KR100522738B1 - 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물 - Google Patents

우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100522738B1
KR100522738B1 KR10-2002-0075418A KR20020075418A KR100522738B1 KR 100522738 B1 KR100522738 B1 KR 100522738B1 KR 20020075418 A KR20020075418 A KR 20020075418A KR 100522738 B1 KR100522738 B1 KR 100522738B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lead
rubber composition
storage stability
epichlorohydrin rubber
processability
Prior art date
Application number
KR10-2002-0075418A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040047270A (ko
Inventor
윤승훈
Original Assignee
엘에스전선 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘에스전선 주식회사 filed Critical 엘에스전선 주식회사
Priority to KR10-2002-0075418A priority Critical patent/KR100522738B1/ko
Publication of KR20040047270A publication Critical patent/KR20040047270A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100522738B1 publication Critical patent/KR100522738B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에서는 에피클로로히드린 고무 조성물에 있어서, 트리아진계 주가교제; 인계 2차 가교제; 및 티오프탈이미드, 설폰아마이드유도체, 벤조산으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 구성된 가교지연제;를 포함하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물을 개시한다. 이러한 본 발명은 종래의 납성분 안정제 함유 에피클로로히드린 고무 조성물의 기계적 물성과 노화물성 수준을 만족하면서도 보다 친환경적 대응이 가능한 무연계 고무 조성물인 한편, 기존의 트리아진계 가교제/무연계 안정제 조합과는 달리, 생지고무의 점도상승으로 인한 가공성 저하가 개선되고 스코치의 트러블로 인한 보관수명및 저장안정성 저하가 개선되어 우수한 가공성과 저장안정성을 보유하게 되는 효과를 달성한다.

Description

우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물{LEAD-FREE EPICHLOROHYDRIN RUBBER COMPOSITION HAVING EXCELLENT STORAGE STABILITY AND PROCESSABILITY}
본 발명은 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물에 관한 것이다.
고무는 천연고무와 합성고무로 분류되고 합성고무는 비극성기 혹은 극성기를 갖는 고무로 분류 될 수 있는데, 극성기를 가지는 고무로는 아크릴로니트릴고무(NBR), 클로로프렌고무(CR), 클로로설포네이티드고무(CSM), 아크릴계고무(ACM,AEM), 에피클로로히드린 고무(ECO)등이 있으며, 이 중 특히 에피클로로히드린 고무는 양호한 내연료유성과 내유성과 내열성이 뛰어나 자동차용 연료호스, 에미션콘트롤호스 등에 적용이 가능한 소재이다.
일반적으로 고무조성물에는 가교제, 안정제를 사용하며, 이 밖에도 기본적으로 고무의 기계적 강도를 부여하기 위해 카아본블랙, 실리카, 탄산칼슘등을 충진할 수 있으며 배합점도와 경도를 낮추고자 가소제를 첨가할 수 있다. 또한 산화안정성과 내열성을 부여하기 위해 다양한 성분의 노화방지제를 적용할 수 있으며 기타 가교조제나 가공조제를 첨가하여 고무조성물의 배합 설계를 할 수 있다.
종래에 에피클로로히드린 고무 조성물에는 가교제로서 티오우레아계 가교제,예를 들어 엔-엔'-에틸렌티오우레아(N-N'-ethylene-thiourea) 가교제를 사용하고, 안정제로서는 산화납(PbO, Pb3O4)을 사용하였다.
상기 가교제인 에틸렌티오우레아는 염소기를 함유하는 고무인 클로로프렌, 염소화폴리에틸렌 및 에피클로로히드린 고무의 대표적인 가교제로 그 효용성이 잘 알려져 있는 가교제인데, 가교반응에는 에틸렌티오우레아에 포함되어 있는 황 성분이 가교에 직접관여하게 된다.
상기 안정제인 산화납은 기존의 염소기를 함유한 고무조성물 특히 티오오레아계 가교제를 사용한 에피클로로히드린 고무 조성물의 경우에 주로 사용되었다. 중금속성분의 산화납을 안정제로 사용하여야 하는 이유는, 티오우레아계 가교제를 사용시 에피클로로히드린 고무에 포함되어 있는 염소성분과 수소성분이 고온에 노출되거나 장기열화시 화학적으로 탈염화수소화(de-hydrochlorination) 반응이 일어나므로 필연적으로 고무조성물에 중금속인 납(lead) 성분을 함유하는 안정제를 첨가하여 탈염화수소화반응을 억제하여야 하기 때문이다.
이와 같이 탈염화수소화 방지에 가장 효용성이 높은 역할을 한다고 알려진 산화납의 함량은 고무조성물의 설계 및 에피클로히드린고무의 염소함량에 따라 다르지만 약 2phr에서 15phr의 함량으로 적용할 수 있으며 비교적 배합성도 우수한 것으로 평가되고 있다.
그런데 중금속 특히 6가크롬이나 납은 대표적인 친환경규제에 저촉되는 물질로서 향후 전세계적으로 그 사용이 엄격히 규제될 전망이다.
따라서 최근에는 티오우레아/납계 안정제 조합을 트리아진계 가교제/무연계 안정제 조합으로 대체 개발하고자 하는 움직임이 활발하다.
그러나 이 경우에 있어서 무연계 안정제인 산화마그네슘을 사용함에 따라 생지고무의 점도상승과 스코치(scorch)가 쉽게 일어나 저장안정성과 가공성이 떨어지는 문제점이 있어 납성분을 함유하지 않는 고무조성물의 개발 및 응용이 실질적으로는 불리한 단점을 내포하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 기존의 트리아진계 가교제/무연계 안정제 조합과는 달리, 생지고무의 점도상승으로 인한 가공성 저하를 개선하고 스코치의 트러블로 인한 보관수명(shelf-life) 및 저장안정성(storage-stability) 저하를 개선한 우수한 저장안정성과 가공성(processability)을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 에피클로로히드린 고무 조성물에 있어서, 트리아진계 주가교제; 인계 2차 가교제; 및 티오프탈이미드, 설폰아마이드유도체, 벤조산으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 구성된 가교지연제;를 포함하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물에 의해 달성된다.
그리고 상기 인계 2차 가교제로는 디알킬디티오포스페이트를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 가교지연제로는 티오프탈이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물은, 친환경규제에 저촉되는 중금속 물질을 배제하기 위해 종래의 티오우레아 가교제/납계 안정제 조합을 대체할 수 있는 가교시스템으로서 개발중인 트리아진/산화마그네슘이 가지는 저장안정성 및 가공성 문제를 해결하기 위해 고무의 가교지연제를 사용하거나, 새로운 가교제를 사용하거나, 스코치를 유발하여 저장안정성을 해하는 산화마그네슘보다 탈염화수소화반응에 보다 효과적이면서도 가공점도를 낮출 수 있는 금속산화물을 사용하여야 한다는 인식에 기초한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물는 주가교제로 트리아진(triazine)계를 사용하는 외에, 추가적으로 2차 가교제를 사용하고 또한 가교지연제를 사용하며, 바람직하게는 2차 가교제로서는 인(phosphate)계 2차 가교제를 사용하고 가교지연제로서는 티오프탈이미드(thio-phthalimide), 설폰아마이드유도체(derivative of sulphonamide), 벤조산(benzoic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 구성된 가교지연제를 사용한다.
트리아진계 주가교제는 일예로서 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진(2,4,6-trimercapto-S-triazine)을 사용한다.
인계 2차 가교제로는 디티오포스페이트(dithiophosphate), 디알킬디티오포스페이트(dialkyl-dithiophosphate), 아민 디알킬디티오포스페이트(amine dialkyl-dithiophosphate)를 사용하거나, 상기 각각의 금속염을 사용하는 것이 것이 바람직하고, 특히 아연화 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 아연화 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyl-dithiophosphate), 구리화 디알킬디티오포스페이트(copper dialkyl-dithiophosphate), 아연화 아민 디알킬디티오포스페이트(zinc amine dialkyl-dithiophosphate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
2차 가교제는 바람직하게는 0.1phr 내지 5phr 사용할 수 있으며, 0.1phr 미만을 사용하는 경우 첨가효과가 없고, 5phr 을 초과하는 경우 기계물성과 노화물성이 저하되며 스코치 현상이 일어나게 되어 바람직한 특성의 기대가 어렵다.
2차 가교제는 더욱 바람직하게는 0.5phr 내지 2phr사용할 수 있으며, 0.5phr 미만으로 저함량 적용시에는 배합시 완벽한 분산의 문제와 절대적인 함량 부족으로 인한 특성치의 발휘가 어려운 경우가 많으며, 2phr 을 초과하여 과량 사용의 경우는 기계적 물성 특히 노화물성의 악화가 나타날 가능성이 높아, 상기 범위로 적용하는 것이 효율성 측면에서 더욱 적절하다.
가교 지연제로는 설폰아마이드유도체, 벤조산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티오프탈이미드를 사용하고, 더욱 바람직하게는 엔-사이클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexyl thio-phtalimide)를 사용한다.
가교 지연제는 바람직하게는 0.1phr 내지 5phr 사용할 수 있으며, 0.1phr 미만을 사용하는 경우 첨가효과가 없고, 5phr 을 초과하여 과량 사용하는 경우 고무재료의 가황 진행이 곤란하고 기계적 물성, 노화물성이 나빠진다.
가교 지연제는 더욱 바람직하게는 0.5phr 내지 1phr사용할 수 있으며, 0.5phr 미만으로 저함량 사용하는 경우에는 배합시 완벽한 분산의 문제와 절대적인 함량 부족으로 인하여 특성치의 발휘가 어려운 경우가 많으며, 1phr 초과하여 과량사용의 경우는 기계적 물성, 특히 노화물성의 악화가 나타날 가능성이 높아 보다, 상기 범위로 적용하는 것이 효율성 측면에서 더욱 적절하다.
본 발명의 일실시예에 따른 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물의 제조는 1차 및 2차 배합과정을 거치게 된다.
1차로 베이스 레진인 에피클로로히드린 고무를 예를 들어 반바리 믹서의 챔버 내부로 투입하여 약 30~40rpm 정도의 속도로 로터를 회전시키면서 약 30초에서 1분정도 프리믹싱한 후 산화방지제와 스테아린산, 안정제로 사용한 금속산화물등의 첨가물을 투입한 다음 충진제인 카아본 블랙과 가소제를 투입하여 일정시간 충분히 혼련 예를 들어 컨벤셔널(conventional) 혹은 업-사이드다운(up-side down) 방법에 의한 1차 배합 작업을 실시한 후 100℃ 부근 온도에서 덤프아웃(dump out)시킨다
2차로 오픈-롤(open roll)에서 가교제를 투입하여 배합작업을 실시한다. 오픈-롤에서는 약 5~20분 정도의 시간에 걸쳐 가교제 성분을 투입하여 추가적인 믹싱 (mixing)및 블렌딩(blending) 작업을 실시한다.
본 발명에 따라 기존의 트리아진/산화마그네슘에 비하여 스코치 시간이 길어지고 무니점도(moony viscosity)가 낮아진다. 따라서 배합된 생지고무의 저장안정성을 부여하며 반바리믹서(banbury mixer)나 니더(kneader) 가공과 압출기(extruder)에서의 과부하를 방지하고 가공성을 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물은 자동차용 연료호스, 에미션컨트롤호스, 자동변속기 오일쿨러용 호스, 파워스티어링 호스등의 내층 및 외층 고무소재로 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예]
본 실시예에서는 인장시험용 시편으로 300mm×300mm×2mm 크기의 스텐레스 스틸 재질의 금형을 사용하여 25톤 압력의 유압프레스에 올려놓고 미가교 생지고무 조성물을 적당히 잘라서 올려놓은 후 130~150℃에서 약 10~20분간 가열가압하여 시트 상태의 시편을 제조하였다.
그리고 상온에서 4시간이상 두어 냉각시킨 뒤 KS M6518규격에 명기되어 있는 가황고무 물리시험방법을 적용하여 재질시험을 실시하였다.
각 실시예에 있어서 베이스 레진으로 사용된 에피클로로히드린 고무는 일본 Daiso 사의 에피클로로머 C 등급을 동일하게 사용하였으며, 주가교제로는 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진을 0.8phr 함량으로, 산화마그네슘을 5phr 함량으로 공통적용하였고, 기타 충전제, 활성화제 및 가소제를 동일 함량으로 사용하였다.
각 실시예에서는 엔-사이클로헥실티오프탈이미드의 함량을 0.5phr 에서 1phr 범위로 변량시키고, 아연화 디디티오포스페이트를 0.5phr 에서 2phr 범위로 변량시키면서 특성치의 변화량을 평가하였다.
비교예1에서는 가교제로 엔,엔'-에틸렌티오우레아를 사용하고, 안정제로 산화마그네슘을 사용하지 않고 산화납을 사용하였으며, 엔-사이클로헥실티오프탈이미드의 가교지연제와 아연화 디디티오포스페이트의 2차 가교제를 사용하지 않았다.
비교예2에서는 실시예와 같이 가교제로 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진을 0.8phr함량을 동일하게 사용하고, 안정제로 산화마그네슘을 사용하였으며, 엔-사이클로헥실티오프탈이미드의 가교지연제와 아연화 디디티오포스페이트의 2차 가교제를 사용하지 않았다.
표1은 실시예1 내지 5, 비교예 1 및 2의 각 성분 구성을 나타내는 것이다.
성분(phr) 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
에피클로로히드린 고무(epichlorohydrin rubber) 100 100 100 100 100 100 100
스테아린산(srearic acid) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
펜타에리트리틸(트리, 테트라)스테아레이트(pentaerythrityl(tri or tetra)stearate) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
카아본블랙(carbon black)(SRF N774) 70 70 70 70 70 70 70
디에틸헥실프탈레이트(diethylhexyl phtalate) 15 15 15 15 15 15 15
니켈디부틸디티오카바메이트(nickel dibutyldithio carbanate) 1 1 1 1 1 1 1
산화납(Pb3O4) 5 - - - - - -
산화마그네슘(MgO) - 5 5 5 5 5 5
엔,엔'-에틸렌티오우레아(N-N'-ethylene-thiourea) 1.5 - - - - - -
2,4,6-트리머캅토-S-트리아진(2,4,6-trimercapto-S-triazine) - 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
엔-시클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexyl thio-phtalimide) - - 0.5 1 1 1 1
아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyl-dithiophosphate) - - - - 0.5 1 2
표 2는 상기 표 1의 각 비교예 및 각 실시예의 무우니 점도와 가교속도를 나타낸 것이다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
무우니점도:ML(1+4)@110℃(MU) 1일 72 78 75 74 73 74 72
7일 77 91 85 82 78 76 73
14일 84 140 115 105 85 82 79
가교속도:ODR@177℃(min) Tc10 1.3 0.8 1.1 1.3 1.4 1.3 1.3
Tc90 14.5 9.5 11.2 14.1 13.5 14.2 14.5
*ODR:Oscillating Die Rheometer
표 3은 상기 표 1의 각 비교예 및 각 실시예의 상온에서의 물성을 나타내는 것이다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
경도@R.T ShoreA 69 74 72 68 68 70 69
인장강도@R.T kg/mm2 1.32 1.10 1.05 1.00 1.20 1.25 1.22
신장율@R.T % 420 450 470 540 590 570 565
*R.T:Room Temperature
표 4는 상기 표 1의 각 비교예 및 각 실시예의 노화성질을 나타내는 것이다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
인장잔율@130×168hr % 95 105 110 102 98 97 98
신장잔율@130×168hr % 66 65 62 68 62 60 59
본 발명의 실시예에서는 주가교제인 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진을 0.8phr 함량으로, 산화마그네슘을 5phr 함량으로 모두 동일하게 고정한 상태에서 실시예 1에서 실시예 2까지는 엔-사이클로헥실티오프탈이미드를 기존 적용하기 않은 경우에 대비하여 0.5phr 및 1phr 로 증가시켰을 때의 특성을 비교해 보았다.
또한 실시예 3에서 실시예 5까지는 엔-사이클로헥실티오프탈이미드를 1phr 고정한 상태에서 아연화 디디티오포스페이트를 0.5phr 에서 2phr 범위로 변화시키면서 특성치의 변화를 살펴보았다.
실시예1은 가교지연제인 엔-사이클로헥실티오프탈이미드의 함량이 많아졌는데, 표 3에서 알 수 있듯이, 경도의 경우는 함량이 높은 실시예 2(경도:68)가 실시예1(경도:72)에 비해 약간 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예1의 가교속도는, 표 2에서 알 수 있듯이, ODR@177℃조건에서 Tc10(1.1분), Tc90(11.2분)으로 실시예2의 Tc10(1.3분), Tc90(14.1분)에 비해서 짧은 경향을 나타내었다.
또한 실시예1의 무우니 점도의 변화 역시, 표 2에서 알 수 있듯이, 1일, 7일 14일의 경과에 따라서 75MU, 85MU, 115MU로써 실시예2의 74MU, 82MU, 105MU에 비해서 높은 수준이다.
따라서 실시예1은 스코치의 가능성이 상대적으로 높고 생지고무의 보관수명 및 저장안정성이 실시예2에 비해서 떨어지는 것으로 평가된다.
한편 실시예3,4,5에서는 실시예2의 기본성분구성을 토대로 하여 아연화 디디티오포스페이트 함량 수준을 0.5phr ,1phr , 2phr 로 변량시키면서 경향을 살펴보았는데, 표 3에서 알 수 있듯이, 경도는 크게 변화하지 않거나 약간 떨어지는 경향을 보여주며, 표 3에서 알 수 있듯이, 2차 가교제의 역할로 말미암아 인장강도가 실시예2에 비해서 모두 커지는 것을 알 수 있다.
가교속도는 거의 동등한 수준이며 저장안정성의 평가척도인 무우니 점도는 디디티오포스페이트 함량 증가에 따라 또 시간 경과에 따라 변화량이 완화되는 것을 알 수 있었다.
노화후 인장잔율과 신장잔율 물성은, 표 4에서 알 수 있듯이, 적용한 가교시스템의 성분, 함량 변화에 따라 실시예1에서 실시예5까지 걸쳐 유의할 수준의 특성변화가 없는 것으로 보여진다.
결론적으로 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물의 주가교제로 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진/산화마그네슘을 사용할 때 극복하기 어려운 저장안정성과 가공특성을 인계 2차 가교제인 아연화 디알킬디티오포스페이트를 0.1phr 에서 5phr로 보다 바람직하게는 0.5phr 에서 2phr로 적용하고 또한 가교지연제로서 엔-사이클로헥실디티오프탈이미드를 0.1phr 에서 5phr로 보다 바람직하게는 0.5phr 에서 1phr 병용하여 적용하게 되면, 달성하고자 하는 목적인 무연계 에피클로로 히드린 고무 조성물의 저장안정성과 가공성능을 극대화할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 비교예 1은 기존의 납성분 함유 에피클로로히드린 고무 조성물의 경우로, 표 2에서 알 수 있듯이, 저장안정성과 가공성의 척도로서 평가한 무우니 점도가 새로운 가교시스템인 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물인 비교예 2에 비해서 상당히 우수함을 확인할 수 있었다. 하지만 원천적으로 친환경 규제에 따른제약으로 인하여 납성분 함유는 치명적인 문제를 내포하고 있다.
한편, 비교예 2는 주가교제 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진 0.8phr 에 산화마그네슘을 안정제 용도로 5phr 적용한 경우의 물성테스트 결과로서, 표 2에서 알 수 있듯이, 저장안정성의 척도인 시간경과별 점도의 상승치가 초기에는 78MU이지만 일주일 경과후에는 9MU, 2주 경과후에는 140MU으로 대폭 상승하는 또 다른 문제가 있어 배합작업후 생지 고무 시트의 장기보관시 과다한 점도상승으로 인하여 압출작업등에 있어 부하증가가 급격히 심화되는 문제가 뒤따르므로 이를 해결하지 않고서 적용할 때 상당한 무리가 뒤따르는 것으로 평가된다.
위에서 설명한 바와 같이 실시예1은 가교지연제인 엔-사이클로헥실티오프탈이미드의 함량이 많아 지면서 무니점도의 변화가 커지는데 1일, 7일, 14일의 경과에 따라 75MU, 85MU, 115MU로 증가하고 실시예2는 이보다 낮은 수준인 74MU, 82MU, 105MU로 낮아져 기존의 티오우레아/납성분 안정제 시스템인 비교예1의 특성치인 72MU, 77MU, 84MU에 비해서는 저장안정성이 떨어지지만, 주가교제 2,4,6-트리머캅토-S- 트리아진/산화마그네슘만을 사용한 비교예 2의 78MU, 91MU, 140MU의 급격한 저장안정성의 약화에 비해서는 중간적인 특성치를 나타낸다고 평가된다.
본 실시예2의 기본성분구성을 토대로 하여 실시예3,4,5에서는 아연화 디디티오포스페이트의 함량 수준을 0.5phr , 1phr , 2phr 로 증가시키면서 저장안정성을 평가하여 본 결과 2차 가교제인 디디티오포스페이트 함량 증가가 상기와 같이 저장안정성과 가공특성에 밀접한 상관관계가 있음을 알 수 있었다.
또한 다른 특성치로써 경도는 크게 변화하지 않으며 2차 가교제의 역할로 말미암아 인장강도는 실시예2에 비해서 실시예 3,4,5의 경우에 있어서 모두 높으며 가교속도도 크게 변동이 없이 기존의 티오우레아/납성분 안정제 시스템인 비교예1 수준에 있음을 확인하였다.
노화후 인장잔율과 신장잔율은 가교시스템의 성분 함량 변화에 따라 실시예1에서 실시예5까지에 걸쳐 유의할 수준의 특성 변화가 없는 것으로 보여진다.
본 실시예에서 기존의 납성분 안정제 함유 에피클로로히드린 고무 조성물의 저장안정성과 가공성능 및 기계적 물성과 노화물성 수준을 만족하면서 보다 친환경적 대응이 가능한 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물을 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진/산화마그네슘 안정제 시스템에 부가적으로 아연화 디디티오포스페이트와 엔-사이클로헥실티오프탈이미드 가교시스템을 적용함으로써 제조할 수 있으며, 이 조성물이 자동차 연료용 고무호스 및 에미션컨트롤 고무호스 등의 용도로 충분히 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 종래의 납성분 안정제 함유 에피클로로히드린 고무 조성물의 기계적 물성과 노화물성 수준을 만족하면서도 보다 친환경적 대응이 가능한 무연계 고무 조성물인 한편, 기존의 트리아진계 가교제/무연계 안정제 조합과는 달리, 생지고무의 점도상승으로 인한 가공성 저하가 개선되고 스코치의 트러블로 인한 보관수명 및 저장안정성 저하가 개선되어 우수한 가공성과 저장안정성을 보유하게 되는 효과를 달성한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
도 1은 에피클로로히드린 고무 조성물의 납성분 유무에 따른 저장안정성과 가공성을 비교하기 위하여 비교예1과 비교예2의 시간 경과에 따른 무우니 점도의 변화를 나타낸 그래프,
도 2는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물의 프탈이미드계 지연제 함량에 따른 저장안정성과 가공성을 비교하기 위해 비교예1, 실시예1 및 실시예2의 시간 경과에 따른 무우니 점도의 변화를 나타낸 그래프,
도 3은 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물의 인계 가교제 함량에 따른 저장안정성과 가공성을 비교하기 위해 실시예1 내지 5의 시간 경과에 따른 무우니 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 트리아진계 가교제를 주가교제로 하는 에피클로로히드린 고무 조성물에 있어서,
    인계 2차 가교제가 0.1phr ~ 5phr로 포함되고,
    티오프탈이미드, 설폰아마이드유도체, 벤조산으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 구성된 가교지연제가 0.1phr ~ 5phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리아진계 주가교제는 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진인 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 2차 가교제는 디티오포스페이트(dithiophosphate), 디알킬디티오포스페이트(dialkyl-dithiophosphate), 아민 디알킬디티오포스페이트(amine dialkyl-dithiophosphate) 및 상기 각각의 금속염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속염은 아연화 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 아연화 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyl-dithiophosphate), 구리화 디알킬디티오포스페이트(copper dialkyl-dithiophosphate) 또는 아연화 아민 디알킬디티오포스페이트(zinc amine dialkyl-dithiophosphate)인 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오프탈이미드는 엔-사이클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexyl thio-phtalimide)인 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인계 2차 가교제는 0.5phr~2phr 함량으로 사용되고, 상기 가교 지연제는 0.5phr~1phr 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계 에피클로로히드린 고무 조성물.
KR10-2002-0075418A 2002-11-29 2002-11-29 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물 KR100522738B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0075418A KR100522738B1 (ko) 2002-11-29 2002-11-29 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0075418A KR100522738B1 (ko) 2002-11-29 2002-11-29 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040047270A KR20040047270A (ko) 2004-06-05
KR100522738B1 true KR100522738B1 (ko) 2005-10-20

Family

ID=37342681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0075418A KR100522738B1 (ko) 2002-11-29 2002-11-29 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100522738B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570630B (zh) * 2009-06-04 2011-02-09 尤建义 环保型氯醚橡胶的制备技术
TWI537678B (zh) * 2011-09-30 2016-06-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd A photosensitive resin composition, a hardened film thereof, and a printed wiring board

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197382A (en) * 1978-01-06 1980-04-08 Nippon Zeon Co. Ltd. Composition for cover rubber of rubber pipes or hoses
US4243774A (en) * 1978-04-13 1981-01-06 Nippon Zeon Co. Ltd. Rubber composition
US5447992A (en) * 1994-06-13 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends
JPH1087893A (ja) * 1996-09-19 1998-04-07 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2000212330A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Zeon Co Ltd 加硫性ゴム組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197382A (en) * 1978-01-06 1980-04-08 Nippon Zeon Co. Ltd. Composition for cover rubber of rubber pipes or hoses
US4243774A (en) * 1978-04-13 1981-01-06 Nippon Zeon Co. Ltd. Rubber composition
US5447992A (en) * 1994-06-13 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends
JPH1087893A (ja) * 1996-09-19 1998-04-07 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2000212330A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Zeon Co Ltd 加硫性ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040047270A (ko) 2004-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7772305B2 (en) Hydrogenated NBR composition
EP2639265B1 (en) Chloroprene rubber composition, and vulcanizates and moldings thereof
KR100463474B1 (ko) 클로로프렌계 고무조성물
JPWO2007094447A1 (ja) 水素化ｎｂｒ組成物
JPH07292167A (ja) ゴム配合用軟化剤及びそれを配合したゴム組成物
KR100522738B1 (ko) 우수한 저장안정성과 가공성을 갖는 무연계에피클로로히드린 고무 조성물
US9156965B2 (en) Accelerator composition for elastomers
US5447992A (en) Heat and ozone resistant NBR/epichlorohydrin blends
US4525517A (en) Vulcanizable polymer compositions with improved scorch
KR100701917B1 (ko) 환경친화적이며 내굴곡성이 우수한 고비중 고무 조성물
RU2304596C2 (ru) Вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука
US4220574A (en) Polychloroprene plasticized with corn oil
KR20060136221A (ko) 환경친화적이며 내굴곡성이 우수한 고비중 고무 조성물
US6759457B2 (en) Unique compositions having utility in rubber applications
JP6718747B2 (ja) クロロプレンゴムコンパウンドの製造方法
JP3367309B2 (ja) 水素添加ニトリルゴム組成物
EP0779331A2 (en) 1,3,4-Thiadiazole ether curing systems for chlorine containing polymers
KR100296318B1 (ko) 고무 조성물
JP2010077302A (ja) ホース用ゴム組成物およびホース
JP2018131565A (ja) ゴム組成物、コンパウンド、加硫物及びゴムロール
JPS63154752A (ja) 難燃性ゴム組成物
JPH06256600A (ja) ゴム組成物及びこれを使用したゴムホース
JP2000026670A (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JPS59149936A (ja) ゴム組成物
KR100485951B1 (ko) 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee