す
るためには、冷凍機の部材として、柔軟性があり、しか
もＲ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａなどの水素原
子含有フロンガスへのガスバリア性に優れたフロンガス
シール用エラストマーの開発が望まれていた。

そこで前記ナイロンなどの樹脂に柔軟性のあるエラスト
マーをブレンドしてフロンガスバリア性と柔軟性のバラ
ンスを図ろうという試みが行なわれている。

特開昭６４−４３５５０には、ポリアミドとハロゲン化
ブチルゴムおよび／またはクロルスルフォン化ポリエチ
レンからなる組成物が、 特開平１−１３５８４６には、ポリアミドとクロロブレ
ンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレンおよびエチレン・プロピレンゴムか
ら選ばれた少なくとも１種のゴムからなり、ゴム成分の
一部が架橋した組成物で形成されるフロンガス用ホース
が、 特開平１−１４６９３６には、塩素基含有ゴムに対して
ポリアミドを配合した組成物が、 特開平１−２１３３５７には、ポリアミドおよび／また
はポリアミドエラストマーとゴムの組成物からなるホー
ス形成材料が開示されている。

これらの組成物により、ある程度の柔軟性とフロンガス
バリア性のバランスに優れた熱可塑性エラストマーを得
る事ができる。しかし、元来、ポリアミドと上記公開特
許中に記載されている各種ゴムとは、相溶性に劣るため
、両者を混合して得られた組成物は引張強度、引張伸び
が低くホース材として必要な耐圧性が不十分であるとい
う欠点を有している。また、相溶性に劣ることから、ポ
リアミドを連続相、ゴムを分散相として、材料設計した
場合、ゴムが不均一にかつ大きな粒径で分散し、その結
果生じる肥大した分散ゴム粒子がフロンガスを透過させ
る欠陥となり、フロンガスバリア性を低下させる。特に
ホースを薄肉化した場合、この傾向は顕著となるため、
ホース薄肉化による軽量化、柔軟化を困難にしているの
が現状である。

［発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の目的は、前記従来の技術的課題を背景に
なされたもので、Ｒ−２２、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４
ａなどの水素原子含有フロンガスに対して優れたバリア
性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記のエラストマー組成物におけるこのよ
うな欠点を除去し、強度に優れ、水素原子含有フロンガ
スバリア性の高い材料を探索した結果、ポリアミドとエ
ラストマーに更に金属酸化物および特定の不飽和化合物
を溶融混練することによって、引張強度、引張伸びが優
れ、水素原子含有フロンガスバリア性が高く、冷凍機の
ゴム部材としての使用に適する熱可塑性エラストマーが
得られることを見出した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミド・・・・・・２５〜９５重量部（Ｂ）
ハロゲン含有エラストマー ・・・・・７５〜５重量部 （Ｃ）金属酸化物・・・・・・０．０１−１０重量部（
ただし（Ａ）＋（Ｂ）　＝　１００重量部に対して）お
よび （Ｄ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキ
シル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物・・・・・
・・０．０１〜１０重量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）　＝
　１００重量部に対して）を溶融混練して得られる熱可
塑性エラストマー組成物を提供するものである。

本発明に使用される（Ａ）ポリアミドとしては、ナイロ
ン６、ナイロン６．６、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６．９、ナイロン６．１０、ナイロン４．６、
ナイロン６．１２などが挙げられ、これらの中でナイロ
ン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６．１０
．ナイロン６．１２が好ましく、ナイロン６、ナイロン
６．１０、ナイロン６．１２が最も好ましい。

また、前記ポリアミドとしては、２種以上の前記ポリア
ミドモノマーを共重合して得られるポリアミド共重合体
、あるいはポリエーテルとポリアミドの縮合反応により
合成されたポリアミドエラストマーを使用することもで
きる。

本発明に使用される（Ｂ）ハロゲン含有エラストマーと
じては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムのような
ハロゲン化ブチルゴム、クロロブレンゴム、塩素化ポリ
エチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エピクロ
ルヒドリンゴム、ハロゲン化エチレン−プロピレンゴム
などが挙げられ、これらの中でハロゲン化ブチルゴムが
好ましく、特に臭素化ブチルゴムが最も好ましい。

なお、この（Ｂ）ハロゲン含有エラストマーで構成され
るエラストマー成分には、上記ハロゲン含有エラストマ
ー１００重量部に対してブチルゴム、ポリイソブチレン
、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、シリコンゴムな
どのハロゲンを含まないエラストマーを１００重量部以
下程度ブレンドして用いてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）ポ
リアミドと（Ｂ）ハロゲン含有エラストマーを主成分と
するが、両者の配合割合は、（Ａ）ポリアミドが２５〜
９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、（Ｂ）ハロ
ゲン化エラストマーが７５〜５重量部、好ましくは、５
０〜１０重量部である。（Ａ）ポリアミド成分が２５重
量部未満では、得られる組成物のフロンガスバリア性に
劣り、一方、９５重量部を超えると、得られる組成物の
柔軟性が劣り好ましくない。

本発明に使用される（Ｃ）金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の
酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化鉛等が挙げられ、これらの中で酸化マグネシウム、酸
化鉛、酸化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、上記（
Ｃ）金属酸化物の配合は引張強度、引張伸び、フロンガ
スバリア性の向上に寄与している。すなわち（Ａ）ポリ
アミドと（Ｂ）ハロゲン含有エラストマーより成る組成
物は、（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基と（Ｂ）ハロゲ
ン含有エラストマーのハロゲン基との間の反応性により
、ハロゲンを含有しないエラストマーに比較すれば相溶
性に優れているが、まだ充分なレベルに達しているとは
言えない。これに対し、この組成物に、金属酸化物を添
加して溶融混練する事により、アミノ基とハロゲン基の
反応性が著しく向上する。

その結果、ポリアミド連続相中にハロゲン含有エラスト
マー分散相を均一微細に分散させる事が可能となり、引
張強度、引張伸びが高く、ホース材として十分な耐圧性
を有しがっ、薄肉化しても、フロンガスバリア性の低下
することのない材料が得られるようになった。

また後述する（Ｄ）成分の添加によるフロンガスバリア
性、引張強度、引張伸びの向上効果もこの（Ｃ）成分な
しでは充分ではない。すなわち（Ｃ）成分と（Ｄ）成分
との相乗効果によって本発明の目的とする優れた熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。

（Ｃ）金属酸化物の添加量は、（Ａ）ポリアミド＋（Ｂ
）ハロゲン含有エラストマー＝１００重量部に対し０．
０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部であ
る。（Ｃ）金属酸化物が、０．０１重量部未満の場合、
アミン基とハロゲン基の反応を促進する効果が得られず
、引張強度、引張伸びフロンガスバリア性に劣る。一方
、１０重量部を越えると組成物の柔軟性が低下するため
好ましくない。

本発明の最も大きな特徴は、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）
ハロゲン含有エラストマーに（Ｃ）金属酸化物を添加し
、さらに、（Ｄ）カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロ
キシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を添加し
て溶融混練することにある。

本発明者らはこれらの（Ｄ）成分を添加することにより
、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）成分より得られる組成物
より、さらに引張強度、引張伸び、フロンガスバリア性
に優れた組成物が得られることを見出した。（Ｄ）ｄ分
の添加によってこのような効果が得られる理由は明らか
ではないが、（Ｄ）成分の不飽和結合がハロゲン含有エ
ラストマーと反応し、さらに官能基がポリアミドのアミ
ノ基、カルボキシル基あるいはアミド基と反応する事に
よって、ポリアミドとハロゲン含有エラストマーとの相
溶性が向上するためと推定している。

このような（Ｄ）不飽和化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミ
ック酸、無水ハイミック酸、などのα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸；これらのカルボン酸の無水物である
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物；ヒドロキ
シルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有化合
物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ンなどのアミノ基含有化合物；グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネー
トなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エポキシ
ドなどを挙げることががある。これらの官能基含有不飽
和化合物の中では、メタクリル酸、無水マレイン酸、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ートが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

（Ｄ）成分の添加量は、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。（Ｄ）成分の添加量が０
．０１未満の場合、引張強度、引張伸び、フロンガスバ
リア性に劣り、１０重量部を越えると成形加工時に未反
応の（Ｄ）成分がブリードアウトし、製品や加工機を汚
染するため好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）（
Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の４成分を必須成分とするが、このほ
かに各種の充填剤を本発明の組成物１００重量部に対し
て、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは
３０〜１８０重量部配合してもよい。

ここで、充填剤としては、例えば表面積が１０〜３００
ｍ”　／ｇ　（ＡＳＴＭ　　Ｄ３７０７）　、かつジブ
チルフタレー）　（ＤＢＰ）吸油量が２０〜１５０ｃｃ
／ｌｏｏｇのカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、さらには石英微粉末、ケイソウ土、塩基性
炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、メタケイ酸カルシウム、タルク、硫酸アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガ
ラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などを挙げることが
できるが、特に前記カーボンブラック、シリカ、炭酸カ
ルシウム、マイカが好ましい。

これらの充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併
用することもできる。

さらに、本発明の組成物には、分散助剤、可塑剤、軟化
剤、老化防止剤、耐熱剤等、これ以外に通常使用される
各種の配合剤を添加することができる。

これらの配合剤は、必要に応じて本発明の組成物を製造
する過程において添加されてもよいし、組成物製造後に
添加されてもよい。

すなわち、分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金
属塩またはアミド塩；可塑剤としては、例えばポリジメ
チルシロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、ト
リメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、ラクタム類、アミノカルボン酸類；軟化剤としては
、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマ
シ油、ステアリン酸カルシウム；老化防止剤としては、
例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノ
リン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメ
ート金属塩類；耐熱剤としては例えば水酸化カリウム、
ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤
、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ロール、バン
バリーミキサ−１加圧型ニーグーなどの密閉型混合機、
あるいは押し出し機などの混練り機によって、前記（Ａ
）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（Ｄ）成分とを、溶融
混練りすることによって得られる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度、引
張伸び、柔軟性、フロンガスバリア性に優れており、こ
の特性を生かしてフロンガス、特に水素原子を含むフロ
ンガスを用いる冷凍機のゴム部材、例えばホース、パツ
キン、シール材などに好適に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお各実施例、比較例に用いた原材料、配合方法、試
験方法等は次のとおりである。

（１）原材料 （Ａ）ポリアミド ・ナイロン１１；東し■製　リルサンＢＭＮ　０・ナイ
ロン６．１２；デュポン社製 ザイテル１５８Ｌ ・ナイロン６、１０　；東し側製　東しナイロンアミラ
ン　ＣＭ２Ｏ０ト ナイロン６　　　、　ＪＳＲＡＬＬＩＥＤ社製ＣＡＰＲ
ＯＮ　８２０２ （Ｂ）ハロゲン含有エラストマー ・臭素化ブチルゴム；日本合成ゴム■製ＪＳＲＢＲＯＭ
ＯＢＬＩＴＹＬ　２２４４・塩素化ブチルゴム；日本合
成ゴム■製ＪＳＲＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ　１０６８・
クロロブレンゴム；昭和電工■製 ネオブレンＧＷ ・クロルスルホン化ポリエチレン； デュポン社製　ハイパロン４゜ ・エピクロルヒドリンゴム；大阪曹達■製エビクロマ−
Ｃ （Ｃ）金ｆＩ！４酸化物 ・酸化亜鉛；堺化学工業社製　亜鉛華１号・酸化マグネ
シウム：協和化学工業■製キョーワマグ１５０ ・−酸化鉛；品用化工■製　ハイパロン４゜（Ｄ）官能
基を有する不飽和化合物 ・無水マレイン酸 ・メタクリル酸 ・ヒドロキシルエチルアクリレート ・グリシジルメタクリレート （２）混線法 密閉型混線機（ＨＡＫＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、Ｈｉ
ＫＥ　ＲＨＥＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ　４０　ＲＨＥ
ＯＭＩＸ　ＭＩＸＥＲ３０００）を用い、セット温度２
３５℃（ナイロン１１を用いた場合のみ１９０℃）、ロ
ーター回転数８Ｏｒｐｍで、１０分間溶融混線を行った
。但し、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）ポリア
ミドが溶融後（指示温度がポリアミドの融点以上になっ
たｆ＃Ｌ）に添加した。得られた試料は、ペレタイザー
にてペレット化した。

（３）物性の測定 得られたベレットを用いて、射出成形機にて、下記の試
験法に準じた試験片を作製した。また、Ｒ１３４ａ透過
量の測定用試験片は、射出成形により、２＋ａ＋ａＸ　
４８ｍｍＸ　１１７ｍｍのプレートを作製し、このプレ
ートをプレス成形にて、厚さ０．５■にしたシートを用
いた。

・曲げ弾性率；ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠して測定し
た。

・引張強度、引張伸び、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠し
て測定した。

・Ｒ２２透過量；第１図に示すフロンガス透過試験機を
用い、フロンガスＲ２２を１８０ｃｃ封入した状態で環
境温度９０℃にて１４日間重量変化を測定してＲ２２透
過量を求めた。

１〜８、　　　　　１〜１５ （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分の全部または一部を表１
および表２に示す配合処方で上記（２）の混練法に従い
混練、ペレット化し、（３）の方法に従い成形し、物性
を評価した。　評価結果を表１　（実施例）および表２
（比較例）に示す。

表１から明らかなように、本発明の組成物からなる実施
例１〜８は、比較例１〜１５に較べて、フロンガスバリ
ア性と柔軟性のバランスに優れており、かつ高い引張強
度、引張伸びを有している。

比較例１．２．５は、ポリアミド単独あるいは、ポリア
ミドが９５重量部を越える組成物であり、フロンガスバ
リア性に優れるが、曲げ弾性率が高く、柔軟性に劣る。

したがってエアコン用ホースとして用いた場合、振動の
伝達、レイアウトの自由度がない等の問題点があり、好
ましくない。　比較例３．４．６は、ハロゲン含有エラ
ストマー単独あるいはポリアミドが２５重量部未満の組
成物であり、フロンガスバリア性が著しく劣っており、
エアコン用ホースとして用いる事は困難である。

比較例７は、（Ｃ）金属酸化物を添加してない組成物で
あり、実施例４と比較してフロンガスバリア性、引張強
度、引張伸びに劣っている。

比較例８は、（Ｃ）の金属酸化物を１０重量部を越えて
添加した組成物であり、実施例１と比較して曲げ弾性率
が高く、柔軟性が失なわれるため好ましくない。

比較例９は、（Ｃ）金属酸化物を添加せずに（Ｄ）官能
基を有する不飽和化合物を添加した組成物であり、実施
例３と比較してフロンガスバリア性、引張強度、引張伸
びに劣っており、（Ｄ）成分の添加効果が全く無い事が
明らかである。

比較例１０．１１は（Ｂ）ハロゲン含有エラストマーの
代わりに、ハロゲンを含有しないエラストマーを用いた
組成物であり、実施例１と比較して、フロンガスバリア
性、引張強度、引張伸びが著しく劣っている。

比較例１２〜１５は、（Ｄ）官能基を有する不飽和化合
物を添加していない組成物であり、実施例１〜４と比較
してフロンガスバリア性、引張強度、引張伸びに劣って
いる。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、フロンガスバ
リア性、柔軟性、引張強度、引張伸びに優れており、特
に冷凍機用のエラストマー材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフロンガス透過試験機の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアミド・・・・・２５〜９５重量部（Ｂ
   ）ハロゲン含有エラストマー ・・・・・７５〜５重量部 （Ｃ）金属酸化物・・・・０．０１〜１０重量部（ただ
   し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して）および （Ｄ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少
   なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物・・・・・
   ・・０．０１〜１０重量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１
   ００重量部に対して）を溶融混練して得られる熱可塑性
   エラストマー組成物。