JPS582343A - 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 - Google Patents
耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物Info
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- JPS582343A JPS582343A JP10273381A JP10273381A JPS582343A JP S582343 A JPS582343 A JP S582343A JP 10273381 A JP10273381 A JP 10273381A JP 10273381 A JP10273381 A JP 10273381A JP S582343 A JPS582343 A JP S582343A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物に関
する。
する。
１−
近年自動車の排出ガス規制や省エネルギー化に伴つて、
排気ガスの部分的なリサイクルを行う排気ガス循環装置
の取付けが一般化している。
排気ガスの部分的なリサイクルを行う排気ガス循環装置
の取付けが一般化している。
しかしながら、このリサイクルガスの接触するゴム材料
、例えば、ダイヤフラム、チェックバルブ、コントロー
ルホース類などがリサイクルガス中に高濃度に蓄積され
た窒素酸化物によって硬化脆化あるいは軟化するという
現象が度々発生し、てれらの対策が強く望まｎていた。
、例えば、ダイヤフラム、チェックバルブ、コントロー
ルホース類などがリサイクルガス中に高濃度に蓄積され
た窒素酸化物によって硬化脆化あるいは軟化するという
現象が度々発生し、てれらの対策が強く望まｎていた。
これらゴム材料の窒素酸化物による劣化機構は明らかで
はないが、゛その劣化現象としては、例えばｄ米用いら
れているジエン系ゴムの代表的なアクリロニトリル−ブ
タジェン共ｆｉ 合ｕ：’ −ｔ Ａ（ＩＮＢＲ）にお
いては、リサイクルガスに接触している表面から硬イし
脆化を起こして全体にクランクが発生し、経時と共に劣
化が増大して遂にはゴム材料としての性質゛を全く喪失
しでしまっている。また、近年耐油性、耐寒性、耐熱′
老化性のバランスの採れたゴム材料として自動車関係の
燃料ホース、バキューム″センターホース、＝２− ダイヤフラムなどとして広く用いられているエピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴム（ＯＨＯ）
においては、表面から軟化を始めて次第に内部まで劣化
が浸透し、やがて発泡して遂には軟化溶解を起こすとい
う危険な現象が発生している。
はないが、゛その劣化現象としては、例えばｄ米用いら
れているジエン系ゴムの代表的なアクリロニトリル−ブ
タジェン共ｆｉ 合ｕ：’ −ｔ Ａ（ＩＮＢＲ）にお
いては、リサイクルガスに接触している表面から硬イし
脆化を起こして全体にクランクが発生し、経時と共に劣
化が増大して遂にはゴム材料としての性質゛を全く喪失
しでしまっている。また、近年耐油性、耐寒性、耐熱′
老化性のバランスの採れたゴム材料として自動車関係の
燃料ホース、バキューム″センターホース、＝２− ダイヤフラムなどとして広く用いられているエピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴム（ＯＨＯ）
においては、表面から軟化を始めて次第に内部まで劣化
が浸透し、やがて発泡して遂には軟化溶解を起こすとい
う危険な現象が発生している。
本発明は、ゴム材料の上記のような窒素酸化物による劣
化を防止することを目的としており、更には、従来自動
車用ゴム材料として要求されている耐油性、耐寒性、耐
熱老化性などを併ゎせもつ物性バランスの採れた加硫性
ゴム組成物を提供することにある。
化を防止することを目的としており、更には、従来自動
車用ゴム材料として要求されている耐油性、耐寒性、耐
熱老化性などを併ゎせもつ物性バランスの採れた加硫性
ゴム組成物を提供することにある。
ｆなわち、不発明は、エピクロルヒドリン４５〜７５モ
ル％、エチレンオキサイド２２〜５４モル％、アリルグ
リシジルエーテル１〜３モル％よりなる三元共重合体ゴ
ムと加硫剤を含む耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組
成物および更にこれに周期律表第１ＩＡ族金属の酸化物
、水酸化物より選ばれる金属化合物を含む加硫性ゴム組
成物を提供するものである。
ル％、エチレンオキサイド２２〜５４モル％、アリルグ
リシジルエーテル１〜３モル％よりなる三元共重合体ゴ
ムと加硫剤を含む耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組
成物および更にこれに周期律表第１ＩＡ族金属の酸化物
、水酸化物より選ばれる金属化合物を含む加硫性ゴム組
成物を提供するものである。
３一
本発明の三元共重合体ゴムのアリルグリシジルエーテル
単位が１モル％より少ないと加硫物の耐窒素酸化物性が
充分でなく軟化劣化を抑制する効果が小さい口しかしな
がら、８モル％をこえると窒素酸化物を含む雰囲気に長
時開−されると加硫物は硬くなり、１８０度折り面げに
よるクランクの発生が着しく実用性に乏しい。一方、三
元共重合体ゴムのエピクロルヒドリン単位が７５モル％
をこえるか、またはエチレンオキサイド単位が２２モル
％より少ないと耐寒性の充分な加硫物とはならない。又
、エピクロルヒドリン単位が４５モル％より少ないが、
またはエチレンオキサイド単位が５４モル％をこえると
耐油性、耐熱老化性に充分な加硫物とはならない。
単位が１モル％より少ないと加硫物の耐窒素酸化物性が
充分でなく軟化劣化を抑制する効果が小さい口しかしな
がら、８モル％をこえると窒素酸化物を含む雰囲気に長
時開−されると加硫物は硬くなり、１８０度折り面げに
よるクランクの発生が着しく実用性に乏しい。一方、三
元共重合体ゴムのエピクロルヒドリン単位が７５モル％
をこえるか、またはエチレンオキサイド単位が２２モル
％より少ないと耐寒性の充分な加硫物とはならない。又
、エピクロルヒドリン単位が４５モル％より少ないが、
またはエチレンオキサイド単位が５４モル％をこえると
耐油性、耐熱老化性に充分な加硫物とはならない。
不発明組成物を加硫せしめる加硫剤としては、通常のエ
ピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤が総て使用できる。例
えは、アリルグリシジルエーテル成分の不飽和結合を利
用するイオウ系加硫剤、有機過酸化物、塩素を利用する
ジアミン系一番− 加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリン
などの加硫剤があり、中でも塩素を利用するジアミン系
加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリン
などが加硫物性のバランス上から好ましい。添加量はゴ
ム成分１００凍は部に対して（）、２〜ｌＯ重ｉ１部の
範囲が適当である。
ピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤が総て使用できる。例
えは、アリルグリシジルエーテル成分の不飽和結合を利
用するイオウ系加硫剤、有機過酸化物、塩素を利用する
ジアミン系一番− 加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリン
などの加硫剤があり、中でも塩素を利用するジアミン系
加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリン
などが加硫物性のバランス上から好ましい。添加量はゴ
ム成分１００凍は部に対して（）、２〜ｌＯ重ｉ１部の
範囲が適当である。
不発明組成物において、本発明の目的を更に向上させる
ために、ある種の金属化合物の添加が非常に有効である
ことが見出された。このような金属化合物としては、周
期律表第１ＩＡ族金属の酸化物、水酸化物から選ばれる
。具体的には、マグネジ、ア、生石灰、酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、消石灰などが挙げられ、ゴム１０
０重敏部に対して２〜２０重ａｇ、好ましくは８〜ｌＯ
慮ｌｉ部の範囲が適当である。添加量が２重量部未満で
は添加による相乗効果が小さく、２０車社都をこえると
窒素酸化物算囲気中に専任する硝酸ミストによって劣化
を受はやすい。
ために、ある種の金属化合物の添加が非常に有効である
ことが見出された。このような金属化合物としては、周
期律表第１ＩＡ族金属の酸化物、水酸化物から選ばれる
。具体的には、マグネジ、ア、生石灰、酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、消石灰などが挙げられ、ゴム１０
０重敏部に対して２〜２０重ａｇ、好ましくは８〜ｌＯ
慮ｌｉ部の範囲が適当である。添加量が２重量部未満で
は添加による相乗効果が小さく、２０車社都をこえると
窒素酸化物算囲気中に専任する硝酸ミストによって劣化
を受はやすい。
例えば、２５重量部添加した加硫物を硝酸々性５−
水溶液中に浸漬した実験によると、その試験片の引張特
性は大きく低下した。
性は大きく低下した。
不発明組成物には、その他必要に応じて受醗剤、補強剤
、充填剤、可塑剤、老化防止剤など当該技術分野におい
て常用される配合剤が添加できる０ 組成物の混合方法としてね、ロール、加圧ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−など通常の手段が利用され、加硫方法
としては、通常行われる各種加硫成形機が利用される。
、充填剤、可塑剤、老化防止剤など当該技術分野におい
て常用される配合剤が添加できる０ 組成物の混合方法としてね、ロール、加圧ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−など通常の手段が利用され、加硫方法
としては、通常行われる各種加硫成形機が利用される。
以下、本発明を実捲例によって説明する。
尚、各個の加硫物の物性試験は以下に示す方法で行った
。
。
引張試験及び硬度
ＪＩＳに−６８０１に準する〇
耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ−６３０１ゲーマンねじり試験による。
（自動車関連ゴム材料としてはｔ６で一８０ｃ以下を耐
寒性 良としている。） 耐窒素酸化物性試験 ６一 デシケータ−内に試験片を人オシ、ＮＯ２ガスを導入し
て４０容量％の雰囲気、を形成せしめ、７０′ＣＸ７０
時間保持後試験に供した。試験結果は初期物性に対する
変化（率）で表わした。
寒性 良としている。） 耐窒素酸化物性試験 ６一 デシケータ−内に試験片を人オシ、ＮＯ２ガスを導入し
て４０容量％の雰囲気、を形成せしめ、７０′ＣＸ７０
時間保持後試験に供した。試験結果は初期物性に対する
変化（率）で表わした。
尚、試験項目の外観は試験片をｉｓｏ度折り曲げ、その
折り曲げ部の状態変化を示した。
折り曲げ部の状態変化を示した。
外威評価
◎ クラック全くなし。折り曲げ後
の試験片の復元力良。
Ｑ クラック全くなし。折り曲げ後
の試験片の復元力やや劣る。
△ 嶽クラックあり。
× クランク無数にあり。
軟化 試験片表面か溶ＨＳ Ｌ、ゴム弾性なし。
耐熱老化性試験
試験片をオーブン中で１５０ｔ３Ｘ７０時１１１保持後
試鹸に供した。試験結果は初期７− 物性に対する変化（率）で表わした。
試鹸に供した。試験結果は初期７− 物性に対する変化（率）で表わした。
実施例１〜３、比較例１〜４
ｆ記の配合物をフィンチロールにて７０〜８０Ｕで１５
〜２０分間混練し、これを１６０わで３０分間加熱して
加硫物とした。該加硫物について各種物性試験を行い、
表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表３に耐熱老化性の
それぞれ試験結果を示した。なお、配合物中の三元共重
合体ゴムは表１に示す各成分モル比のゴムを用いた。
〜２０分間混練し、これを１６０わで３０分間加熱して
加硫物とした。該加硫物について各種物性試験を行い、
表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表３に耐熱老化性の
それぞれ試験結果を示した。なお、配合物中の三元共重
合体ゴムは表１に示す各成分モル比のゴムを用いた。
配 合 （１）（重ｈ１部）
三元共電合疹ゴム ｉｏ。
ステアリン酸 ０．５ジオクチル
錫ステアレート ０，５ＦＥＦカーボン
４０鉛 丹
５２−メルカプトイミダシリン
１２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアジルスルフエンアミトｌＯ ニッケルジブチルジチオカーバメート １〇８− 表２ 初期物性及び耐窒素酸化物性 −〇− 表８ 耐熱老化性 上記表１〜８より明らかなように、比較例１のアリルグ
リシジルエーテルのモル％が零のゴムは、耐窒素酸化物
性試験後の試験片は表面が軟化状ａ（ベトッキ状Ｍ）を
呈しており、また、アリルグリシジルエーテル成分が４
モル％のゴムを用いた比較例２では、表面が硬化して１
８０度折り曲げによってクランクが無数ＵＣ発生し、耐
窒素酸化物性が充分でないことが判る。エピクロルヒド
リンとエチレンオキサイドのモル％が本発明に含まれな
いゴムを用いた比較例８では耐窒素酸化物性及び耐熱老
化性に、比較例４では耐寒性にそれぞれ問題があり、物
性バランスの採れた加硫ゴーｌ〇− ムでないことが判る。
錫ステアレート ０，５ＦＥＦカーボン
４０鉛 丹
５２−メルカプトイミダシリン
１２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアジルスルフエンアミトｌＯ ニッケルジブチルジチオカーバメート １〇８− 表２ 初期物性及び耐窒素酸化物性 −〇− 表８ 耐熱老化性 上記表１〜８より明らかなように、比較例１のアリルグ
リシジルエーテルのモル％が零のゴムは、耐窒素酸化物
性試験後の試験片は表面が軟化状ａ（ベトッキ状Ｍ）を
呈しており、また、アリルグリシジルエーテル成分が４
モル％のゴムを用いた比較例２では、表面が硬化して１
８０度折り曲げによってクランクが無数ＵＣ発生し、耐
窒素酸化物性が充分でないことが判る。エピクロルヒド
リンとエチレンオキサイドのモル％が本発明に含まれな
いゴムを用いた比較例８では耐窒素酸化物性及び耐熱老
化性に、比較例４では耐寒性にそれぞれ問題があり、物
性バランスの採れた加硫ゴーｌ〇− ムでないことが判る。
実施例４〜６
エピクロルヒドリン５０モル％、エチレンオキサイド４
１９モル％、アリルグリシジルエーテル１モル％の三元
共重合体ゴムを用い、配合（１）の配合物に史に金属化
合物を添加した配合ｔ２）の配合物を実施例１〜３と同
様にして加硫物とした。該加硫物について物性試験を行
い、その結果を表４に示した。。
１９モル％、アリルグリシジルエーテル１モル％の三元
共重合体ゴムを用い、配合（１）の配合物に史に金属化
合物を添加した配合ｔ２）の配合物を実施例１〜３と同
様にして加硫物とした。該加硫物について物性試験を行
い、その結果を表４に示した。。
配 合 （２）（重量部）
実施例４ 実施例５ 実施例６
配 合 ｆｉｌ １４９．２ １４
９．２ １４９．２マ グ ネ シ ア
４水酸化マグネシウム １０消
石 灰
３表４ 初期物性及び耐窒累酸化物性 実施例７〜８、比較例５ エピクロルヒドリン５０モル％、エチレンオキサイド４
８モル％、アリルグリシジルエーテル２モル％の三元共
重合体ゴム（実施例７〜８）とエピクロルヒドリン５０
モル％、エチレンオキサイド４５モル％、アリルグリシ
ジル エーテル５モル％の三元共重合体−ｔム（比較例
５）を用い、配合（３）の配合物を実施例゛ｌ〜３と同
様にして加硫物とした。該加硫物について物性試験を行
い、その結果を表５に示した。
９．２ １４９．２マ グ ネ シ ア
４水酸化マグネシウム １０消
石 灰
３表４ 初期物性及び耐窒累酸化物性 実施例７〜８、比較例５ エピクロルヒドリン５０モル％、エチレンオキサイド４
８モル％、アリルグリシジルエーテル２モル％の三元共
重合体ゴム（実施例７〜８）とエピクロルヒドリン５０
モル％、エチレンオキサイド４５モル％、アリルグリシ
ジル エーテル５モル％の三元共重合体−ｔム（比較例
５）を用い、配合（３）の配合物を実施例゛ｌ〜３と同
様にして加硫物とした。該加硫物について物性試験を行
い、その結果を表５に示した。
配 合 （３）Ｃ車量部）
実画例７実弛例８比較例５
三元共重合体ゴム Ｌ（１０１００１００ステアリ
ン＄ ２ ０．５ ＋１．５Ｆ’Ｂ
Ｆカーボン ４０ ．４０ ４．０マグネシア
８ ５ ５ トリチオシアヌル酸 ｌ イオウ ０．５． １１．５テ
トラメチルチウラムジスルフイド ２２
炭百交カルシウム ５ ステアリン酸唾鉛 ３．５ ３．５チオ
ヘキシルフタルイミド １２−メルカプト
ベンゾチアゾール １１ニツケルジブ
チルジチオカーバメイト ２ 、 ｌ １
１８− 表５ ′ＰＪＪ期物性反物性窒素酸化物性出願人、大
阪會達株式会社 代理人 弁理士 門 多 透 １４−
ン＄ ２ ０．５ ＋１．５Ｆ’Ｂ
Ｆカーボン ４０ ．４０ ４．０マグネシア
８ ５ ５ トリチオシアヌル酸 ｌ イオウ ０．５． １１．５テ
トラメチルチウラムジスルフイド ２２
炭百交カルシウム ５ ステアリン酸唾鉛 ３．５ ３．５チオ
ヘキシルフタルイミド １２−メルカプト
ベンゾチアゾール １１ニツケルジブ
チルジチオカーバメイト ２ 、 ｌ １
１８− 表５ ′ＰＪＪ期物性反物性窒素酸化物性出願人、大
阪會達株式会社 代理人 弁理士 門 多 透 １４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）エピクロルヒドリン４５〜７５モル％、エチレン
オキサイド２２〜５４モル％、アリルグリシジルエーテ
ル１〜３モル％よりなる三元共重合体ゴム・と加硫剤を
含む耐窒素酸化物性に優ｎた加艙性ゴム組成物。 ＋２１工ピクロルヒドリン４５〜７５モル％、エチレン
オキサイド２２〜５４モル％、アリルグリシジルエーテ
ル１〜８モル％よりなる三元共重合体ゴムと周期律表第
ｎＡ族金属の酸化物、水酸化物より選ばれる金属化合物
および加硫剤を含む耐窒素酸化物性に優ｎた加硫性ゴム
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273381A JPS582343A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273381A JPS582343A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582343A true JPS582343A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS6225180B2 JPS6225180B2 (ja) | 1987-06-02 |
Family
ID=14335442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10273381A Granted JPS582343A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582343A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2548195A1 (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-04 | Osaka Soda Co Ltd | |
| JPS6155626U (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-14 | ||
| US4694067A (en) * | 1984-07-17 | 1987-09-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition for dust cover boots |
| JPH03195729A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | ブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN103351466A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-10-16 | 江汉大学 | 一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565465A (en) * | 1979-05-04 | 1981-01-20 | Continental Pharma | Benzimidazole derivative* its manufacture and medicinal composition of same as active component |
| JPS565462A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Piperazinylalkoxyindanes and their acid addition salt |
| JPS5622473A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Sharp Kk | Liquid crystal display unit |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10273381A patent/JPS582343A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565465A (en) * | 1979-05-04 | 1981-01-20 | Continental Pharma | Benzimidazole derivative* its manufacture and medicinal composition of same as active component |
| JPS565462A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Piperazinylalkoxyindanes and their acid addition salt |
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| FR2548195A1 (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-04 | Osaka Soda Co Ltd | |
| US4694067A (en) * | 1984-07-17 | 1987-09-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition for dust cover boots |
| JPS6155626U (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-14 | ||
| JPH0328242Y2 (ja) * | 1984-09-17 | 1991-06-18 | ||
| JPH03195729A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | ブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN103351466A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-10-16 | 江汉大学 | 一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225180B2 (ja) | 1987-06-02 |
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