JPS582344A - 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 - Google Patents
耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物Info
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- JPS582344A JPS582344A JP10273481A JP10273481A JPS582344A JP S582344 A JPS582344 A JP S582344A JP 10273481 A JP10273481 A JP 10273481A JP 10273481 A JP10273481 A JP 10273481A JP S582344 A JPS582344 A JP S582344A
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- epichlorohydrin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物に関
する。
する。
近年、自動車の排出ガス規制や省エネルギー化に伴って
排気ガスの部分的なリサイクルを行う排気ガス循環装置
の取付けが一般化している。
排気ガスの部分的なリサイクルを行う排気ガス循環装置
の取付けが一般化している。
しかしながら、このリサイクルガスの接触する１−
ゴム材料、例えば、ダイヤフラム、チェックパルフ、コ
ントロールホース類などがリサイクルガス中に高濃匣に
蓄積された窒素酸化物によって硬化脆化あるいは軟化す
るという現象が続発し、ｃｆＬらの対策が強く望まれて
いた。
ントロールホース類などがリサイクルガス中に高濃匣に
蓄積された窒素酸化物によって硬化脆化あるいは軟化す
るという現象が続発し、ｃｆＬらの対策が強く望まれて
いた。
これらゴム材料の窒素酸化物による劣化機構は明らかで
はないが、その劣化現象としては、例えば従来用いられ
ているジエン系ゴムの代表的なアクリロニトリル−ブタ
ジェン共本合体ゴム（ＮＢＡ ）においては、リサイク
ルガスに接触している表向から硬化脆化を起こして全体
にクランクが発生し、経時と共に劣化が増大して遂ニハ
ゴム材料としての性ＪＲ全全く喪失してしまっている。
はないが、その劣化現象としては、例えば従来用いられ
ているジエン系ゴムの代表的なアクリロニトリル−ブタ
ジェン共本合体ゴム（ＮＢＡ ）においては、リサイク
ルガスに接触している表向から硬化脆化を起こして全体
にクランクが発生し、経時と共に劣化が増大して遂ニハ
ゴム材料としての性ＪＲ全全く喪失してしまっている。
また、近年耐油性、耐寒性、耐熱老化性のバランスの採
れたゴム材料として自動車関係の燃料ホース、バキュー
ムセンサーホース、ダイヤフラムなどとして広く用いら
れているエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重
合体ゴム（ＣＨ２）においては、表面から軟化を始めて
次第に内部まで劣化が浸透し、やがて２− 発悶して遂には軟化溶解を起こすという危険な現象が発
生している。
れたゴム材料として自動車関係の燃料ホース、バキュー
ムセンサーホース、ダイヤフラムなどとして広く用いら
れているエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重
合体ゴム（ＣＨ２）においては、表面から軟化を始めて
次第に内部まで劣化が浸透し、やがて２− 発悶して遂には軟化溶解を起こすという危険な現象が発
生している。
本発明は、ゴム材料の上記のような窒素酸化物による劣
化を防止することを目的としており、史には、従来自動
車用ゴム材料として要求されている耐油性、耐寒性、耐
熱老化性など紮併わせもつ物性バランスの採れた加硫性
ゴム組成物を提供することにある。
化を防止することを目的としており、史には、従来自動
車用ゴム材料として要求されている耐油性、耐寒性、耐
熱老化性など紮併わせもつ物性バランスの採れた加硫性
ゴム組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、エピクロルヒドリン４５〜７５モ
ル％、エチレンオキサイド２２〜５４モル％、アリルグ
リシジルエーテル１〜８モル％を構成成分としたゴム混
合物１００宙尉部に対して、周期律表第１ＩＡ族金属の
酸化物、水酸化備より選ばｒする金属化合物２〜２０重
量部および加硫剤０２〜１０ホ輩部をよんでなることを
特徴とする耐窒素酸化物性に優ｎた加硫性ゴム組成物で
ある。
ル％、エチレンオキサイド２２〜５４モル％、アリルグ
リシジルエーテル１〜８モル％を構成成分としたゴム混
合物１００宙尉部に対して、周期律表第１ＩＡ族金属の
酸化物、水酸化備より選ばｒする金属化合物２〜２０重
量部および加硫剤０２〜１０ホ輩部をよんでなることを
特徴とする耐窒素酸化物性に優ｎた加硫性ゴム組成物で
ある。
本発明のゴム混合物としては、ゴムの混合物が上記各成
分モル比になるようにこれら各成分を含むゴムを適宜組
合わせ混合することによって３− 調製される。これら混合物を構成するゴムとしテハ、エ
ピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイドのモル比が４０〜６０ ： ６０〜４
０の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとアリルグ
リシジルエーテルのモル比が９９〜９０ ： ｌ〜ｌ
（＋の二元共東合体ゴム、エピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルのモル比
が４０〜７５ ； ５９〜１５：１〜ｌＯの三元共屯合
体ゴムなどがある。
分モル比になるようにこれら各成分を含むゴムを適宜組
合わせ混合することによって３− 調製される。これら混合物を構成するゴムとしテハ、エ
ピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイドのモル比が４０〜６０ ： ６０〜４
０の二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリンとアリルグ
リシジルエーテルのモル比が９９〜９０ ： ｌ〜ｌ
（＋の二元共東合体ゴム、エピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルのモル比
が４０〜７５ ； ５９〜１５：１〜ｌＯの三元共屯合
体ゴムなどがある。
本発明のゴム混合妨の構成成分であるアリルグリシジル
エーテル学位が１モル％より少ないと加硫物の耐窒素酸
化物性が充分でなく軟化劣化を抑制する効果が小さい。
エーテル学位が１モル％より少ないと加硫物の耐窒素酸
化物性が充分でなく軟化劣化を抑制する効果が小さい。
しかしながら、３モル％をこえると屋素酸化物を含む雰
囲気に長時間−されると加硫物は硬くなり、１８０度折
り曲げによってクラックが発生し実用性に乏しい。
囲気に長時間−されると加硫物は硬くなり、１８０度折
り曲げによってクラックが発生し実用性に乏しい。
また、ゴム混合物の構成成分であるエピクロルヒドリン
単位が７５モル％をこえるか、またはエチレンオキサイ
ド単位が２２モル％より少な４− いと耐寒性の優れた加硫物とはならない。又、エピクロ
ルヒドリン単位が４５モル％より少ないか、またはエチ
レンオキサイ、ド単位が５４モル％をこえると耐油性、
耐熱老化性に充分な加硫物とはならない。
単位が７５モル％をこえるか、またはエチレンオキサイ
ド単位が２２モル％より少な４− いと耐寒性の優れた加硫物とはならない。又、エピクロ
ルヒドリン単位が４５モル％より少ないか、またはエチ
レンオキサイ、ド単位が５４モル％をこえると耐油性、
耐熱老化性に充分な加硫物とはならない。
本発明に用いられる金属化合Ｖｔは、周期律表第■Ａ欣
金風の酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれ、ゴム
混合物１００重社部に対して２〜２０重敏部、好ましく
は３〜ｌＯ虫量部の範囲で配合される。添加量が２本量
部より少ないと充分なる耐窒素酸化−性を有する加硫物
とはならない。ｉた添加量が２０重計部をこえると屋素
酸化物含有雰囲気に存在する硝酸ミストによる劣化を受
けやすくなり好ましくない。金属化合物の具体例として
は、マグネシア、生石灰、酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、消石灰などが挙げられる。
金風の酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれ、ゴム
混合物１００重社部に対して２〜２０重敏部、好ましく
は３〜ｌＯ虫量部の範囲で配合される。添加量が２本量
部より少ないと充分なる耐窒素酸化−性を有する加硫物
とはならない。ｉた添加量が２０重計部をこえると屋素
酸化物含有雰囲気に存在する硝酸ミストによる劣化を受
けやすくなり好ましくない。金属化合物の具体例として
は、マグネシア、生石灰、酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、消石灰などが挙げられる。
本発明組成＠に加硫せしめる加硫剤としては、ｉ…常ノ
エビクロルヒドリン系ゴムの加ｋ Ｉｌｌ カｍて使用
できる。例えは、アリルグリシジルニー５− チル成分の不飽和結合を利用するイオウ糸加硫削、パー
オキサイド系加硫側、ゴム中の塩素を利用するジアミン
系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリ
ンなどの加硫、削があり、中でもゴム中の塩素を利用す
るジアミン系、ポリチオール勧１．２−メルカプトイミ
ダシリンなどが加硫物性のバランス上から好ましい。添
加量はゴム混合物１００車組部に対して０２〜ｌＯ重量
部の範囲が適当である。
エビクロルヒドリン系ゴムの加ｋ Ｉｌｌ カｍて使用
できる。例えは、アリルグリシジルニー５− チル成分の不飽和結合を利用するイオウ糸加硫削、パー
オキサイド系加硫側、ゴム中の塩素を利用するジアミン
系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダシリ
ンなどの加硫、削があり、中でもゴム中の塩素を利用す
るジアミン系、ポリチオール勧１．２−メルカプトイミ
ダシリンなどが加硫物性のバランス上から好ましい。添
加量はゴム混合物１００車組部に対して０２〜ｌＯ重量
部の範囲が適当である。
本発明組成物には、その他必要に応じて受酸剤、補強剤
、充禎削、可Ｖ（剤、老化防止剤なと当該技術分野にお
いて常用される配合剤が添加できるＯ ゴム混合物の調製及び組成物の混合方法としては、ロー
ル、加圧ニーダ−、バンバリーミキサ−など通常の手段
が利用され、加硫方法としては、通常行われる各種加硫
成彫機が利用される。
、充禎削、可Ｖ（剤、老化防止剤なと当該技術分野にお
いて常用される配合剤が添加できるＯ ゴム混合物の調製及び組成物の混合方法としては、ロー
ル、加圧ニーダ−、バンバリーミキサ−など通常の手段
が利用され、加硫方法としては、通常行われる各種加硫
成彫機が利用される。
以下、本究明を実施例によって説明する〇尚、各側の加
硫物の物性試験は以下に示す方法で行った。
硫物の物性試験は以下に示す方法で行った。
６−
引張試験及び硬度
ＪＩＳＫ−６８（１１に準する。
耐寒性試験
ＪＩｓＫ−６ａｏｔゲーマンねじり試験による０（自動
車関連ゴム材料としてはｔ５で一３０℃以下を耐寒住良
としている） 耐窒素酸化物性試験 デシケータ−内に試験片を入れ、ＮＯ２ガスを導入して
６．０ ￥４ Ｍ ％の罪囲気を彫成せしめ、７０ ’
ＣＸ ７０時間保持後試験に供した０試験結果は初期物
性に対する変化（率）で表わした。
車関連ゴム材料としてはｔ５で一３０℃以下を耐寒住良
としている） 耐窒素酸化物性試験 デシケータ−内に試験片を入れ、ＮＯ２ガスを導入して
６．０ ￥４ Ｍ ％の罪囲気を彫成せしめ、７０ ’
ＣＸ ７０時間保持後試験に供した０試験結果は初期物
性に対する変化（率）で表わした。
尚、試験項目の外観は試験片’ｅ １８０度折り曲げ、
その折り曲げ部の状態変化を示した。
その折り曲げ部の状態変化を示した。
外観評刷
◎ クランク全くなし。折り曲げ後の試験片の復元力
良。
良。
０ クラック全くなし。折：り曲げ後の試験片の復元
力やや劣る。
力やや劣る。
△ 微クランクあり。
７−
Ｘ 、 クランク無数にあり。
軟化 試験片表向が溶解し、ゴム弾性なし。
耐熱老化性試験
試験片をオーブン中で１５０℃×７０時間保持後試験に
供した。試験結果は初期物性に対する変化（率）で表わ
した。
供した。試験結果は初期物性に対する変化（率）で表わ
した。
耐硝酸性試験
試験片を硝酸々性水溶液（、ｐＨ＝１）に７０′Ｃ×７
０時間浸漬後試験に供した。試験結果は初期物性に対す
る変化（率）で表わした。尚体積変化率は浸漬前後の変
化率である。
０時間浸漬後試験に供した。試験結果は初期物性に対す
る変化（率）で表わした。尚体積変化率は浸漬前後の変
化率である。
実姉例１〜５、比較例１〜５
下記の配合物をフインナロールにて７０〜８０℃で１５
〜２０分間混練し、これを１６０１Ｓで８０分間加熱し
て加硫物とした。該加硫物について各種物性試験を行い
、表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表８に￥怖例２及
び比較例４の耐熱老化性、・表４に実施例２及び比較例
８の耐硝酸性ｒ（ついてそれぞれ試験結果を示した。な
お、配合物中のゴム混合物の各＝８− 成分モル比は表１に示すとおりである。また、金属化合
物は表１に示す量の各種金属化合物を配合した。
〜２０分間混練し、これを１６０１Ｓで８０分間加熱し
て加硫物とした。該加硫物について各種物性試験を行い
、表２に初期物性、耐窒素酸化物性、表８に￥怖例２及
び比較例４の耐熱老化性、・表４に実施例２及び比較例
８の耐硝酸性ｒ（ついてそれぞれ試験結果を示した。な
お、配合物中のゴム混合物の各＝８− 成分モル比は表１に示すとおりである。また、金属化合
物は表１に示す量の各種金属化合物を配合した。
配 合 （１）（厘社Ｓ）
ゴム混合物 １００ステアリ
ン酸 ０５ジオクチル鋼ステア
レート １ＯＦＥＦカーボン
４０鉛 丹
５２−メルカプトイミダシリン
１．２２−メルカプトベンゾチアゾールシクロ
ヘキシルアミンのスルフェンアミド １．０ニツケルジ
ブチルジチオ力−バメートｌＯ金属化合物
表１表１ｖｃおいて、各側のゴム混合物の
調製は以下のとおりである。
ン酸 ０５ジオクチル鋼ステア
レート １ＯＦＥＦカーボン
４０鉛 丹
５２−メルカプトイミダシリン
１．２２−メルカプトベンゾチアゾールシクロ
ヘキシルアミンのスルフェンアミド １．０ニツケルジ
ブチルジチオ力−バメートｌＯ金属化合物
表１表１ｖｃおいて、各側のゴム混合物の
調製は以下のとおりである。
比較例１
表１モル比の二元共重合体単独
比較例２
比較例１のゴムとＥｐ／Ｅｏ／ＡＧＦｉ ＝ ５２ ／
４０ ／ ８（モル％）からなる三元共重合体ゴム（
以下Ａと略記する）との５（Ｍ２Ｏ（重量）ブレンドゴ
ム。
４０ ／ ８（モル％）からなる三元共重合体ゴム（
以下Ａと略記する）との５（Ｍ２Ｏ（重量）ブレンドゴ
ム。
実捲例■、比較例ａ
比較例１のゴムと１記（Ａｌのゴムとの８７．５：１２
．５（重機）ブレンドゴム。
．５（重機）ブレンドゴム。
実施例２．４．５及び比較例３
比較例１のゴムと上記（Ａ）のゴムとの７５：２５（重
ＩＩ）ブレンドゴム。
ＩＩ）ブレンドゴム。
実園例３
比較例１のゴムと上記（Ａ）のゴムとの６５：３５（重
Ｍ）ブレンドゴム。
Ｍ）ブレンドゴム。
比較例４
Ｆｆｐ／Ｆｉｏ −４０／ ６０の二元共重合体ゴムと
”ＰＪｎ／Ａ（）Ｅ＝４０１５２／８の三元共重合体ゴ
ムとの７５：２５（重量）ブレンドゴム 比較例５ エピクロルヒドリン単独重合体ゴムと上記（Ａ）のゴム
との６５：３５（重量）ブレンドゴム。
”ＰＪｎ／Ａ（）Ｅ＝４０１５２／８の三元共重合体ゴ
ムとの７５：２５（重量）ブレンドゴム 比較例５ エピクロルヒドリン単独重合体ゴムと上記（Ａ）のゴム
との６５：３５（重量）ブレンドゴム。
表８ 耐熱老化性
１−
表４ 耐硝酸性
上記表１〜４より明らかなように、比較例■のアリルグ
リシジルエーテルのモル％カ答のゴムは、耐窒素酸化物
性が悪く、試験後の試験片の表面は軟化状態（ベトッキ
状態）を呈しており、また、アリルグリシジル−エーテ
ル成分が４モル％のゴムを用いた比較例２では、表面が
硬化して１８０度折り曲げによってクラックが無数に発
生し、耐窒素酸化物性が充分でないことが判る。又、金
属化合物の配合量が２５重量部の比較例８では耐硝酸性
が低下している。エピクロルヒドリン及びエチレンオキ
サイドの七□“ル％が本発明に含まれないゴムを用いた
比較例４では耐窒素酸化物性と耐熱老化性に、比較例５
でに耐寒性にそれぞ１２− れ問題があり、物性バランスのとれた加硫ゴムでないこ
とが判る。
リシジルエーテルのモル％カ答のゴムは、耐窒素酸化物
性が悪く、試験後の試験片の表面は軟化状態（ベトッキ
状態）を呈しており、また、アリルグリシジル−エーテ
ル成分が４モル％のゴムを用いた比較例２では、表面が
硬化して１８０度折り曲げによってクラックが無数に発
生し、耐窒素酸化物性が充分でないことが判る。又、金
属化合物の配合量が２５重量部の比較例８では耐硝酸性
が低下している。エピクロルヒドリン及びエチレンオキ
サイドの七□“ル％が本発明に含まれないゴムを用いた
比較例４では耐窒素酸化物性と耐熱老化性に、比較例５
でに耐寒性にそれぞ１２− れ問題があり、物性バランスのとれた加硫ゴムでないこ
とが判る。
実施例６〜７、比較例６
表５に示す各成分モル比のゴム混合物を用い、配合（２
）の配合Ｖ全実鴎例１〜５と同様にして加硫せしめた。
）の配合Ｖ全実鴎例１〜５と同様にして加硫せしめた。
得られた加硫物の物性に測定し、その結果を表６に示し
た。
た。
表５ ゴムの成分 １モル％）
（註）実施例６
比較例１のゴムとエピクロルヒドリン単独重合体及びＢ
ｐ／Ｂｉｏ／ＡＧＥ＝５２／４０／８の＋ｏ：ａ。
ｐ／Ｂｉｏ／ＡＧＥ＝５２／４０／８の＋ｏ：ａ。
：３０（重量）ブレンドゴム
実施例７
実施例２と同じブレンドゴム
比較例６
Ｅ ｐＡｏ ＝ （Ｉ ｏ／４０の二元共重合体ゴムと
Ｂｐ／Ｅｏ／ＡＧＥ＝７０／２ｏ／ｉ０の三元共重合体
ゴムとの５０：５（１（重量）ブレンドゴム 配合（２）（重嵐部） 実施例６実甑例？比較例６ ゴム混合物 １００ １０（１
１００ステアリン酸 ２ ２
２ＦＦｉＦカーボン ４０
４０ ４０マグネシア ８
５ ５トリチオシアヌル酸 ｌイ
オウ １１テトラ
メチルチウラムジスルフイド ｌｌ炭
酸カルシウム ５チオヘキシルフタ
ルイミド １ニツケルジブチルジチオカーパメ
イ）２ １ １表６ 初期物性及び耐窒素
酸化物性 ニ 出願人 大阪曹達株式会社
Ｂｐ／Ｅｏ／ＡＧＥ＝７０／２ｏ／ｉ０の三元共重合体
ゴムとの５０：５（１（重量）ブレンドゴム 配合（２）（重嵐部） 実施例６実甑例？比較例６ ゴム混合物 １００ １０（１
１００ステアリン酸 ２ ２
２ＦＦｉＦカーボン ４０
４０ ４０マグネシア ８
５ ５トリチオシアヌル酸 ｌイ
オウ １１テトラ
メチルチウラムジスルフイド ｌｌ炭
酸カルシウム ５チオヘキシルフタ
ルイミド １ニツケルジブチルジチオカーパメ
イ）２ １ １表６ 初期物性及び耐窒素
酸化物性 ニ 出願人 大阪曹達株式会社
Claims (1)
- エピクロルヒドリン４（５〜７５モル％、エチレンオキ
サイド２２〜５４モル％、アリルグリシジルエーテル１
〜８モル％を構成成分としたゴム混合ｖｌ （１０ｍ継
部に対して、周期律表第■Ａ族金シ４の酸化物、水酸化
物より選ばれる金属化合＠２〜２０車輪部および加硫剤
０２〜ＩＯ車ｔｉｔ部を含んでなることを特徴とする耐
窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273481A JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273481A JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582344A true JPS582344A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS6129617B2 JPS6129617B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=14335469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10273481A Granted JPS582344A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 耐窒素酸化物性に優れた加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582344A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0945476A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-09-29 | Daiso Co., Ltd. | Polyether copolymer and crosslinked solid polymer electrolyte |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194632U (ja) * | 1987-05-30 | 1988-12-14 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219754A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-15 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5232947A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-12 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of crosslinked epihalohydrin polymer composition |
| JPS5411952A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-29 | Goodrich Co B F | Epihalohydrin polymer composition |
| JPS5425958A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition having excellent resistnce to rancid gasoline curable with non-sulfur curing agent |
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| JPS5622473A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Sharp Kk | Liquid crystal display unit |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10273481A patent/JPS582344A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6129617B2 (ja) | 1986-07-08 |
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