JPS6129617B2 - - Google Patents
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- JPS6129617B2 JPS6129617B2 JP56102734A JP10273481A JPS6129617B2 JP S6129617 B2 JPS6129617 B2 JP S6129617B2 JP 56102734 A JP56102734 A JP 56102734A JP 10273481 A JP10273481 A JP 10273481A JP S6129617 B2 JPS6129617 B2 JP S6129617B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組
成物に関する。 近年、自動車の排出ガス規制や省エネルギー化
に伴つて排気ガスの部分的なリサイクルを行う排
気ガス循環装置の取付けが一般化している。しか
しながら、このリサイクルガスの接触するゴム材
料、例えば、ダイヤフラム、チエツクバルプ、コ
ントロルホース類などがリサイクルガス中に高濃
度に蓄積された窒素酸化物によつて硬化脆化ある
いは軟化するという現象が続発し、これらの対策
が強く望まれていた。 これらゴム材料の窒素酸化物による劣化機構は
明らかではないが、その劣化現象としては、例え
ば従来用いられているジエン系ゴムの代表的なア
クリロニトリル―ブタジエン共重合体ゴム
（NBR）においては、リサイクルガスに接触して
いる表面から硬化脆化を起こして全体にクラツク
が発生し、経時と共に劣化が増大して遂にはゴム
材料としての性質を全く喪失してしまつている。
また近年耐油性、耐寒性、耐熱老化性のバランス
の採れたゴム材料として自動車関係の燃料ホー
ス、バキユームセンサーホース、ダイヤフラムな
どとして広く用いられている。 エピクロルヒドリン―エチレンオキサイド共重
合体ゴム（CHC）においては、表面から軟化を
始めて次第に内部まで劣化が浸透し、やがて発泡
して遂には軟化溶解を起こすという危険な現象が
発生している。 本発明は、ゴム材料の上記のような窒素酸化物
による劣化を防止することを目的としており、更
には、従来自動車用ゴム材料として要求されてい
る耐油性、耐寒性、耐熱老化性などを併わせもつ
物性バランスの採れた加硫性ゴム組成物を提供す
ることにある。 すなわち、本発明は、エピクロルヒドリン45〜
75モル％、エチレンオキサイド22〜54モル％、ア
リルグリシジルエーテル１〜３モル％を構成成分
としたゴム混合物100重量部に対して、周期律表
第Ａ族金属の酸化物、水酸化物より選ばれる金
属化合物２〜20重量部および上記ゴムの塩素原子
を介して加硫反応を生起せしめる加硫剤0.2〜10
重量部を配合したことを特徴とする耐窒素酸化物
性に優れた加硫性ゴム組成物である。 本発明のゴム混合物としては、ゴムの混合物が
上記各成分モル比になるようにこれら各成分を含
むゴムを適宜組合わせ混合することによつて調製
される。これら混合物を構成するゴムとしては、
エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロヒドリ
ンとエチレンオキサイドのモル比が40〜60：60〜
40の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとア
リルグリシジルエーテルのモル比が99〜90：１〜
10の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテ
ルのモル比が40〜75：59〜15：１〜10の三元共重
合体ゴムなどがある。 本発明のゴム混合物の構成成分であるアリルグ
リシジルエーテル単位が１モル％より少ないと加
硫物の耐窒素酸化物性が充分でなく軟化劣化を抑
制する効果が小さい。しかしながら、３モル％を
こえると窒素酸化物を含む雰囲気に長時間曝され
ると加硫物は硬くなり、180度折り曲げによつて
クラツチが発生し実用性に乏しい。また、ゴム混
合物の構成成分であるエピクロルヒドリン単位が
75モル％をこえるか、またはエチレンオキサイド
単位が22モル％より少ないと耐寒性の優れた加硫
物とはならない。又、エピクロルヒドリン単位が
45モル％より少ないか、またはエチレンオキサイ
ド単位が54モル％をこえると耐油性、耐熱老化性
に充分な加硫物とはならない。 本発明に用いられる金属化合物は、周期律表第
Ａ族金属の酸化物及び水酸化物からなる群より
選ばれ、ゴム混合物100重量部に対して２〜20重
量部、好ましくは３〜10重量部の範囲で配合され
る。添加量が２重量部より少ないと充分なる対窒
素酸化物性を有する加硫物とはならない。また添
加量が20重量部をこえると窒素酸化物含有雰囲気
に存在する硝酸ミストによる劣化を受けやすくな
り好ましくない。金属化合物の具体例としては、
マグネシア、生石灰、酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、消石灰などが挙げられる。 本発明組成物を加硫せしめる加硫剤としては、
ゴム中の塩素原子を介して加硫反応を生起せしめ
るジアミン系、ポリチオール類、２―メルカプト
イミダゾリンなどが加硫物性のバランス上から好
ましい。添加量はゴム混合物100重量部に対して
0.2〜10重量部の範囲が適当である。 本発明組成物には、その他必要に応じて受酸
剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤など当
該技術分野において常用される配合剤が添加でき
る。 ゴム混合物の調製及び組成物の混合方法として
は、ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー
など通常の手段が利用され、加硫方法としては、
通常行われる各種加硫成形機が利用される。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 尚、各例の加硫物の物性試験は以下に示す方法
で行つた。 引張試験及び硬度 JISK―6301に準ずる。 耐寒性試験 JISK―6301ゲーマンねじり試験による。（自動
車関連ゴム材料としてはt5で−30℃以下を耐寒性
良としている） 耐窒素酸化物性試験 デシケーター内に試験片を入れ、NO2ガスを導
入して6.0容量％の雰囲気を形成せしめ、70℃×
70時間保持後試験に供した。試験結果は初期物性
に対する変化（率）で表わした。 尚、試験項目の外観は試験片を180度折り曲
げ、その折り曲げ部の状態変化を示した。 外観評価 ◎ クラツク全くなし。折り曲げ後の試験片の復
元力良。 〇 クラツク全くなし。折り曲げ後の試験片の復
元力やや劣る。 △ 微クラツクあり。 × クラツク無数にあり。 軟化 試験片表面が溶解し、ゴム弾性なし。 耐熱老化性試験 試験片をオープン中で150℃×70時間保持後試
験に供した。試験結果は初期物性に対する変化
（率）で表わした。 耐硝酸性試験 試験片を硝酸々性水溶液（PH＝１）に70℃×70
時間浸漬後試験に供した。試験結果は初期物性に
対する変化（率）で表わした。尚体積変化率は浸
漬前後の変化率である。 実施例１〜５、比較例１〜５ 下記の配合物を７インチロールにて70〜80℃で
15〜20分間混練し、これを160℃で30分間加熱し
て加硫物とした。該加硫物について各種物性試験
を行い、表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表３
に実施例２及び比較例４の耐熱老化性、表４に実
施例２及び比較例３の耐硝酸性についてそれぞれ
試験結果を示した。なお、配合物中のゴム混合物
の各成分モル比は表１に示すとおりである。ま
た、金属化合物は表１に示す量の各種金属化合物
を配合した。 配合 (1) （重量部） ゴム混合物 100 ステアリン酸 0.5 ジオクチル錫ステアレート 1.0 FEFカーボン 40 鉛 丹 ５ ２―メルカプトイミダゾリン 1.2 ２―メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシ
ルアミンのスルフエンアミド 1.0 ニツケルジブチルジチオカーバメート 1.0 金属化合物 表 １
成物に関する。 近年、自動車の排出ガス規制や省エネルギー化
に伴つて排気ガスの部分的なリサイクルを行う排
気ガス循環装置の取付けが一般化している。しか
しながら、このリサイクルガスの接触するゴム材
料、例えば、ダイヤフラム、チエツクバルプ、コ
ントロルホース類などがリサイクルガス中に高濃
度に蓄積された窒素酸化物によつて硬化脆化ある
いは軟化するという現象が続発し、これらの対策
が強く望まれていた。 これらゴム材料の窒素酸化物による劣化機構は
明らかではないが、その劣化現象としては、例え
ば従来用いられているジエン系ゴムの代表的なア
クリロニトリル―ブタジエン共重合体ゴム
（NBR）においては、リサイクルガスに接触して
いる表面から硬化脆化を起こして全体にクラツク
が発生し、経時と共に劣化が増大して遂にはゴム
材料としての性質を全く喪失してしまつている。
また近年耐油性、耐寒性、耐熱老化性のバランス
の採れたゴム材料として自動車関係の燃料ホー
ス、バキユームセンサーホース、ダイヤフラムな
どとして広く用いられている。 エピクロルヒドリン―エチレンオキサイド共重
合体ゴム（CHC）においては、表面から軟化を
始めて次第に内部まで劣化が浸透し、やがて発泡
して遂には軟化溶解を起こすという危険な現象が
発生している。 本発明は、ゴム材料の上記のような窒素酸化物
による劣化を防止することを目的としており、更
には、従来自動車用ゴム材料として要求されてい
る耐油性、耐寒性、耐熱老化性などを併わせもつ
物性バランスの採れた加硫性ゴム組成物を提供す
ることにある。 すなわち、本発明は、エピクロルヒドリン45〜
75モル％、エチレンオキサイド22〜54モル％、ア
リルグリシジルエーテル１〜３モル％を構成成分
としたゴム混合物100重量部に対して、周期律表
第Ａ族金属の酸化物、水酸化物より選ばれる金
属化合物２〜20重量部および上記ゴムの塩素原子
を介して加硫反応を生起せしめる加硫剤0.2〜10
重量部を配合したことを特徴とする耐窒素酸化物
性に優れた加硫性ゴム組成物である。 本発明のゴム混合物としては、ゴムの混合物が
上記各成分モル比になるようにこれら各成分を含
むゴムを適宜組合わせ混合することによつて調製
される。これら混合物を構成するゴムとしては、
エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロヒドリ
ンとエチレンオキサイドのモル比が40〜60：60〜
40の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとア
リルグリシジルエーテルのモル比が99〜90：１〜
10の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテ
ルのモル比が40〜75：59〜15：１〜10の三元共重
合体ゴムなどがある。 本発明のゴム混合物の構成成分であるアリルグ
リシジルエーテル単位が１モル％より少ないと加
硫物の耐窒素酸化物性が充分でなく軟化劣化を抑
制する効果が小さい。しかしながら、３モル％を
こえると窒素酸化物を含む雰囲気に長時間曝され
ると加硫物は硬くなり、180度折り曲げによつて
クラツチが発生し実用性に乏しい。また、ゴム混
合物の構成成分であるエピクロルヒドリン単位が
75モル％をこえるか、またはエチレンオキサイド
単位が22モル％より少ないと耐寒性の優れた加硫
物とはならない。又、エピクロルヒドリン単位が
45モル％より少ないか、またはエチレンオキサイ
ド単位が54モル％をこえると耐油性、耐熱老化性
に充分な加硫物とはならない。 本発明に用いられる金属化合物は、周期律表第
Ａ族金属の酸化物及び水酸化物からなる群より
選ばれ、ゴム混合物100重量部に対して２〜20重
量部、好ましくは３〜10重量部の範囲で配合され
る。添加量が２重量部より少ないと充分なる対窒
素酸化物性を有する加硫物とはならない。また添
加量が20重量部をこえると窒素酸化物含有雰囲気
に存在する硝酸ミストによる劣化を受けやすくな
り好ましくない。金属化合物の具体例としては、
マグネシア、生石灰、酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、消石灰などが挙げられる。 本発明組成物を加硫せしめる加硫剤としては、
ゴム中の塩素原子を介して加硫反応を生起せしめ
るジアミン系、ポリチオール類、２―メルカプト
イミダゾリンなどが加硫物性のバランス上から好
ましい。添加量はゴム混合物100重量部に対して
0.2〜10重量部の範囲が適当である。 本発明組成物には、その他必要に応じて受酸
剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤など当
該技術分野において常用される配合剤が添加でき
る。 ゴム混合物の調製及び組成物の混合方法として
は、ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー
など通常の手段が利用され、加硫方法としては、
通常行われる各種加硫成形機が利用される。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 尚、各例の加硫物の物性試験は以下に示す方法
で行つた。 引張試験及び硬度 JISK―6301に準ずる。 耐寒性試験 JISK―6301ゲーマンねじり試験による。（自動
車関連ゴム材料としてはt5で−30℃以下を耐寒性
良としている） 耐窒素酸化物性試験 デシケーター内に試験片を入れ、NO2ガスを導
入して6.0容量％の雰囲気を形成せしめ、70℃×
70時間保持後試験に供した。試験結果は初期物性
に対する変化（率）で表わした。 尚、試験項目の外観は試験片を180度折り曲
げ、その折り曲げ部の状態変化を示した。 外観評価 ◎ クラツク全くなし。折り曲げ後の試験片の復
元力良。 〇 クラツク全くなし。折り曲げ後の試験片の復
元力やや劣る。 △ 微クラツクあり。 × クラツク無数にあり。 軟化 試験片表面が溶解し、ゴム弾性なし。 耐熱老化性試験 試験片をオープン中で150℃×70時間保持後試
験に供した。試験結果は初期物性に対する変化
（率）で表わした。 耐硝酸性試験 試験片を硝酸々性水溶液（PH＝１）に70℃×70
時間浸漬後試験に供した。試験結果は初期物性に
対する変化（率）で表わした。尚体積変化率は浸
漬前後の変化率である。 実施例１〜５、比較例１〜５ 下記の配合物を７インチロールにて70〜80℃で
15〜20分間混練し、これを160℃で30分間加熱し
て加硫物とした。該加硫物について各種物性試験
を行い、表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表３
に実施例２及び比較例４の耐熱老化性、表４に実
施例２及び比較例３の耐硝酸性についてそれぞれ
試験結果を示した。なお、配合物中のゴム混合物
の各成分モル比は表１に示すとおりである。ま
た、金属化合物は表１に示す量の各種金属化合物
を配合した。 配合 (1) （重量部） ゴム混合物 100 ステアリン酸 0.5 ジオクチル錫ステアレート 1.0 FEFカーボン 40 鉛 丹 ５ ２―メルカプトイミダゾリン 1.2 ２―メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシ
ルアミンのスルフエンアミド 1.0 ニツケルジブチルジチオカーバメート 1.0 金属化合物 表 １
【表】
表１において、各例のゴム混合物の調整は以下
のとおりである。 比較例 １ 表１モル比の二元共重合体単独 比較例 ２ 比較例１のゴムとEp／Eo／AGE＝52／40／８
（モル％）からなる三元共重合体ゴム（以下Ａと
略記する）との50：50（重量）ブレンドゴム。 実施例 １ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの87.5：12.5
（重量）ブレンドゴム。 実施例２，４，５及び比較例３ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの75：25（重
量）ブレンドゴム。 実施例 ３ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの65：35（重
量）ブレンドゴム。 比較例 ４ Ep／Eo＝40／60の二元共重合体ゴムとEp／
Eo／AGE＝40／52／８の三元共重合体ゴムとの
75：25（重量）ブレンドゴム。 比較例 ５ エピクロルヒドリン単独重合体ゴムと上記Ａの
ゴムとの65：35（重量）ブレンドゴム。
のとおりである。 比較例 １ 表１モル比の二元共重合体単独 比較例 ２ 比較例１のゴムとEp／Eo／AGE＝52／40／８
（モル％）からなる三元共重合体ゴム（以下Ａと
略記する）との50：50（重量）ブレンドゴム。 実施例 １ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの87.5：12.5
（重量）ブレンドゴム。 実施例２，４，５及び比較例３ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの75：25（重
量）ブレンドゴム。 実施例 ３ 比較例１のゴムと上記Ａのゴムとの65：35（重
量）ブレンドゴム。 比較例 ４ Ep／Eo＝40／60の二元共重合体ゴムとEp／
Eo／AGE＝40／52／８の三元共重合体ゴムとの
75：25（重量）ブレンドゴム。 比較例 ５ エピクロルヒドリン単独重合体ゴムと上記Ａの
ゴムとの65：35（重量）ブレンドゴム。
【表】
【表】
【表】
上記表１〜４より明らかなように、比較例１の
アリルグリシジルエーテルのモル％が零のゴム
は、耐窒素酸化物性が悪く、試験後の試験片の表
面は軟化状態（ベトツキ状態）を呈しており、ま
た、アリルグリシジルエーテル成分が４モル％の
ゴムを用いた比較例２では、表面が硬化して180
度折り曲げによつてクラツクが無数に発生し、耐
窒素酸化物性が充分でないことが判る。又、金属
化合物の配合量が25重量部の比較例３では耐硝酸
性が低下している。エピクロルヒドリン及びエチ
レンオキサイドのモル％が本発明に含まれないゴ
ムを用いた比較例４では耐窒素酸化物性と耐熱老
化性に、比較例５では耐寒性にそれぞれれ問題が
あり、物性バランスのとれた加硫ゴムでないこと
が判る。 実施例６、比較例６ 表５に示す各成分モル比のゴム混合物を用い、
配合(2)の配合物を実施例１〜５と同様にして加硫
せしめた。得られた加硫物の物性を測定し、その
結果を表６に示した。
アリルグリシジルエーテルのモル％が零のゴム
は、耐窒素酸化物性が悪く、試験後の試験片の表
面は軟化状態（ベトツキ状態）を呈しており、ま
た、アリルグリシジルエーテル成分が４モル％の
ゴムを用いた比較例２では、表面が硬化して180
度折り曲げによつてクラツクが無数に発生し、耐
窒素酸化物性が充分でないことが判る。又、金属
化合物の配合量が25重量部の比較例３では耐硝酸
性が低下している。エピクロルヒドリン及びエチ
レンオキサイドのモル％が本発明に含まれないゴ
ムを用いた比較例４では耐窒素酸化物性と耐熱老
化性に、比較例５では耐寒性にそれぞれれ問題が
あり、物性バランスのとれた加硫ゴムでないこと
が判る。 実施例６、比較例６ 表５に示す各成分モル比のゴム混合物を用い、
配合(2)の配合物を実施例１〜５と同様にして加硫
せしめた。得られた加硫物の物性を測定し、その
結果を表６に示した。
【表】
配合 ２
【表】
Claims (1)
- １ エピクロルヒドリン45〜75モル％、エチレン
オキサイド22〜54モル％、アリルグリシジルエー
テル１〜３モル％を構成成分としたゴム混合物
100重量部に対して、周期律表第Ａ族金属の酸
化物、水酸化物より選ばれる金属化合物２〜20重
量部および上記ゴムの塩素原子を介して加硫反応
を生起せしめる加硫剤0.2〜10重量を配合したこ
とを特徴とする耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴ
ム粗成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273481A JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273481A JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582344A JPS582344A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS6129617B2 true JPS6129617B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=14335469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10273481A Granted JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582344A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194632U (ja) * | 1987-05-30 | 1988-12-14 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3301378B2 (ja) * | 1998-03-24 | 2002-07-15 | ダイソー株式会社 | ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219754A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-15 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5232947A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-12 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5411952A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-29 | Goodrich Co B F | Epihalohydrin polymer composition |
| JPS5425958A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition having excellent resistnce to rancid gasoline curable with non-sulfur curing agent |
| JPS5425957A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Curable rubber composition having excellent resistance to rancid gasoline |
| JPS565462A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Piperazinylalkoxyindanes and their acid addition salt |
| JPS5622473A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Sharp Kk | Liquid crystal display unit |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10273481A patent/JPS582344A/ja active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219754A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-15 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5232947A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-12 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5411952A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-29 | Goodrich Co B F | Epihalohydrin polymer composition |
| JPS5425958A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition having excellent resistnce to rancid gasoline curable with non-sulfur curing agent |
| JPS5425957A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Curable rubber composition having excellent resistance to rancid gasoline |
| JPS565462A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Piperazinylalkoxyindanes and their acid addition salt |
| JPS5622473A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Sharp Kk | Liquid crystal display unit |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194632U (ja) * | 1987-05-30 | 1988-12-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS582344A (ja) | 1983-01-07 |
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