WO2019163362A1 - エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホース - Google Patents

エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホース Download PDF

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WO2019163362A1
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rubber composition
mass
epihalohydrin rubber
epihalohydrin
hydrotalcite
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榊田　宏
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to an epihalohydrin rubber composition, a crosslinked epihalohydrin rubber, and an air duct hose.
  • epichlorohydrin rubber compositions containing epichlorohydrin rubber, a triazine thiol-based crosslinking agent and an acid acceptor are known.
  • Epichlorohydrin rubber cross-linked products obtained by cross-linking such epichlorohydrin rubber compositions have been applied to automobile fuel hoses and the like.
  • hydrotalcite is known as an acid acceptor added to the epichlorohydrin rubber composition (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide an epihalohydrin rubber composition excellent in metal corrosion resistance and compression set resistance of a crosslinked epichlorohydrin rubber.
  • One aspect of the present invention is an epihalohydrin rubber composition
  • an epihalohydrin rubber composition comprising an epihalohydrin rubber, silica, hydrotalcite, and a triazine thiol-based crosslinking agent, wherein the hydrotalcite has a mass before and after heating at 180 ° C. for 1 hour. The rate of change is 5% or less.
  • the epihalohydrin rubber composition preferably further contains stearic acid.
  • the above-mentioned epihalohydrin rubber composition preferably has a silica content of 15 to 45% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition preferably further contains carbon black, and the carbon black content is preferably 3 to 20% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition further includes a plasticizer, and the content of the plasticizer is preferably 6 to 20% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition is crosslinked in an epihalohydrin rubber crosslinked product.
  • Another aspect of the present invention is an air duct hose having the above-mentioned epihalohydrin rubber cross-linked product.
  • an epihalohydrin rubber composition excellent in metal corrosion resistance and compression set resistance of a crosslinked epichlorohydrin rubber can be provided.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment includes an epihalohydrin rubber, silica, hydrotalcite, and a triazine thiol-based crosslinking agent.
  • Epihalohydrin rubber is a homopolymer or copolymer of epihalohydrin (monomer).
  • the epihalohydrin rubber is an epihalohydrin homopolymer, a copolymer of two or more epihalohydrins, or one or more epihalohydrins and a monomer that can be copolymerized with one or more epihalohydrins. It is a copolymer.
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2-methylepichlorohydrin, 2-methylepibromohydrin, 2-ethylepichlorohydrin, and the like. Among these, epichlorohydrin is preferable.
  • the ratio of the structural unit derived from epihalohydrin to the total structural unit of the epihalohydrin rubber is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 25 to 90 mol%, and particularly preferably 30 to 85 mol%.
  • the ratio of the structural unit derived from epihalohydrin to the total structural unit of the epihalohydrin rubber is 20 mol% or more, the compression set of the epihalohydrin rubber cross-linked product is improved.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with epihalohydrin include epoxides.
  • the epoxide may be either a saturated epoxide or an unsaturated epoxide.
  • the epoxide may be substituted with a substituent such as a halogen atom.
  • saturated epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane.
  • linear epoxides such as 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane, and the like.
  • linear epoxide is preferable, and ethylene oxide or propylene oxide is more preferable.
  • the ratio of the constituent unit derived from the saturated epoxide to the total constituent unit of the epihalohydrin rubber is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 10 to 75 mol%, and particularly preferably 15 to 70 mol%.
  • the ratio of the structural unit derived from the saturated epoxide to the total structural unit of the epihalohydrin rubber is 80 mol% or less, the hygroscopicity of the epihalohydrin rubber crosslinked product can be lowered.
  • Examples of the unsaturated epoxide include glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate Glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl esters such as glycidyl-4-methyl-3-pentenoate; 3,4-epoxy-1-butene, 1,2 -Epoxy-3-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene and the like.
  • the ratio of the structural unit derived from unsaturated epoxide to the total structural unit of epihalohydrin rubber is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio of the constituent unit derived from the unsaturated epoxide to the total constituent unit of the epihalohydrin rubber is 15 mol% or less, the elongation at break of the crosslinked epihalohydrin rubber is increased.
  • the Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) of the epihalohydrin rubber is usually 30 to 160, preferably 40 to 120. Thereby, the workability of the epihalohydrin rubber composition is improved.
  • Epihalohydrin rubber can be synthesized by a known ring-opening polymerization method.
  • Silica functions as a filler, but reduces the conductivity of the crosslinked epihalohydrin rubber, so that even when the crosslinked epihalohydrin rubber is in contact with the metal, corrosion of the metal can be suppressed. As a result, the metal corrosion resistance of the epihalohydrin rubber cross-linked product can be improved.
  • Silica is not particularly limited, and natural silica powder such as quartz powder and silica powder; anhydrous silica powder (for example, silica gel powder, Aerosil (registered trademark)), synthetic silica powder such as hydrous silicate powder, and the like can be used. .
  • anhydrous silica powder for example, silica gel powder, Aerosil (registered trademark)
  • synthetic silica powder such as hydrous silicate powder, and the like
  • silica having a wide pH range can be synthesized
  • hydrous silicic acid powder synthesized by a so-called wet method is preferable.
  • silica having a low pH is used, anhydrous silicic acid synthesized by a dry method is preferable.
  • the pH of silica is preferably 4.5 to 8.0, more preferably 5.0 to 7.0.
  • the pH of the silica is 4.5 or more, the compression set of the epihalohydrin rubber crosslinked product is improved, and when it is 8.0 or less, the processing stability of the epihalohydrin rubber composition is improved.
  • the pH of silica is the pH at 20 ° C. of a suspension in which 4 g of silica is suspended in 100 ml of distilled water not containing carbonic acid, measured using a glass electrode pH meter.
  • the content of silica in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
  • the content of silica in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is 15% by mass or more, the metal corrosion resistance of the epihalohydrin rubber crosslinked product is improved, and when it is 45% by mass or less, the epihalohydrin rubber composition Workability is improved.
  • Hydrotalcite functions as an acid acceptor.
  • hydrotalcite is a general formula [(Mg 2+ ) y (M 1 2+ ) (1-y) ] 1-x M 2 3+ x (OH) 2 (CO 3 2 - ) X / 2 ⁇ mH 2 O
  • M 1 2+ represents one or more divalent metals
  • M 2 3+ represents one or more trivalent metals
  • x, y, and m are represented by the formula 0 ⁇ x ⁇ 0.5. 0 ⁇ y ⁇ 1 0 ⁇ m ⁇ 2 Meet.
  • the compound represented by these is meant.
  • the hydrotalcite when 0 ⁇ m ⁇ 2, the hydrotalcite has crystal water.
  • m 0, the hydrotalcite does not have crystallization water but usually contains adhering water.
  • the mass change rate (reduction rate) before and after heating the hydrotalcite at 180 ° C. for 1 hour is 5% or less, preferably 3.0% or less, more preferably 2.5%. % Or less, and more preferably 2.0% or less.
  • rate of change of the mass of hydrotalcite before and after heating at 180 ° C. for 1 hour exceeds 5%, the compression set resistance of the epihalohydrin rubber crosslinked product is lowered.
  • the rate of change in mass of hydrotalcite before and after heating at 180 ° C. for 1 hour is as follows. First, the mass of about 5 g of hydrotalcite is measured. Next, the hydrotalcite is heated for 1 hour in an air circulation drying oven at 180 ° C. ⁇ 2 ° C., and then cooled to room temperature in a desiccator. Next, the mass of hydrotalcite is measured, and the rate of change of mass before and after heating is calculated.
  • examples of a component that contributes to a decrease in mass by heating hydrotalcite at 180 ° C. for 1 hour include adhering water and crystal water. For this reason, the rate of change in mass before and after heating the hydrotalcite at 180 ° C. for 1 hour can be adjusted by absorbing the hydrotalcite or heat-treating it.
  • the content of hydrotalcite in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is preferably 2.5 to 7.5% by mass, more preferably 3.0 to 6.0% by mass.
  • the hydrotalcite content in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is 2.5% by mass or more, the metal corrosion resistance of the epihalohydrin rubber crosslinked product is improved, and is 7.5% by mass or less.
  • the processability of the epihalohydrin rubber composition is improved.
  • Triazine thiol crosslinking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the epihalohydrin rubber cross-linked product, but 1,3,5-triazine trithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine-2 , 4-dithiol, 6-methylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dimethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-ethylamino-1, 3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-propylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6 -Dipropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-butylamino-1
  • a triazine thiol type crosslinking agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the triazine thiol-based crosslinking agent in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the content of the triazine thiol-based crosslinking agent in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is 0.1% by mass or more, the crosslinking rate of the epihalohydrin rubber composition and the crosslinking density of the epihalohydrin rubber crosslinked product are improved.
  • Storage stability of the epihalohydrin rubber composition and brittle resistance of the epihalohydrin rubber cross-linked product are improved when the content is less than or equal to mass%.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment preferably further includes stearic acid that functions as a processing aid. This further improves the metal corrosion resistance of the epihalohydrin rubber crosslinked product.
  • the content of stearic acid in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 0.5 to 2.5% by mass, more preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • the content of stearic acid in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is 0.5% by mass or more, the metal corrosion resistance of the epihalohydrin rubber crosslinked product is improved, and when it is 2.5% by mass or less, The processability of the epihalohydrin rubber composition is improved.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment preferably further contains carbon black.
  • the carbon black content in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 3.0 to 20% by mass, more preferably 7.0 to 15% by mass.
  • the carbon black content in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is 3.0% by mass or more, the mechanical strength of the epihalohydrin rubber cross-linked product is improved, and when it is 20% by mass or less, the epihalohydrin rubber composition.
  • the processability of the product and the metal corrosivity of the epihalohydrin rubber cross-linked product are improved.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment preferably further includes a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include bis (butoxyethoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, and polyether ester compounds.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the plasticizer in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 6 to 20% by mass, more preferably 7 to 17% by mass.
  • the content of the plasticizer in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is 6% by mass or more and 20% by mass or less, the processability of the epihalohydrin rubber composition is improved.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment may further contain an acid acceptor other than hydrotalcite.
  • the content of the acid acceptor other than hydrotalcite in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is preferably 7.5% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably. It is 3.0 mass% or less.
  • the acid acceptor other than hydrotalcite is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydroxide and magnesium oxide.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment further includes a crosslinking accelerator.
  • An aliphatic monovalent secondary amine compound an aliphatic monovalent tertiary amine compound, a guanidine compound, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine compound, an alkali metal salt of a weak acid, And diazabicycloalkene compounds.
  • guanidine compounds are preferable, and diaryl guanidine is more preferable.
  • the content of the crosslinking accelerator in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment preferably further contains a crosslinking retarder.
  • the crosslinking retarder is not particularly limited, and examples thereof include a thioimide compound and a sulfonamide compound. Among these, thioimide compounds are preferable, and N-cyclohexylthiophthalimide is more preferable.
  • the content of the crosslinking retarder in the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment is preferably 0.2 to 2.0% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment preferably further contains a silane coupling agent.
  • silane coupling agent known silane coupling agents can be used.
  • the content of the silane coupling agent in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0.3 to 3.0% by mass.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment may further contain a compounding agent that is usually used in the rubber processing field, if necessary.
  • Examples of the compounding agent include fillers other than silica and carbon black, anti-aging agents, processing aids other than stearic acid, and the like.
  • fillers other than silica and carbon black known fillers can be used.
  • carbon materials such as graphite; metal powder such as aluminum powder; hard clay, talc, calcium carbonate, oxidation Inorganic powder such as titanium, calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide; powder such as organic powder such as starch and polystyrene powder; short fiber such as glass fiber (milled fiber), carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker Mica and the like.
  • anti-aging agent known anti-aging agents can be used, and examples thereof include phenol compounds, amine compounds, phosphate compounds, sulfur compounds and the like.
  • processing aids other than stearic acid known processing aids can be used.
  • fatty acid waxes fatty acid amide waxes, fatty acid ester waxes, fatty alcohol waxes, fatty acid and polyhydric alcohol parts.
  • ester waxes examples include ester waxes.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment may further contain a rubber other than the epihalohydrin rubber, an elastomer, a resin, or the like as necessary.
  • the mass ratio of the rubber, elastomer, and resin other than the epihalohydrin rubber to the epihalohydrin rubber in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • Examples of rubbers other than epihalohydrin rubber include natural rubber, acrylic rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
  • elastomer examples include olefin elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
  • the resin examples include polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and the like.
  • a mixer such as a roll, a Banbury mixer, a screw mixer or the like can be appropriately used.
  • the epihalohydrin rubber crosslinked product according to the present embodiment is crosslinked by the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment.
  • the crosslinked epihalohydrin rubber according to this embodiment can be produced by molding the epihalohydrin rubber composition according to this embodiment.
  • the epihalohydrin rubber composition can be crosslinked by heating when molding the epihalohydrin rubber composition or by heating after molding the epihalohydrin rubber composition.
  • known molding methods such as an extrusion molding method, an injection molding method, a transfer molding method, and a compression molding method can be used.
  • a molding method using a mold such as an injection molding method, a transfer molding method, and a compression molding method is preferable, and an injection molding method is more preferable.
  • the primary crosslinked product when manufacturing an epihalohydrin rubber crosslinked product, after making an epihalohydrin rubber composition primary-crosslink into a primary crosslinked product, the primary crosslinked product may be subjected to secondary crosslinking.
  • the crosslinking conditions for the epihalohydrin rubber composition are not particularly limited.
  • the primary crosslinked product is secondarily crosslinked at 140 to 180 ° C. for 1.0 to 5.0 hours.
  • the shape of the crosslinked epihalohydrin rubber according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a spherical shape, a rod shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a film shape, a sheet shape, and a fibrous shape.
  • the cross-linked epihalohydrin rubber according to the present embodiment may be subjected to secondary processing such as lamination, varnish application, paint application, chemical plating, vacuum plating, etc., if necessary.
  • the use of the crosslinked epihalohydrin rubber according to this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a hose, a tube, a diaphragm, a packing, and a gasket.
  • automotive hoses and tubes such as air duct hoses, VSV (vacuum switching valve) hoses, fuel hoses, evaporation hoses, purge hoses, and PCV (positive crankcase ventilation) hoses are preferred, and automotive air duct hoses are particularly preferred.
  • Example 1 Epichlorohydrin rubber (epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer) “Hydrin (registered trademark) T3105” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is added to a filler (carbon black) “Cest SO (registered trademark).
  • Example 2 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the HL of hydrotalcite was changed to 4.7%. Here, HL of hydrotalcite was adjusted by absorbing moisture. The contents of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition are 9.3 mass%, 25.7 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • Example 3 Example 1 except that 7.5 parts of hydrotalcite and 3.0 parts of processing aid (stearic acid) were used instead of 10 parts of hydrotalcite, and the addition amount of the crosslinking agent was changed to 1.5 parts.
  • an epichlorohydrin rubber composition was prepared.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyetherester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 9.3 mass%, 25.6 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • Example 4 instead of using hydrotalcite “DHT-4C” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), hydrotalcite “DHT-4A-2” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) surface-treated with stearic acid was used instead of hydrotalcite “DHT-4C” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • an epichlorohydrin rubber composition was prepared.
  • the hydrotalcite surface-treated with stearic acid had an HL of 1.6%.
  • the contents of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition are 9.3 mass%, 25.7 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • Example 5 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 14 parts, 60 parts, and 17 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 6.7% by mass, 28.5% by mass, and 8.1% by mass, respectively.
  • Example 6 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 40 parts, 35 parts, and 20 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 18.7% by mass, 16.3% by mass, and 9.3% by mass, respectively.
  • Example 7 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 22 parts, 50 parts, and 13 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 10.8% by mass, 24.5% by mass, and 6.4% by mass, respectively.
  • Example 8 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 30 parts, 70 parts, and 50 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 11.1% by mass, 26.0% by mass, and 18.6% by mass, respectively.
  • Example 9 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 33 parts, 58 parts, and 38 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 13.3% by mass, 23.4% by mass, and 15.3% by mass, respectively.
  • Example 10 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black, wet silica, and polyether ester compound were changed to 8 parts, 90 parts, and 45 parts, respectively.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 3.1% by mass, 34.3% by mass, and 17.2% by mass, respectively.
  • Example 1 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the HL of hydrotalcite was changed to 8.1%. Here, HL of hydrotalcite was adjusted by absorbing moisture. The contents of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition are 9.3 mass%, 25.7 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • Example 2 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the HL of hydrotalcite was changed to 13.8%. Here, HL of hydrotalcite was adjusted by absorbing moisture. The contents of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition are 9.3 mass%, 25.7 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • an epichlorohydrin rubber composition was prepared.
  • the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 33.0% by mass, 0% by mass, and 9.4% by mass, respectively.
  • Example 4 Aluminum hydroxide “Kyoward (registered trademark) 200” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the acid acceptor, and the addition amount of the crosslinking agent and crosslinking retarder was changed to 0.9 parts and 0.8 parts In the same manner as in Example 1, an epichlorohydrin rubber composition was prepared. Here, the content of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition is 9.4 mass%, 25.8 mass%, and 9.4 mass%, respectively.
  • Example 6 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite “DHT-4A” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the acid acceptor.
  • the hydrotalcite had an HL of 12.5%.
  • the contents of carbon black, wet silica, and polyether ester compound in the epichlorohydrin rubber composition are 9.3 mass%, 25.7 mass%, and 9.3 mass%, respectively.
  • Table 1 shows the evaluation results of the maximum torque (MH) and processability of the epichlorohydrin rubber composition, the normal physical properties of the crosslinked epichlorohydrin rubber, the compression set (Cs), and the corrosion degree.
  • the epichlorohydrin rubber compositions of Comparative Examples 1, 2, and 6 have a hydrotalcite HL of 8.1%, 13.8%, and 12.5%.
  • the compression set resistance of the object is low.
  • the epichlorohydrin rubber composition of Comparative Example 3 does not use silica as a filler, the epichlorohydrin rubber crosslinked product has low metal corrosion resistance.
  • the epichlorohydrin rubber composition of Comparative Examples 4 and 5 does not use hydrotalcite as an acid acceptor, the epichlorohydrin rubber crosslinked product has low metal corrosion resistance.

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Abstract

本発明の一態様は、エピハロヒドリンゴム組成物において、エピハロヒドリンゴムと、シリカと、ハイドロタルサイトと、トリアジンチオール系架橋剤を含み、前記ハイドロタルサイトは、１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率が５％以下である。

Description

エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホース
　本発明は、エピハロヒドリンゴム組成物、エピハロヒドリンゴム架橋物及びエアダクトホースに関する。
　従来、エピクロロヒドリンゴム、トリアジンチオール系架橋剤及び受酸剤を含むエピクロロヒドリンゴム組成物が知られている。このようなエピクロロヒドリンゴム組成物を架橋することにより得られるエピクロロヒドリンゴム架橋物は、自動車用の燃料ホース等に適用されている。
　また、エピクロロヒドリンゴム組成物に添加する受酸剤として、ハイドロタルサイトが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１４－２５０１７号公報
　しかしながら、従来のエピクロロヒドリンゴム架橋物は、耐金属腐食性と耐圧縮永久歪み性を両立させることができなかった。
　本発明の一態様は、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性と耐圧縮永久歪み性に優れるエピハロヒドリンゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、エピハロヒドリンゴム組成物において、エピハロヒドリンゴムと、シリカと、ハイドロタルサイトと、トリアジンチオール系架橋剤を含み、前記ハイドロタルサイトは、１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率が５％以下である。
　上記エピハロヒドリンゴム組成物は、ステアリン酸をさらに含むことが好ましい。
　上記エピハロヒドリンゴム組成物は、前記シリカの含有量が１５～４５質量％であることが好ましい。
　上記エピハロヒドリンゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含み、前記カーボンブラックの含有量が３～２０質量％であることが好ましい。
　上記エピハロヒドリンゴム組成物は、可塑剤をさらに含み、前記可塑剤の含有量が６～２０質量％であることが好ましい。
　本発明の他の態様は、エピハロヒドリンゴム架橋物において、上記エピハロヒドリンゴム組成物が架橋している。
　本発明の他の態様は、エアダクトホースにおいて、上記エピハロヒドリンゴム架橋物を有する。
　本発明の一態様によれば、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性と耐圧縮永久歪み性に優れるエピハロヒドリンゴム組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　＜エピハロヒドリンゴム組成物＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、エピハロヒドリンゴムと、シリカと、ハイドロタルサイトと、トリアジンチオール系架橋剤を含む。
　＜エピハロヒドリンゴム＞
　エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン（単量体）の単独重合体又は共重合体である。具体的には、エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリンの単独重合体、二種以上のエピハロヒドリンの共重合体、又は、一種以上のエピハロヒドリンと、一種以上のエピハロヒドリンと共重合することが可能な単量体との共重合体である。
　エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２－メチルエピクロロヒドリン、２－メチルエピブロモヒドリン、２－エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンが好ましい。
　エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対するエピハロヒドリン由来の構成単位の割合は、好ましくは２０～１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは２５～９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０～８５ｍｏｌ％である。エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対するエピハロヒドリン由来の構成単位の割合が２０ｍｏｌ％以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が向上する。
　エピハロヒドリンと共重合することが可能な単量体としては、エポキシド等が挙げられる。
　なお、エポキシドは、飽和エポキシド及び不飽和エポキシドのいずれであってもよい。
　また、エポキシドは、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
　飽和エポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシ－４－クロロペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシイソブタン、２，３－エポキシイソブタン等の、直鎖状エポキシド又は分岐鎖状エポキシド；１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカン等の環状エポキシド等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状エポキシドが好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドがより好ましい。
　エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対する飽和エポキシド由来の構成単位の割合は、好ましくは０～８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０～７５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１５～７０ｍｏｌ％である。エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対する飽和エポキシド由来の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以下であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の吸湿性を低くすることができる。
　不飽和エポキシドとしては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート等のグリシジルエステル；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－３－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
　エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対する不飽和エポキシド由来の構成単位の割合は、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。エピハロヒドリンゴムの全構成単位に対する不飽和エポキシド由来の構成単位の割合が１５ｍｏｌ％以下であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の破断伸びが大きくなる。
　エピハロヒドリンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、通常、３０～１６０であり、好ましくは４０～１２０である。これにより、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性が向上する。
　エピハロヒドリンゴムは、公知の開環重合法により、合成することができる。
　＜シリカ＞
　シリカは、充填剤として機能するが、エピハロヒドリンゴム架橋物の導電性を低下させるため、エピハロヒドリンゴム架橋物が金属と接触しても、金属の腐食を抑制することができる。その結果、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性を向上させることができる。
　シリカとしては、特に限定されないが、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ粉末；無水珪酸粉末（例えば、シリカゲル粉末、アエロジル（登録商標））、含水珪酸粉末等の合成シリカ粉末等を用いることができる。これらの中でも、ｐＨの範囲が広いシリカを合成することができるため、いわゆる湿式法により合成されている含水珪酸粉末が好ましい。また、ｐＨが低いシリカを使用する場合は、乾式法により合成されている無水珪酸が好ましい。
　シリカのｐＨは、好ましくは４．５～８．０であり、より好ましくは５．０～７．０である。シリカのｐＨが４．５以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が向上し、８．０以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工安定性が向上する。
　なお、シリカのｐＨは、ガラス電極ｐＨ計を用いて測定される、炭酸を含まない蒸留水１００ｍｌにシリカ４ｇが懸濁している懸濁液の２０℃におけるｐＨである。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のシリカの含有量は、好ましくは１５～４５質量％であり、より好ましくは２０～３０質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のシリカの含有量が１５質量％以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性が向上し、４５質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性が向上する。
　＜ハイドロタルサイト＞
　ハイドロタルサイトは、受酸剤として機能する。
　本明細書及び特許請求の範囲において、ハイドロタルサイトとは、一般式
　［（Ｍｇ２＋）ｙ（Ｍ１ ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＭ２ ３＋ ｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（ただし、Ｍ１ ２＋は、１種以上の２価金属を示し、Ｍ２ ３＋は、１種以上の３価金属を示し、ｘ、ｙ、ｍは、式
　０＜ｘ＜０．５
　０＜ｙ≦１
　０≦ｍ＜２
を満たす。）
で表される化合物を意味する。
　ここで、０＜ｍ＜２である場合、ハイドロタルサイトは、結晶水を有する。また、ｍ＝０である場合は、ハイドロタルサイトは、結晶水を有しないが、通常、付着水を含有している。
　ｍ＝０である場合のハイドロタルサイトの組成式としては、例えば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３（マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート）が挙げられる。
　本実施形態において、ハイドロタルサイトの１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率（減少率）は、５％以下であり、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２．０％以下である。ハイドロタルサイトの１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率が５％を超えると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下する。
　なお、ハイドロタルサイトの１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率は、以下の通りである。まず、約５ｇのハイドロタルサイトの質量を測定する。次に、ハイドロタルサイトを１８０℃±２℃の空気循環式乾燥炉で１時間加熱した後、デシケーター内で室温まで冷却する。次に、ハイドロタルサイトの質量を測定し、加熱する前後の質量の変化率を算出する。
　ここで、ハイドロタルサイトを１８０℃で１時間加熱することによる質量の減少に寄与する成分としては、付着水、結晶水等が挙げられる。このため、ハイドロタルサイトを吸湿させたり、加熱処理したりすることで、ハイドロタルサイトの１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率を調整することができる。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のハイドロタルサイトの含有量は、好ましくは２．５～７．５質量％であり、より好ましくは３．０～６．０質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のハイドロタルサイトの含有量が２．５質量％以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性が向上し、７．５質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性が向上する。
　＜トリアジンチオール系架橋剤＞
　トリアジンチオール系架橋剤としては、エピハロヒドリンゴム架橋物を架橋することが可能であれば、特に限定されないが、１，３，５－トリアジントリチオール、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ヘキシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－オクチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－デシルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。
　なお、トリアジンチオール系架橋剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のトリアジンチオール系架橋剤の含有量は、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のトリアジンチオール系架橋剤の含有量が０．１質量％以上であると、エピハロヒドリンゴム組成物の架橋速度やエピハロヒドリンゴム架橋物の架橋密度が向上し、５質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性やエピハロヒドリンゴム架橋物の耐脆性が向上する。
　＜ステアリン酸＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、加工助剤として機能する、ステアリン酸をさらに含むことが好ましい。これにより、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性がさらに向上する。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のステアリン酸の含有量は、好ましくは０．５～２．５質量％であり、より好ましくは１．０～２．０質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のステアリン酸の含有量が０．５質量％以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性が向上し、２．５質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性が向上する。
　＜カーボンブラック＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは３．０～２０質量％であり、より好ましくは７．０～１５質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が３．０質量％以上であると、エピハロヒドリンゴム架橋物の機械的強度が向上し、２０質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性やエピハロヒドリンゴム架橋物の金属腐食性が向上する。
　＜可塑剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、可塑剤をさらに含むことが好ましい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、ビス（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ポリエーテルエステル系化合物等が挙げられる。
　可塑剤の分子量は、耐熱性の観点から、５００以上であることが好ましい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは６～２０質量％であり、より好ましくは７～１７質量％である。本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中の可塑剤の含有量が６質量％以上２０質量％以下であると、エピハロヒドリンゴム組成物の加工性が向上する。
　＜ハイドロタルサイト以外の受酸剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、ハイドロタルサイト以外の受酸剤をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のハイドロタルサイト以外の受酸剤の含有量は、好ましくは７．５質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
　ハイドロタルサイト以外の受酸剤としては、特に限定されないが、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　＜架橋促進剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
　架橋促進剤としては、特に限定されないが、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン化合物が好ましく、ジアリールグアニジンがより好ましい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中の架橋促進剤の含有量は、好ましくは０．１～２．０質量％である。
　＜架橋遅延剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、架橋遅延剤をさらに含むことが好ましい。
　架橋遅延剤としては、特に限定されないが、チオイミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、チオイミド化合物が好ましく、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドがより好ましい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中の架橋遅延剤の含有量は、好ましくは０．２～２．０質量％である。
　＜シランカップリング剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
　シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができるが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．２～２．０質量％であり、より好ましくは０．３～３．０質量％である。
　＜配合剤＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、必要に応じて、ゴム加工分野において、通常使用される配合剤をさらに含んでいてもよい。
　配合剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、ステアリン酸以外の加工助剤等が挙げられる。
　シリカ、カーボンブラック以外の充填剤としては、公知の充填剤を用いることができるが、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料；アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプン、ポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；マイカ等が挙げられる。
　老化防止剤としては、公知の老化防止剤を用いることができるが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。
　ステアリン酸以外の加工助剤としては、公知の加工助剤を用いることができるが、例えば、脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックス等が挙げられる。
　＜ゴム、エラストマー、樹脂＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、必要に応じて、エピハロヒドリンゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂等をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物中のエピハロヒドリンゴムに対する、エピハロヒドリンゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂の質量比は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
　エピハロヒドリンゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。
　エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。
　樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
　＜エピハロヒドリンゴム組成物の製造方法＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物を製造する際には、ロール、バンバリーミキサー、スクリュー混合機等の混合機を適宜使用することができる。
　＜エピハロヒドリンゴム架橋物＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム架橋物は、本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物が架橋している。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム架橋物は、本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物を成形することにより製造することができる。ここで、エピハロヒドリンゴム組成物を成形する際に加熱する、又は、エピハロヒドリンゴム組成物を成形した後に加熱することにより、エピハロヒドリンゴム組成物を架橋させることができる。
　エピハロヒドリンゴム組成物の成形法としては、押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を用いることができる。これらの中でも、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の型を使用する成形法が好ましく、射出成形法がより好ましい。
　なお、エピハロヒドリンゴム架橋物を製造する際に、エピハロヒドリンゴム組成物を一次架橋させて一次架橋物とした後、一次架橋物を二次架橋させてもよい。
　エピハロヒドリンゴム組成物の架橋条件としては、特に限定されない。
　例えば、エピハロヒドリンゴム組成物を１４０～１８０℃で２～６０分間一次架橋させて一次架橋物とした後、一次架橋物を１４０～１８０℃で１．０～５．０時間二次架橋させる。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム架橋物の形状としては、特に限定されないが、板状、球状、棒状、円柱状、筒状、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム架橋物は、必要に応じて、積層、ワニス塗布、塗料塗布、化学メッキ、真空メッキ等の二次加工が施されていてもよい。
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム架橋物の用途としては、特に限定されないが、ホース、チューブ、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等が挙げられる。これらの中でも、エアダクトホース、ＶＳＶ（バキュームスイッチングバルブ）ホース、燃料ホース、エバポホース、パージホース、ＰＣＶ（ポジティブクランクケースベンチレーション）ホースなどの自動車用ホース、チューブが好ましく、自動車用のエアダクトホースが特に好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
　後述する方法により調製したエピクロロヒドリンゴム組成物を用いて、以下の方法により、架橋試験、加工性試験を実施した。また、エピクロロヒドリンゴム架橋物の常態物性を評価すると共に、エピクロロヒドリンゴム架橋物の圧縮永久歪み試験、金属腐食試験を実施した。
　（１）エピクロロヒドリンゴム組成物の架橋試験（ＭＤＲ試験）
　２３℃、５５％ＲＨの環境下、エピクロロヒドリンゴム組成物を２４時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２：２００１に準拠して、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、１６０℃で３０分間架橋させ、最大トルク（ＭＨ）を測定した。
　（２）エピクロロヒドリンゴム組成物の加工性試験
　２３℃、５５％ＲＨの環境下、エピクロロヒドリンゴム組成物を２４時間放置した後、
ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３のムーニースコーチ試験に準拠して、Ｌ型ロータを用いて、１２５℃でムーニー粘度の最低値Ｖｍを測定し、以下の基準で判定した。
　１：Ｖｍが５０以上７０以下である場合
　２：Ｖｍが４５以上５０未満、または、７０を超え、７５以下である場合
　３：Ｖｍが４０以上４５未満、または、７５を超え、８０以下である場合
　４：Ｖｍが４０未満、または、８０を超える場合
　なお、エピクロロヒドリンゴム組成物の加工性は、基準が３以下であると、許容範囲であるが、基準が２以下であることが好ましい。
　（３）エピクロロヒドリンゴム架橋物の常態物性
　エピクロロヒドリンゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス成形することにより、一次架橋させ、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ２ｍｍの一次架橋物（シート）を得た。次に、オーブンを用いて、一次架橋物を１５０℃で４時間加熱することにより、二次架橋させ、二次架橋物（シート）を得た。次に、二次架橋物から、ＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を切り出した。次に、ＪＩＳ　６２５１に準拠して、引張強さ、破断伸び及び１００％引張応力を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、３秒後の硬さ（Ｄｕｒｏ　Ａ）を測定した。
　（４）エピクロロヒドリンゴム架橋物の圧縮永久歪み試験
　（３）と同一の架橋条件で、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの二次架橋物を得た。次に、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して、１３５℃、７０時間の条件で、二次架橋物の圧縮永久歪み（Ｃｓ）を測定した。
　（５）エピクロロヒドリンゴム架橋物の金属腐食試験
　（３）と同様にして、二次架橋物を得た。二次架橋物から、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズで切り出した後、縦４０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの軟鉄（ＳＰＣＣ－ＳＢ）板の間に挟み、試料を得た。次に、４０℃、９０％ＲＨの環境下、試料を７日間放置し、試料を剥離した後、軟鉄の腐食面積率（二次架橋物と接触していた面積に対する腐食している面積の割合）を測定し、軟鉄の腐食度を評価した。なお、軟鉄の腐食度は、以下の基準で判定した。
　０：軟鉄の腐食面積率が１％未満である場合
　１：軟鉄の腐食面積率が１％以上５％未満である場合
　２：軟鉄の腐食面積率が５％以上２０％未満である場合
　３：軟鉄の腐食面積率が２０％以上６０％未満である場合
　４：軟鉄の腐食面積率が６０％以上９０％未満である場合
　５：軟鉄の腐食面積率が９０％以上である場合
　なお、軟鉄の腐食度は、基準が３以下であると、許容範囲であるが、基準が２以下であることが好ましい。
　［実施例１］
　エピクロロヒドリンゴム（エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体）「Ｈｙｄｒｉｎ（登録商標）　Ｔ３１０５」（日本ゼオン社製）１００部に、充填剤（カーボンブラック）「シーストＳＯ（登録商標）（ＦＥＦ）」（東海カーボン社製）２０部、充填剤（湿式シリカ）「ニプシル（登録商標）ＶＮ－３」（東ソー・シリカ社製）５５部、可塑剤（ポリエーテルエステル系化合物）「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）２０部、加工助剤（脂肪酸エステル）「スプレンダーＲ３００Ｖ」（花王社製）３．０部、受酸剤（ハイドロタルサイト）「ＤＨＴ－４Ｃ」（協和化学工業社製）１０部を添加した後、バンバリーミキサーを用いて、５０℃で５分間混練し、混練物を得た。ここで、ハイドロタルサイトは、１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率（ＨＬ）が１．２％であった。また、湿式シリカは、ｐＨが６．０であった。
　得られた混練物に、架橋剤（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）「ＺＩＳＮＥＴ（登録商標）－Ｆ」（三協化成社製）１．４部、架橋促進剤（ジフェニルグアニジン）「ノクセラー（登録商標）Ｄ」（大内新興化学工業社製）０．８部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．０部、老化防止剤（４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（大内新興化学工業社製）１．０部、架橋遅延剤（Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）「リターダーＣＴＰ」（大内新興化学工業社製）１．０部、シランカップリング剤（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）「ＫＢＭ８０３」（信越シリコーン社製）１．０部を添加した後、オープンロールを用いて、５０℃で混練し、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　［実施例２］
　ハイドロタルサイトのＨＬを４．７％に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、ハイドロタルサイトのＨＬは、吸湿させることにより調整した。また、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　［実施例３］
　ハイドロタルサイト１０部の代わりに、ハイドロタルサイト７．５部及び加工助剤（ステアリン酸）３．０部を用い、架橋剤の添加量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．６質量％、９．３質量％である。
　［実施例４］
　ハイドロタルサイト「ＤＨＴ－４Ｃ」（協和化学工業社製）の代わりに、ステアリン酸で表面処理されているハイドロタルサイト「ＤＨＴ－４Ａ－２」（協和化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、ステアリン酸で表面処理されているハイドロタルサイトは、ＨＬが１．６％であった。また、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　［実施例５］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ１４部、６０部、１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ６．７質量％、２８．５質量％、８．１質量％である。
　［実施例６］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ４０部、３５部、２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ１８．７質量％、１６．３質量％、９．３質量％である。
　［実施例７］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ２２部、５０部、１３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ１０．８質量％、２４．５質量％、６．４質量％である。
　［実施例８］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ３０部、７０部、５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ１１．１質量％、２６．０質量％、１８．６質量％である。
　［実施例９］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ３３部、５８部、３８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ１３．３質量％、２３．４質量％、１５．３質量％である。
　［実施例１０］
　カーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の添加量を、それぞれ８部、９０部、４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ３．１質量％、３４．３質量％、１７．２質量％である。
　［比較例１］
　ハイドロタルサイトのＨＬを８．１％に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、ハイドロタルサイトのＨＬは、吸湿させることにより調整した。また、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　［比較例２］
　ハイドロタルサイトのＨＬを１３．８％に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、ハイドロタルサイトのＨＬは、吸湿させることにより調整した。また、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　［比較例３］
　エピクロロヒドリンゴム（エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体）「Ｈｙｄｒｉｎ（登録商標）　Ｔ３１０５」（日本ゼオン社製）１００部に、充填剤（カーボンブラック）「シーストＳＯ（登録商標）（ＦＥＦ）」（東海カーボン社製）７０部、充填剤（炭酸カルシウム）「白艶華ＣＣ」（白石カルシウム社製）５部、可塑剤（ポリエーテルエステル系化合物）「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）２０部、加工助剤（脂肪酸エステル）「スプレンダーＲ３００Ｖ」（花王社製）３．０部、受酸剤（ハイドロタルサイト）「ＤＨＴ－４Ｃ」（協和化学工業社製）１０部を添加した後、バンバリーミキサーを用いて、５０℃で５分間混練し、混練物を得た。ここで、ハイドロタルサイトは、１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率（ＨＬ）が１．２％であった。
　得られた混練物に、架橋剤（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）「ＺＩＳＮＥＴ（登録商標）－Ｆ」（三協化成社製）１．２部、架橋促進剤（ジフェニルグアニジン）「ノクセラー（登録商標）Ｄ」（大内新興化学工業社製）０．８部、老化防止剤（ジブチルチオカルバミン酸ニッケル）「ノクラック（登録商標）ＮＢＣ」（大内新興化学工業社製）１．０部、架橋遅延剤（Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）「リターダーＣＴＰ」（大内新興化学工業社製）１．０部を添加した後、オープンロールを用いて、５０℃で混練することにより、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ３３．０質量％、０質量％、９．４質量％である。
　［比較例４］
　受酸剤として、水酸化アルミニウム「キョウワード（登録商標）２００」（協和化学工業社製）を用い、架橋剤、架橋遅延剤の添加量を０．９部、０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．４質量％、２５．８質量％、９．４質量％である。
　［比較例５］
　受酸剤として、酸化マグネシウム「キョウワマグ＃１５０」（協和化学工業社製）を用いた以外は、比較例４と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．６質量％、２６．４質量％、９．６質量％である。
　［比較例６］
　受酸剤として、ハイドロタルサイト「ＤＨＴ－４Ａ」（協和化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エピクロロヒドリンゴム組成物を調製した。ここで、ハイドロタルサイトは、ＨＬが１２．５％であった。また、エピクロロヒドリンゴム組成物中のカーボンブラック、湿式シリカ、ポリエーテルエステル系化合物の含有量は、それぞれ９．３質量％、２５．７質量％、９．３質量％である。
　表１に、エピクロロヒドリンゴム組成物の最大トルク（ＭＨ）、加工性と、エピクロロヒドリンゴム架橋物の常態物性、圧縮永久歪み（Ｃｓ）、腐食度の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１から、実施例１～１０のエピクロロヒドリンゴム組成物は、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性と耐圧縮永久歪み性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例１、２、６のエピクロロヒドリンゴム組成物は、ハイドロタルサイトのＨＬが８．１％、１３．８％、１２．５％であるため、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低い。
　また、比較例３のエピクロロヒドリンゴム組成物は、充填剤として、シリカが用いられていないため、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性が低い。
　さらに、比較例４、５のエピクロロヒドリンゴム組成物は、受酸剤として、ハイドロタルサイトが用いられていないため、エピクロロヒドリンゴム架橋物の耐金属腐食性が低い。
　以上、本発明の実施形態、実施例を説明したが、本発明は、特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本願は、日本特許庁に２０１８年２月２１日に出願された基礎出願２０１８－０２９１５７号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims (7)

  1. 　エピハロヒドリンゴムと、
    シリカと、
    ハイドロタルサイトと、
    トリアジンチオール系架橋剤を含み、
    前記ハイドロタルサイトは、１８０℃で１時間加熱する前後の質量の変化率が５％以下である、エピハロヒドリンゴム組成物。
  2. 　ステアリン酸をさらに含む、請求項１に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  3. 　前記シリカの含有量が１５～４５質量％である、請求項１又は２に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  4. 　カーボンブラックをさらに含み、
    　前記カーボンブラックの含有量が３～２０質量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  5. 　可塑剤をさらに含み、
    　前記可塑剤の含有量が６～２０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物が架橋している、エピハロヒドリンゴム架橋物。
  7. 　請求項６に記載のエピハロヒドリンゴム架橋物を有する、エアダクトホース。
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