JP2703028B2 - 金属非腐蝕性ゴム組成物及びこれを用いたゴムホースと防振ゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属に対する非腐蝕性の塩素含有ゴムに関
し、さらに詳しくは、金属あるいはた耐腐蝕性メッキを
施した金属表面と接触、圧接あるいは、接着される塩素
含有ゴムにおけるい金属非腐蝕性の改良及び金属表面と
接するゴム自体の劣化防止に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車技術においては、高出力化、高速化、エ
ンジンルームのコンパクト化が進められ、それらに従っ
て雰囲気の高温化を生じ、それと共に構成材料の使用状
況も変化し、その使用環境に耐え得る耐熱性材料が更に
求められている。まず、エンジンルーム内で使用される
ゴム材料であるが、これを概略分類すると各種防振ゴム
部品とホース類に便宜上分けられる。これら各種製品に
は、さまざまなエラストマー材料が使用されるが、この
うち耐熱性の良好な塩素含有ゴムの使用も増加してきて
いる。

各種防振ゴムにおいては、その耐熱性向上対策とし
て、従来使われてきた天然ゴム、SBR等に代わり、一部
マフラーサポートやラジエーターブラケット等に、CR
（クロロプレンゴム）その他の塩素含有ゴムの使用が検
討されている。また、ホース類においては、高温化に対
応して、ホース外層にクロルスルホン化ポリエチレンや
エピクロルヒドリンゴム等が多く使用され始めた。特
に、燃料油系ホースにおいては、高温化や高圧循環に伴
う燃料油の酸化のため、燃料油ホースの最外層には、従
来使われてきたクロロプレンゴムやNBRに代わり、この
使用環境に耐えるエピクロルヒドリンゴムの使用が多く
なってきている。

一方、エンジンルーム内で使用される金属材料には、
従来その防錆のためには亜鉛メッキが多く使われてきた
が、高温化や塩害防止の要求から、亜鉛メッキに代わる
亜鉛−ニッケル合金メッキ、クロムメッキ（クロメート
処理）、亜鉛−鉄合金メッキ等が開発され、使用される
に至ったが、いずれも耐熱性が充分でないため、使用が
限定されていた。ところが近年、金属亜鉛を３価のクロ
ム化合物で結合した高い耐熱防錆性、耐塩性を有する防
錆技術、すなわち、ダクロタイズド処理（以下ダクロメ
ッキとする）が開発され、その使用が急速に広まってき
た。

防振ゴムは、通常、金属部材とゴム部材を加硫接着し
て製造されるが、耐熱用途には、塩素含有ゴムとダクロ
メッキした金具との使用が望まれている。一方、ホース
類においては、既にダクロメッキをしたホースバンドで
締着するのが、一般的となっており、また、ダクロメッ
キを施したホース継手を使用した耐圧ホースも望まれて
いる。こうして、金具においては、耐熱防錆性、耐塩性
の要請から、ダクロメッキが、ゴム部材においては、耐
熱性、耐油性その他の厳しい使用環境に対する要請か
ら、塩素含有ゴムが、それぞれ別の要請から急速に使用
され始め、その両者が高いに接触、圧接、接着といった
状態で多く使用される結果となった。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ダクロメッキ金具と、塩素含有ゴム特
にクロロプレンゴムとを接着した防振ゴムには、赤錆を
発生させ接着力を低下させるといった問題が生じた。一
方、塩素含有ゴム特にエピクロルヒドリンゴムから成る
燃料ホース最外層をダクロメッキしたホースバンドで締
着して使用するときにも、エピクロルヒドリンゴムがホ
ースバンドを腐蝕し赤錆を発生させ、ホースバンドの締
着力を低下させるという問題が発生してきた。更に同様
なホース外層を有するホースのダクロメッキ処理した継
手の締結部においても同様な問題が発生した。このよう
に別々では良好な特性を示す素材も互いに接すると劣化
を促進するといった解決すべき課題が生じたのである。

この金属に対する塩素含有ゴムの腐蝕性は、逆に金属
によるゴムの分子切断から生じた分解劣化であるとか、
ゴム−金属間の界面腐蝕は、イオン化傾向に基づく電池
作用だとかいわれているが、はっきりした原因や対策は
わからず、その問題解決が望まれていた。

この問題を克服するための従来の手段としては、ホー
スバンドのダクトメッキ処理の耐薬品性を改良するため
に、このダクトメッキ処理表面を更に水ガラスやグリコ
ール類で処理したものが提案されたが、水ガラスの特性
から耐衝撃性に弱く、グリコール類によっても腐蝕の問
題を解決するには至っていないのが現状で、最適な解決
手段としてゴム組成物による金属腐蝕性の改良が望まれ
ていたのである。

〈課題を解決するための手段及び作用〉 本発明者等は、この課題を解決するため鋭意検討した
結果、塩素含有ゴムに適当な受酸剤と共に、難燃化剤と
して使用されるある種のハロゲン化物を添加すると、そ
の機構作用は明らかではないが、耐金属腐蝕性を向上さ
せ得ることが明らかとなったのである。しかし、一般に
この種の難燃化剤の使用は低分子量では相溶性を悪く、
物性が低下することが多い。このような系において種々
検討した結果、特にジフェニルエーテルのハロゲン化物
の添加が物性を低下させずに金属非腐蝕性を著しく向上
させることを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した
金属表面に接触、圧接あるいは接着される塩素含有ゴム
において、塩素含有ゴム100重量部に対し、受酸剤１〜2
0重量部及び、ハロゲン置換基の数ｎが５〜10のジフェ
ニルエーテルハロゲン化物１〜30重量部を含むことを特
徴とする金属非腐蝕性に優れた塩素含有ゴムである。

ここで、本発明においていう亜鉛−クロム化合物皮膜
とは、広義においては、従来の亜鉛化合物によるメッキ
とクロム化合物メッキの重量あるいは組合せによる皮膜
を示すが、特に実質的には、ダクロタイズド処理、即ち
金属亜鉛を３価のクロム化合物で結合した皮膜を示す。

本発明においては、それ自体公知の塩素含有ゴムは全
て使用することができるが、特にエピクロルヒドリンゴ
ム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロ
ルスルンホン化ポリエチレンゴムが好適に使用される。
また、接着剤が塩化ゴム系である場合には接着剤にも同
技術がそのまま適用できる。

（Ｉ）エピクロルヒドリンゴム エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリ
ンの単独重合体ゴムやエピクロルヒドリン−エチレンイ
オキサイド共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−グリシ
ジルエーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−エチ
レンオキサイド−アクリルグリシジルエーテルの三元共
重合体及び、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイ
ド−アリルグリシジルエーテルの三元共重合体ゴム等を
挙げることができる。特に、その耐熱性、耐寒性の点か
ら、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドの二元共
重合体ゴムあるいは、それにアクリルグリシジルエーテ
ルが加わった三元共重合体ゴムが好ましい。この塩素含
有量は通常、15〜40重量％の範囲にある。

（II）クロロプレンゴム クロロプレンゴムとしては、硫黄変性タイプ、非硫黄
変性タイプを問わず使用できるが、ムーニー粘度ML₁＋
_４（100℃）が40〜120の範囲にあるものが特に成形性、
作業性の面で好適に使用できる。

（III）塩素化ポリエチレンゴム 塩素化ポリエチレンゴムとしては、特に塩素含有量30
〜40重量％、ムーニー粘度MS₁＋_４（100℃）25〜80の範
囲にあるものが成形性、作業性の点で好適に使用でき
る。

（IV）クロルスルホン化ポリエチレン クロルスルホン化ポリエチレンとしては、特に塩素含
有量が25〜35重量％、ムーニー粘度ML₁＋_４（100℃）30
〜95の範囲にあるものが成形性、作業性の点で好適に使
用できる。

本発明において使用される受酸剤としては酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、一酸化
鉛、鉛丹、鉛自、二塩基性亜燐酸鉛等が、塩素含有ゴム
の好適な配合組成に合せて、単独であるいは組合せて使
用できる。この中でも特に、エピクロルヒドリンゴム、
クロルスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴムでは
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好適に用いられ
る。これら受酸剤は加硫及び熱分解時の脱塩素反応によ
る塩素を吸収するとともに、ジフェニルエーテルハロゲ
ン化物の添加による加硫阻害を抑える作用を有する。

これらの受酸剤の量は、塩素含有ゴム100重量部に対
し１〜20重量部、ゴムによっても異なるが好ましくは２
〜15重量部である。１重量部未満ではその効果に乏し
く、20重量部を超えると、離型性等に悪影響がみられ
る。さらに、これらの活性剤としては、ペンタエリスリ
トール等が好適に用いられる。

本発明で使用されるジフェニルエーテルハロゲン化物
はジフェニルエーテルの炭素にハロゲンが結合したもの
である。ハロゲン結合数ｎ＝10のものの構造式は下記の
通りである。

ジフェニルエーテル自体は化学的に安定であるが、融
点28℃と本発明の使用には向かない。ハロゲンがフェニ
ル基の炭素と結合するに従い、融点及び分解温度が上が
り使用上好適となるが、本発明において使用されるジフ
ェニルエーテルハロゲン化物は、ハロゲン結合数ｎ＝５
〜10のものが使用できる。ハロゲン結合数ｎが４以下で
は耐金属腐蝕性において充分な効果を発揮できず、ｎ＝
５以上が望ましい。ハロゲン化物の中では特に臭素化物
が良好である。

ジフェニルエーテルハロゲン化物の使用量は、塩素含
有ゴム100重量部に対し１〜30重量部である。好ましく
は、ハロゲンの種類やゴムによっても異なるが６〜20重
量部である。１重量部未満ではその効果に乏しく、30重
量部を超えると物性が著しく低下してゴム本来の性能を
果たすことができない。

このジフェニルエーテルハロゲン化物の助剤としては
三酸化アンチモンが好適に用いられる。その使用量は通
常３〜20重量部である。いずれも高価であるので、価格
と要求特性の度合いを考慮してその使用量が決定され
る。

この塩素含有ゴムの架橋は、チウラムスルフィド類、
ジチオカルバメート類、チオウレア類、パーオキサイド
類等、塩素含有ゴムの種類によって好適な加硫系の組合
せを使用できるが、さらに本発明の効果を十分に発揮さ
せるためには、トリアジンチオール化合物を使用し得
る。その他、架橋性や圧縮永久歪みを改善させる目的で
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートや２
−エチルヘキサノート亜鉛塩等が好適に用いられる。通
常、これらの使用量は、塩素含有ゴム100重量部に対し1
0重量部以下である。

他の配合剤としては、この技術分野において通常行な
われているような各種の充填剤、補強剤、可塑剤、加硫
助剤、老化防止剤、離型剤、その他の難燃剤、加工助
剤、着色剤等を任意に配合することができる。

このような組成の金属非腐蝕性ゴム組成物を原料とし
たゴムホース及び同金属非腐蝕性ゴム組成物と金属部材
とからなる防振ゴムを開発したのである。

〈実施例〉 以下に実施例、比較例を示すが、例中成分％、部はい
ずれも重量単位である。

実施例、比較例における金属非腐蝕性の評価はJIS Z
2371に規定する塩水噴霧試験により温度35±２℃、塩濃
度５±１％で行なった。試料は24時間置きに取り出し、
直ちに水道水で洗浄し、乾燥後に評価を行なった。ま
た、試験に使用した金具表面は、ダクロメッキをして４
μ以上の皮膜を施したものを試料として用いた。

第１表に示した実施例１〜10、比較例１〜４の各組成
物は、まず、ミキシングニーダーにて20分間混練し、コ
ンパウンドにして各種試験の試料として用いた。

（Ａ）ゴムホース 実施例１〜10（８を除く）、比較例１〜４（２を除
く）に示した配合物を使用した。

上記実施例、比較例のコンパウンドをリボン状に切出
して試料とした。このリボンをL/D＝15,径30m/mの押出
し機を使用し、スクリュー部設定温度50℃、押出部設定
温度80℃、スクリュー回転数30r.p.mの条件で押出し、
内径8mmφ、外径12mmφの内層用ゴムホースを作成し
た。このようにして成形したゴムホースの外表面にポリ
エステル系繊維からなる補強糸をブレード編みして繊維
層を設けた後、その表面に内層と同じ組成の外層を同様
にして厚さ1.5mm設け、最終的に内径8mmφ、外径15mmφ
の内層ブレードゴムホースに成形した。このホースを17
0℃で15分間蒸気缶で加硫を行なった後、長さ100mmに切
断して下記（ｉ）（ii）の試料とした。

（ｉ）金属非接触性試験 上記ホースに、バルジ部を有する外径8.5φのダクロ
メッキを施した金属管を約30mm程度差し込み、ホース端
部から約10mm内側に同じくダクロメッキを施した。内径
13φのホースクリップを装着した。その試験試料を塩水
噴霧機に入れ、錆発生時間と状態を調べた結果を第２表
（ｉ）に示す。

（ii）耐補強糸劣化試験 前記ホースに（ｉ）の試験と同様に金属管、クリップ
を装着し、135℃のギヤオープン中に360時間放置した後
取り出し、ダクロメッキを施した金属面に接している部
分の補強糸の劣化状態を調べた。初期の糸の色は自であ
り、その後の劣化状態によって下記のように評価を定め
た。

○……変化なし。

△……わずかに糸が変色している。

×……かなり変色し、糸が劣化している。

その結果を第２表（ii）に示す （Ｂ）防振ゴム 実施例８ 比較例２ まず、JIS Ｋ 6301の８に規定しているJIS金具試験
片（厚さ10mm、直径40mmφで片面の軸心にM10のねじが
ついた金具）にダクロメッキ処理を行なった。その金具
をトルエンによる脱脂処理を行なった後、２種類の塩化
ゴム系接着剤（倉敷化工（株）製接着剤Ｄ−10（プライ
マー）/D−20（セメント）（注:D−20には原料の塩化ゴ
ムを100重量部当たり、受酸剤として酸化マグネシア２
部、ジフェニルエーテルハロゲン化物としてデカブロム
ジフェニルエーテル３重量部を更に加えて調製）をそれ
ぞれ下塗り、上塗りして、80℃で10分間熱処理を行なっ
た。次に、その金具を一対ずつ向かい合わせて金型に設
置して射出成形プレスにてゴムを注入し、160℃で15分
間加硫接着を行なった。そして、実施例、比較例それぞ
れについて、JIS Ｋ 6301の８に規定した形状の防振
ゴムを得た。こうして得た防振ゴムを塩水噴霧機に入れ
て、錆が発生するまでの時間と状態を調べた結果を第２
表の（iii）に示す。

（Ｃ）難燃性試験 実施例１〜10、比較例１〜４ 難燃性の評価はSAE Ｊ 30に準拠した。まず、実施
例、比較例のコンパウンドをシート状にして金型に入
れ、成形プレスにて160℃で15分間加硫を行ないシート
を成形した。このシートから127mm×12.7mm×3mm厚の試
験片を打ち抜き、これを水平に保ち、この端部をブンゼ
ンバーナンの炎で燃焼させ30秒後に取り除き、炎を取り
除いてから試験片が自然消火するまでの時間を測定し
た。その結果を第２表（iv）に示す。

第１表、第２表よりジフェニルエーテルハロゲン化物
を含まない比較例１〜４は実施例に比べ、金属非腐蝕性
の低下が明らかに認められ、また、実施例４、５、７の
比較から、そのジフェニルエーテルハロゲン化物の添加
量増加による金属非腐蝕性の向上が明らかに認められ
る。更に実施例２、４の比較から三酸化アンチモンの併
用がその効果を一層向上させることがわかる。

また、並行して行なった耐補強糸劣化試験及び難燃性
評価から、このジフェニルエーテルハロゲン化物の添加
により、補強糸等の劣化も生じることなしに公知の作用
である難燃性の付与も同時にできることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明による金属非腐蝕性ゴム組成物は、塩素含有ゴ
ムに受酸剤と共にジフェニルエーテルハロゲン化物を添
加したので、耐熱性、耐油性、難燃性に優れるのみなら
ず、亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した金属表面に接
触、圧接あるいは接着された状態においても、イオン化
傾向等の作用とみられる皮膜剥離とそれに伴う錆発生が
防止できるので、特にダクロメッキを施した金具と共に
高温下で使用される自動車用部材として好適に使用でき
る。

ゴムホースとしての本発明品は、難燃性を有するの
で、SAE Ｊ 30規格にも適用でき、継手、口金、クリ
ップ等の金属部品の腐蝕及び、繊維質補強層の劣化を生
じ難く、ホースのメインテナンスフリーを図ることがで
きる。

また、防振ゴムとしては、接着された金具類を侵さな
いので性能の安定化及び長寿命化を図ることができる。

さらに、自動車用途のみならず、亜鉛−クロム化合物
皮膜を形成した金属表面と接して使用される部材として
幅広く使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ１６Ｆ 1/36 Ｆ１６Ｆ 1/36 Ｃ Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛−クロム化合物皮膜を形成した金属表
   面に接触、圧接あるいは接着される塩素含有ゴムにおい
   て、塩素含有ゴム100重量部に対し、受酸剤１〜20重量
   部及び、ハロゲン置換基の数ｎが５〜10のジフェニルエ
   ーテルハロゲン化物１〜30重量部を含むことを特徴とす
   る金属非腐蝕性ゴム組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の金属非腐蝕性ゴム組成物か
   らなるゴムホース。
3. 【請求項３】金属部材とゴム部材とからなる防振ゴムに
   おいて、前記ゴム部材に請求項１記載の金属非腐蝕性ゴ
   ム組成物を使用したことを特徴とする防振ゴム。