JP2002249621A - ハロゲン含有ゴム組成物およびその加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、加硫速度は速いがスコー
チは抑制され、耐熱老化性に優れ、圧縮永久ひずみの小
さい加硫物が得られるハロゲン含有ゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 エピハロヒドリン系ゴムなどのハロゲン
含有ゴムに無定形珪酸ナトリウム、無定形珪酸カルシウ
ムなどの周期律表第１族または第２族金属の無定形珪酸
塩を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優
れ、貯蔵後の加硫速度が低下しないハロゲン含有ゴム組
成物およびそれを加硫してなる加硫物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エピクロルヒドリン系ゴムなどのハロゲ
ン含有ゴムは、耐油性、耐候性、耐オゾン性などに優
れ、ガス透過性が低く、また圧縮永久ひずみが小さい特
徴を有している。この特徴を活かして、ハロゲン含有ゴ
ムは、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、
Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、電線被覆材な
どの各種ゴム製品の材料として使用されており、特に自
動車用ゴム製品の材料として広く使用されている。

【０００３】ハロゲン含有ゴムに、加硫剤であるトリア
ジンチオール誘導体と共に周期律表第２族金属炭酸塩、
周期律表第２族金属酸化物または周期律表第１２族金属
炭酸塩を配合することにより、ハロゲン含有ゴムの加硫
速度を速め、得られる加硫物の耐熱老化性や圧縮永久ひ
ずみを改良する方法が提案されている（特開昭５３−１
０２９５５号公報）。しかし、この加硫性組成物は、貯
蔵安定性が実用上十分ではなく、貯蔵中に加硫が進行し
て粘度が上昇し、加工が困難になるなどの問題を生じる
ことがあった。

【０００４】近時、ハロゲン含有ゴムにゼオライトを配
合することにより、メルカプトトリアジン系加硫剤やチ
アジアゾール系加硫剤などの加硫剤を含む加硫性組成物
の貯蔵安定性を改良する手法が提案された（特開２００
０−６３６８５公報）。しかし、この加硫性組成物は加
硫物の圧縮永久ひずみが大きすぎる場合があり、これを
改良するため加硫剤を増量したり、加硫促進剤を添加し
たりするとスコーチを起こし易くなるという問題があっ
た。

【０００５】また、ハロゲン含有ゴムに、結晶性の珪酸
カルシウムなどの珪素化合物を配合して加硫物の耐熱性
を改良することが提案されている（例えば特開昭６２−
１７７０６３号）。しかし、この加硫性組成物、架橋密
度が不十分な場合があり、圧縮永久ひずみが大きいなど
弾性体としての特性が不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、貯
蔵安定性に優れ、加硫速度は速いがスコーチは抑制さ
れ、耐熱老化性に優れ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物
が得られるハロゲン含有ゴム組成物を提供することにあ
る。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した
結果、ハロゲン含有ゴムに特定金属の無定形珪酸塩を配
合することが有効であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ハロゲン含有ゴムと周期律表第１族または第２族金
属の無定形珪酸塩を含有してなるハロゲン含有ゴム組成
物が提供される。また、他の発明として上記のハロゲン
含有ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明で用いるハロゲン含有ゴムは、架橋点として
塩素や臭素などのハロゲン原子が重合体鎖または側鎖に
結合しているゴムである。ゴム中のハロゲン含有量は、
好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１２〜４
２重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％であ
る。ハロゲン含有ゴムとしては、例えば、ハロゲン化ポ
リエチレン、エピハロヒドリン系ゴム、クロロプレンゴ
ム、ハロゲン化天然ゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、フッ素ゴム、ハロゲン化ブチルゴムや含ハロゲンモ
ノマーを共重合したアクリルゴムなどが挙げられる。

【０００９】本発明で用いるハロゲン含有ゴムの１００
℃でのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、好ましくは２０〜
１５０、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは
３５〜１００である。ムーニー粘度が低すぎると成形加
工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなる場合が
あり、高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸
法安定性も低下する場合がある。

【００１０】ハロゲン含有ゴムとしては、例えばエピハ
ロヒドリン系ゴムが好ましく、特にエピクロロヒドリン
系ゴムが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムは、エピハ
ロヒドリン単量体（ａ）の開環重合体または単量体
（ａ）およびこれと共重合可能な単量体（ｂ）との開環
共重合体である。

【００１１】エピハロヒドリン単量体（ａ）としては、
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチル
エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピ
クロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムの
単量体（ａ）単位含有量は特に限定されないが、好まし
くは２０〜９０モル％、より好ましくは２５〜８５モル
％、特に好ましくは３０〜８０モル％である。単量体
（ａ）単位含有量が少なすぎると加硫物の吸湿性が高く
なる場合があり、多すぎると加硫物の耐寒性が劣る場合
がある。

【００１２】共重合可能な単量体（ｂ）としては、アル
キレンオキシド単量体が好ましい。単量体（ｂ）は、エ
チレンオキシドまたはエチレンオキシド中の四つの水素
の一つ以上が飽和炭化水素基によって置換された化合物
である。飽和炭化水素基は、ハロゲンで置換されたもの
であってもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１, ２−エポキシヘキサデカン、
１, ２−エポキシオクタデカン、１, ２−エポキシエイ
コサンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシ
ド；１, ２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ
−イソブタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換エチレン
オキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１, ２−
エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデ
カンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；
２，３−エポキシ−３−クロロメチル−ブタン、１，２
−エポキシ−４−クロロペンタンなどのエピハロヒドリ
ン単量体（ａ）以外のハロゲン含有飽和炭化水素基置換
エチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エ
ピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する
単量体（ｂ）単位含有量は特に限定されないが、好まし
くは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル
％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。単量体
（ｂ）単位含有量が少なすぎると、加硫物の耐寒性に劣
る場合があり、多すぎると成型時に加硫物が発泡しやす
くなり、また、加硫物の吸湿性が高くなるため、成型方
法や使用条件によっては使用できない場合がある。

【００１３】さらにエピハロヒドリン系ゴムとしては、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）およびこれらと開環共重合
可能で、かつエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ｃ）を共重合させものでもよい。単量体（ｃ）として
は、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
クロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリ
シジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロ
ヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル
−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステ
ル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなど
のグリシジルエステル基を有する化合物；ビニルシクロ
ヘキシルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、
１，２−エポキシ−３−ペンテン、エポキシ−１−ビニ
ルシクロヘキセン、１, ２−エポキシ−５, ９−シクロ
ドデカジエンなどの不飽和炭化水素基で置換されたアル
キレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、加
硫物が耐オゾン性に優れるアリルグリシジルエーテルが
好ましい。エピハロヒドリン系ゴム中の単量体（ｃ）単
位含有量は特に限定されないが、全単量体単位中好まし
くは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、
特に好ましくは１０モル％以下である。単量体（ｃ）単
位含有量が多すぎると、加硫物の破断伸びが低くなりす
ぎる場合がある。

【００１４】本発明では、本発明の特徴をなす周期律表
第１族または第２族金属の無定形珪酸塩がハロゲン含有
ゴムに配合される。本発明で使用する周期律表第１族ま
たは第２族金属の無定形（非晶性：アモルファス）珪酸
塩は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物
の中の無定形のものである。 （Ｍ¹)₂Ｏ・ｍＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ （１） （ただし、Ｍ¹ は周期律表第１族金属、ｍは正数、ｎは
０または正数） Ｍ²Ｏ・ｐＳｉＯ₂・ｑＨ₂Ｏ （２） （ただし、Ｍ² は周期律表第２族金属、ｐは正数、ｑは
０または正数）

【００１５】周期律表１族金属の珪酸塩としては、例え
ば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなど
が挙げられ、また、周期律表第２族金属の無定形珪酸塩
としては、例えば、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸バリウムなどが挙げられ、本発明においては、
これらの珪酸塩のうち、無定形のものを用いる。本発明
においては、化合物が無定形であるとは、結晶性でない
ことを意味し、広角Ｘ線回折における結晶ピークの面積
より算出した結晶化度が、好ましくは２０％以下、より
好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であ
る。結晶化度が高すぎると結晶性が高くなり、その結
果、貯蔵安定性が劣り、スコーチを起こしやすくなる場
合がある。

【００１６】上記の一般式（１）で表される無定形珪酸
塩のなかでは、ｍが０．３≦ｍ＜５で、ｎが０．３≦ｎ
＜１３の化合物が好ましく、さらに好ましくは０．５≦
ｍ＜３、０．５≦ｎ＜１０の化合物である。一方、上記
の一般式（２）で表される無定形珪酸塩のなかでは、ｐ
が０．２≦ｐ＜４で、ｑが０．４≦ｑ＜１０の化合物が
好ましく、さらに好ましくは０．４≦ｐ＜２．５で、
０．６≦ｑ＜８の化合物である。

【００１７】本発明においては、無定形の珪酸塩は、Ｂ
ＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ ²／ｇ以上のものが
好ましく、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以上のものが、
特に好ましくは４０ｍ²／ｇ以上のものである。無定形
珪酸塩の比表面積が小さすぎると加硫速度が遅くなる場
合がある。一方、入手が容易な点から、無定形珪酸塩の
比表面積は５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好まし
くは４００ｍ²／ｇ以下である。

【００１８】本発明においては、周期律表第１族または
第２族金属の無定形の珪酸塩をハロゲン含有ゴム１００
重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２
５重量部、より好ましくは２〜２０重量部配合する。上
記珪酸塩の配合量が少なすぎると実用的な架橋密度を有
する加硫物が得られず、耐熱老化性が劣る場合があり、
逆に多すぎるとスコーチを起こしたり、引張強さや伸び
などの加硫物の強度特性が劣ったりする場合がある。

【００１９】本発明では、上記の無定形珪酸塩と共にさ
らに水酸化アルミニウムゲル化合物および周期律表第１
族または第２族金属の無定形珪酸アルミン酸塩から選ば
れる少なくとも１種の化合物を受酸剤として使用するこ
とができる。本発明で使用するは水酸化アルミニウムゲ
ル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であ
る。 ａ［Ｍ］・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂＣＯ₂・ｃＨ₂Ｏ （３） （式中、［Ｍ］は、周期律表第１族の金属の酸化物、周
期律表第２族の金属の酸化物または有機酸を表し、ａ、
ｂおよびｃは、それぞれａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０の数を
示す。）

【００２０】［Ｍ］で表される周期律表第１族の金属の
酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ムなどが、周期律表第２族の金属の酸化物としては、例
えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示さ
れる。また、有機酸としては酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイ
ン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸類、フ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸類、クエン酸などのト
リカルボン酸類などが例示される。これらは数種が混在
していてもよい。

【００２１】上記一般式（３）におけるａは、好ましく
は０≦ａ＜２、より好ましくは０≦ａ＜１．５、さらに
好ましくは０≦ａ＜１であり、ｂは、好ましくは０．１
＜ｂ≦１であり、より好ましくは０．２＜ｂ≦１、さら
に好ましくは０．３＜ｂ≦１であり、ｃは、好ましくは
２≦ｃ＜１０、より好ましくは２≦ｃ＜８、さらに好ま
しくは２≦ｃ≦６である。

【００２２】本発明で使用する珪酸アルミン酸塩は、下
記の一般式（４）または一般式（５）で表される化合物
の内の無定形のものである。 （Ｍ³)₂Ｏ・ｄＡｌ₂Ｏ₃・ｅＳｉＯ₂・ｆＨ₂Ｏ （４） （ただし、Ｍ³は周期律表第１族金属、ｄ、ｅは正数、
ｆは０または正数） Ｍ⁴Ｏ・ｇＡｌ₂Ｏ₃・ｈＳｉＯ₂・ｉＨ₂Ｏ （５） （ただし、Ｍ⁴は周期律表第２族金属、ｇ、ｈは正数、
ｉは０または正数）

【００２３】周期律表第１族金属の珪酸アルミン塩とし
ては、例えば、珪酸アルミン酸リチウム、珪酸アルミン
酸ナトリウム、珪酸アルミン酸カリウムなどが挙げら
れ、また、周期律表２族金属の珪酸アルミン塩として
は、例えば、珪酸アルミン酸マグネシウム、珪酸アルミ
ン酸カルシウム、珪酸アルミン酸バリウムなどが挙げら
れる。好ましいのは周期律表第２族金属の珪酸アルミン
塩である。

【００２４】上記の一般式（４）で表される無定形珪酸
アルミン塩のなかでは、ｄが０．１≦ｄ＜５で、ｅが
０．３≦ｅ＜３０、ｆが０．１≦ｆ＜１０の化合物が好
ましく、さらに好ましくは０．３≦ｄ＜３、５≦ｅ＜２
５、０．３≦ｆ＜８の化合物である。一方、上記の一般
式（５）で表される無定形珪酸アルミン塩のなかでは、
ｇが０．１≦ｇ＜８で、ｈが３≦ｈ＜３０、ｉが０．１
≦ｉ＜１５の化合物が好ましく、さらに好ましくは０．
３≦ｇ＜５で、５≦ｈ＜２５、０．３≦ｉ＜１０の化合
物である。

【００２５】本発明における水酸化アルミニウムゲル化
合物、周期律表第１族または第２族金属の無定形珪酸ア
ルミン酸塩は、前記の無定形珪酸塩と同様に、広角Ｘ線
回折における結晶ピークの面積から算出した結晶化度
が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以
下、特に好ましくは５％以下である。また、これらのＢ
ＥＴ比表面積も無定形珪酸塩と同様に好ましくは２０ｍ
²／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、最も好ま
しくは４０ｍ²／ｇ以上であり、５００ｍ²／ｇ以下が好
ましく、より好ましは４００ｍ²／ｇ以下である。

【００２６】本発明においては、水酸化アルミニウムゲ
ル化合物、周期律表第１族および第２族金属の無定形珪
酸アルミン酸塩から選ばれる化合物の配合量は、ハロゲ
ン含有ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３
０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、特に好まし
くは２〜２０重量部である。上記の化合物の配合量が少
なすぎると実用的な架橋密度を有する加硫物が得られ難
く、耐熱老化性が劣る場合があり、逆に多すぎるとスコ
ーチを起こしたり、引張強さや伸びなどの加硫物の強度
特性が劣ったりする場合がある。

【００２７】水酸化アルミニウムゲル化合物および周期
律表第１族または第２族金属の無定形珪酸アルミン酸塩
から選ばれる化合物は、加硫時などの受酸剤としても機
能するものであり、受酸剤としてはこれら以外の化合物
も本発明の効果が実質的に損なわれない範囲で使用する
ことができる。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸
カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メ
タホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホ
ウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸
塩、メタホウ酸塩など；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステア
リン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ
素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の
酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜
燐酸塩、塩基性亜硫酸塩など；ハイドロタルサイト類；
などが挙げられる。これらの中で、架橋速度を適切にし
やすい点で、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびメタホウ酸
バリウムが好ましく、ハイドロタルサイト類およびメタ
ホウ酸バリウムがより好ましく、ハイドロタルサイト類
が特に好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、ハロ
ゲン含有ゴムと前記周期律表第１族または第２族金属の
無定形珪酸塩を、さらには、水酸化アルミニウムゲル化
合物または周期律表第１族および第２族金属の無定形珪
酸アルミン酸塩から選ばれた化合物とをロール、バンバ
リー、押出機などの公知の混合手段によって混合・混練
することによって調製することができる。その際、必要
により上記各成分以外に、加硫剤や本発明の効果が実質
的に阻害されない範囲で、従来からハロゲン含有ゴムや
その他のゴムで使用されている各種配合剤、例えば、補
強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、ス
コーチ防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、
粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤
などを適宜配合することができる。

【００２９】本発明のハロゲン含有ゴム組成物を加硫す
る際に使用する加硫剤は、特に限定されず、例えば、硫
黄、硫黄供与体、チオウレア系化合物、有機過酸化物、
ポリオール系化合物、メルカプトキノキサリン系化合
物、トリアジンチオール化合物などが挙げられるが、耐
熱老化性の点からトリアジンチオール化合物が好まし
い。トリアジンチオール化合物としては、１，３，５−
トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５
−トリアジントリチオールなどを挙げることができる。
１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体としては、
６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチ
オール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−
ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６
−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオールなどを挙げることができる。

【００３０】加硫剤の配合量は、それぞれの加硫剤の特
性、要求加硫物性、加硫物の使用目的などによって決め
ればよい。例えば、加硫剤としてトリアジンチオール化
合物を用いる場合の配合量は、ハロゲン含有ゴム、例え
ば、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部あたり、好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重
量部である。トリアジンチオール化合物が少なすぎると
加硫速度や架橋密度が低下することがあり、多すぎると
ゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密度が高く
なりすぎて加硫物が脆くなったりすることがある。

【００３１】また、本発明の効果が実質的に阻害されな
い範囲で、本発明のハロゲン含有ゴム組成物には他のゴ
ム、エラストマーあるいは樹脂成分、例えば、天然ゴ
ム、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマ
ー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン
系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂などの樹脂を配合することができる。

【００３２】なお、本発明においては、ハロゲン含有ゴ
ム組成物が有機塩基性物質またはその塩を含有している
ことが、良好な加硫速度で、優れた物性を有する加硫物
を得るうえで好ましい。有機塩基性物質とは、解離恒数
ｐＫａ〔小林無二雄監修、大有機化学 別巻２（有機化
学定数便覧）、第５８５〜６１３頁（朝倉書店）〕が７
以上の有機塩基化合物であり、炭素数１〜２０の脂肪族
や芳香族炭化水素のアミン類、炭素数１〜１０のアルキ
ル基やアリール基などの置換基を有するグアニジン類、
炭素数３〜２０よりなる含窒素環状化合物などが挙げら
れる。

【００３３】具体的には、ラウリルアミン、ジフェニル
グアニジンなどの強塩基あるいは１，８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７のような超強塩基が
挙げられる。有機塩基性物質の塩としては、前記有機塩
基物質のベンゾトリアゾレート塩、有機アンモニウム塩
が挙げられる。具体的には、テトラノルマルブチルホス
ホニウムベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホ
スホニウムベンゾトリアゾレート、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられる。有機塩基性物質またはそ
の塩の配合量は、ハロゲン含有ゴム（Ａ）１００重量部
当り、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは
０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜７重量部
である。配合量が少なすぎると、加硫が十分に進行せ
ず、架橋密度の低下により加硫物の強度特性や耐熱老化
性が劣り、圧縮永久ひずみが大きくなる。逆に配合量が
多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎ、加硫物が脆くな
る場合がある。なお、有機塩基性物質またはその塩の使
用は、本発明のゴム組成物とフッ素ゴムあるいはフッソ
樹脂との加硫接着が可能となる。配合量が上記の配合量
より少なすぎると加硫接着が不十分となり、配合量が多
すぎると上記のように加硫物に不具合が生じ、好ましく
ない。

【００３４】本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、加硫
剤を配合してそれぞれの用途に応じて種々の形状に成形
し、加硫することによって加硫物（ゴム製品）とされる
が、成形方法および加硫方法は、特に限定されない。加
硫物の種類によっては成形と加硫を同時に行うことがで
きる。加硫の際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以
上、より好ましくは１４０〜２００℃である。また、加
硫時間は、加硫剤の種類、加硫方法、加硫温度、成形物
の形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範
囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法と
しては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加
熱、高周波加熱などのゴムの加硫に従来から用いられて
いる方法を適宜選択すればよい。

【００３５】本発明のハロゲン含有ゴム組成物の加硫物
は、特に限定されず、例えば、自動車などの輸送機械、
一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野に
おいて、シール材、緩衝・保護材、弾性敷物材、電線被
覆材、ベルト類、ホース類、シート類、ロール類などと
して有用である。

【００３６】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。組成に関する部
および％は、重量基準である。なお、各種物性の測定
は、以下のように行った。

【００３７】（１）加硫性エピクロルヒドリンゴム組成
物の貯蔵安定性 加硫剤を配合したゴム組成物を調製後、温度２３℃、湿
度５５％の雰囲気（環境Ｉ）に２４時間放置したもの
と、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気（環境II）に２４
時間放置したものについて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従っ
て加硫性ゴム組成物のムーニースコーチ試験および加硫
試験を行い、加硫性ゴム組成物の貯蔵安定性を評価し
た。 (i)ムーニースコーチ試験（１２５℃、Ｌローター使
用） それぞれのムーニースコーチ時間（ｔ₅）および最低ム
ーニー粘度（Ｖmin）を測定し、環境Ｉに対する環境II
のt₅の変化率〔(ｔ₅(II)−ｔ₅(I))／ｔ₅(I)〕をΔｔ₅(I
I−I)（％）で、Ｖminの変化〔Ｖmin(II)−Ｖmin(I)〕
をΔＶmin(II−I)（ポイント）で評価した。

【００３８】(ii) 加硫試験（１６０℃で、ロータレス
キュアメーターとしてキュラストメータ（日合商事社
製）を使用） それぞれの加硫曲線の最大トルク〔ＭＨ（I)およびＭＨ
(II)〕及び最小トルク（ＭＬ）を求め、環境Ｉに対する
環境IIのＭＨの変化率〔（ＭＨ(II)−ＭＨ(I)）／ＭＨ
(I) 〕をΔＭＨ(II−I)（％）で評価した。 (i) および(ii)において、これらの絶対値が小さいほ
ど、貯蔵安定性に優れることを意味する。

【００３９】（２）加硫物の物性測定 引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ
６２５３、空気加熱老化試験はＪＩＳ Ｋ６２５７、圧
縮永久ひずみ試験はＪＩＳ Ｋ６２６２にそれぞれ従っ
て測定した。空気加熱老化試験は１５０℃、７２時間の
条件で測定した。圧縮永久ひずみは、１３５℃、７２時
間の条件で測定した。

【００４０】参考例１（水酸化アルミニウムゲル化合物
の調製） ０．９モル（Ｍ）の硫酸アルミニウム水溶液と０．６Ｍ
の炭酸ナトリウムを容積比４：３になるように混合し、
２Ｍの水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製し、３０℃
に保った。１リットルの反応槽に水０．５リットルを入
れ、強く攪拌しながら、３０℃に保った中に、上記混合
液を０．２リットル／分の流量で加えて、オーバーフロ
ーさせながら１時間反応させた。オーバーフローして得
られたサスペンジョンを、減圧脱水して固形状にした
後、０．０５Ｍの塩化カルシウム水溶液を用いて十分に
洗浄してイオン交換し、さらに十分に水洗した後、約７
０℃で２０時間乾燥させた。得られた水酸化アルミニウ
ムゲル化合物は、化学分析の結果、ａＣａＯ・ Ａｌ₂Ｏ
₃・ｂＣＯ₂・ｃＨ₂Ｏ（０．０５＜ａ＜０．１５、０．
５＜ｂ＜０．６、４．５＜ｃ＜５．０）で示される構造
を有しており、ＢＥＴ比表面積は約６０ｍ²／ｇであっ
た。また、この化合物の広角Ｘ線回折では結晶の回折ピ
ークは見られず、無定形であった。

【００４１】実施例１〜９、比較例１〜５ エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレ
ンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エ
ピクロルヒドリン単位４５モル％、エチレンオキサイド
単位５０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル
％；ムーニー粘度７５）１００部に、ＦＥＦカーボンブ
ラック（旭カーボン社製、旭＃６０）４０部、加工助剤
（ソルビン酸モノステアレート）３部、老化防止剤（ジ
ブチルジチオカルバミン酸ニッケル）１部ならびにそれ
ぞれ表１に記載の量の下記の化合物を添加し、バンバリ
ーで混練した。

【００４２】無定形珪酸カルシウム（富田製薬社製、ト
ミタ−ＡＤ８００：ＣａＯ・ｍＳｉＯ ₂・ｎＨ₂ Ｏ
（０．８＜ｍ＜１．２、０．５＜ｎ＜２）、ＢＥＴ比表
面積６０ｍ²／ｇ）、参考例１で得た水酸化アルミニウ
ムゲル化合物、無定形珪酸アルミン酸ナトリウム（無定
形ゼオライト、富田製薬社製、トミタ−ＡＤ９００：Ｎ
ａ₂Ｏ・ｄＡｌ₂Ｏ₃・ｅＳｉＯ₂・ｆＨ₂Ｏ（０．８＜ｄ
＜１．２、１２＜ｅ＜１６、０．６＜ｆ＜１．５）、Ｂ
ＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ）、結晶性珪酸アルミン酸
ナトリウム（結晶性ゼオライト、水澤化学工業社製、ミ
ズカライザーＤＳ）、結晶性珪酸カルシウム（白石工業
社製、シルモスＴ）、無定形珪酸アルミニウム（富田製
薬社製、トミタ−ＡＤ７００：Ａｌ₂Ｏ₃・ｊＳｉＯ₂・
ｋＨ₂Ｏ（７＜ｊ＜１０、５＜ｋ＜１０）、ＢＥＴ比表
面積２８０ｍ²／ｇ）、ハイドロタルサイト（協和化学
工業社製、ＫＷ−２２００）、酸化マグネシウム、また
は炭酸カルシウム。さらに、これらの混練物に、２，
４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．９部およ
びＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド１部を添加し
て、ロールを用いて混練し、加硫剤を配合したハロゲン
含有ゴム組成物を調製した。これらを２分し、前記の環
境（I）および環境（II）で貯蔵した。

【００４３】環境（I）および環境（II）で貯蔵した各
ハロゲン含有ゴム組成物について、ムーニースコーチ試
験および加硫試験によりムーニースコーチ時間
（ｔ₅）、最低ムーニー粘度（Ｖmin)、及び加硫曲線の
最小トルク（ＭＬ）及び最大トルク（ＭＨ）を測定し
た。なお、比較例４および５においては、加硫が進行せ
ず、ムーニースコーチ試験を行うことができなかった。
加硫物性は、上記の混練後の各加硫性ゴム組成物をテス
トロールを通して厚さ２．２±０．１ｍｍのシートとし
て取出し、１６０℃で３０分間プレス加硫して、１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート試験片
を作製し、上記各ＪＩＳに従って各種物性を測定した。
これらの測定結果を表１〜３に示す。なお、比較例４お
よび５においては、加硫が進行せず、加硫物が得られな
かったため、測定できなかった（表中には測定不能と記
載した。）。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】表１〜３の結果から、本発明のハロゲン含
有ゴム組成物は、貯蔵環境によらず、ムーニースコーチ
試験および加硫試験の結果が安定していること、また加
硫速度が適切な範囲であり、スコーチが起こりにくいこ
とが分かる。加硫物の物性（引張り試験）も問題はな
く、耐熱老化試験による結果も充分満足できる範囲であ
る。それに対し、受酸剤として従来から広く用いられて
いる酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを併用した比較
例１では、貯蔵安定性に問題がある。受酸剤として無定
形珪酸アルミン酸ナトリウムまたは結晶性珪酸アルミン
酸ナトリウムを用いた比較例２および比較例３では、ス
コーチが起こりやすく、かつ耐熱性に劣る。受酸剤とし
て結晶性珪酸カルシウムまたは無定形珪酸アルミニウム
を用いた比較例４および比較例５では、加硫反応が進行
せず、加硫物を得ることができなかった。

【００４８】

【発明の効果】以上の本発明によれば、貯蔵安定性に優
れ、耐熱老化性および圧縮永久ひずみが改良されたハロ
ゲン含有ゴム組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｃ 13/00 Ｆ１６Ｃ 13/00 Ａ ４Ｊ００２ Ｆ１６Ｊ 3/02 Ｆ１６Ｊ 3/02 Ａ 15/10 15/10 Ｙ // Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｂ２９Ｋ 19:00 Ｂ２９Ｋ 19:00 Ｂ２９Ｌ 23:24 Ｂ２９Ｌ 23:24 31:26 31:26 31:32 31:32 (72)発明者 藤野 昭夫 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA13 BA31 DA11 DA26 3J040 FA05 HA07 3J045 AA04 AA09 BA02 EA10 3J103 AA01 FA01 FA02 FA12 FA14 FA15 GA02 HA02 HA53 HA60 4F203 AA45 AG08 AH04 AH15 AM32 DA11 DB01 DC01 DK07 4J002 AC091 AC111 BB241 BB271 BD121 BG041 BG081 CH041 DE147 DJ006 DJ007 FD140 GJ02 GM00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有ゴムと周期律表第１族また
   は第２族金属の無定形珪酸塩を含有してなるハロゲン含
   有ゴム組成物。
2. 【請求項２】 さらに、水酸化アルミニウムゲル化合物
   または周期律表第１族および第２族金属の無定形珪酸ア
   ルミン酸塩から選ばれた化合物を配合してなる請求項１
   に記載のハロゲン含有ゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のハロゲ
   ン含有ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
4. 【請求項４】 ホース、チューブ、ロール、ダイヤフラ
   ムまたはシールである請求項３に記載の加硫物。