KR100485951B1

KR100485951B1 - 고무조성물

Info

Publication number: KR100485951B1
Application number: KR10-2002-0016846A
Authority: KR
Inventors: 이정희; 이경원; 서일건
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2005-04-28
Also published as: KR20030077879A

Abstract

본 발명은 장식재를 비롯한 유색고무제품 및 유색전선 등에 사용되는 내노화특성이 우수한 고무조성물에 관한 것으로, 천연고무 혹은 합성고무 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 100 중량부와; 산화방지제로서 페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부, 이미다졸계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부 및 디페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부;로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 고무혼합물 특히 유색 고무혼합물에 고도의 내노화성을 부여하기 위하여 기존에 사용되고 있는 내노화성이 뛰어난 오염성 산화방지제와 동등 이상 수준의 내노화성을 가지는 비오염성의 새로운 산화방지시스템을 개발하였다.

Description

고무조성물{Rubber compounds}

본 발명은 고무조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장식재를 비롯한 유색고무제품 및 유색전선 등에 사용되는 내노화특성이 우수한 고무조성물에 관한 것이다.

고무는 천연고무와 합성고무로 크게 분류할 수 있으며 다른 관점에서 보면 주쇄에 디엔(diene)기 등의 이중결합을 가지는 고무와 단일결합으로만 구성된 고무 등으로 구분이 가능하고 이 밖에도 특수한 용도로는 탄소 이외의 실리콘이나 불소 등이 포함된 고무 및 열가소성 고무 등이 있다. 이중 가장 일반적으로 사용되는 고무는 주쇄에 이중결합이 있는 고무로 황(sulfur)과 적절한 가교촉진제를 사용하게 되면 고무분자와 황의 화학적 라디칼 반응이 일어나 물성이 향상되며 우수한 탄성 특성을 가지는 고무제품의 제조가 가능하다.

가장 많이 사용되는 범용 고무로는 천연고무(NR)와 스타이렌부타디엔 고무(SBR)가 있으며 니트릴고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 또한 많이 소비되고 있다. 이들 고무는 모두 주쇄에 이중결합이 있어 가황시스템(cure system)에 의한 가교가 가능한 반면에 고온분위기나 장시간이 경과함에 따라 산소, 오존 등에 의해 산화(oxidation)되어 인장강도 및 신장율이 감소하고 경도증가 등 고무의 물성이 떨어지게 되므로 산화방지제의 첨가가 필수적이다.

일반적으로 고무 컴파운드(compound)를 제조할 경우 산화안정성을 높여 고무의 노화를 방지하고자 사용목적에 맞는 산화방지제를 선정하여 배합하게 된다. 이 때 고려할 사항은 산화방지제의 종류에 따라 휘발성, 용해성, 융점, 오염성 등 물리적 성질이 서로 차이가 크므로 이를 적절히 고려하여 선택하여야 한다.

산화 혹은 노화라 함은 고무분자가 활성 자유 라디칼에 의해 공격을 받아 고무의 화학적 구조가 변화하거나 분해되어 원래보다 딱딱해지거나 강도가 낮아지고 물성이 저하되며 색상이 변하는 등의 변성이 되는 것을 통칭하는데 고무 주쇄가 단일 결합인 경우보다 이중 결합인 경우가 불리하고 합성고무보다는 천연고무가 취약하다.

종래의 산화방지제로는 크게 페닐렌디아민계, 퀴놀린계, 디페닐아민계, 이미다졸계 등으로 분류할 수 있으며 열, 굽힘피로, 오존, 일광 균열 등 다양한 외부환경에 대한 저항능력이 달라 단독사용 보다는 이들을 조합하여 원하는 산화를 방지하도록 구성하는 경우가 일반적이다. 이 중 페닐렌디아민계는 전반적인 산화방지 능력에 있어 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 퀴놀린계의 경우 뛰어난 내열 노화성을, 디페닐아민계의 경우는 내굽힘피로성과 내열노화성을 향상시킬 수 있으며, 이미다졸계의 경우는 과산화물 분해제로써 산화방지 능력을 발휘하게 된다.

지금까지 입체장애 페놀계(sterically hindered phenol) 혹은 퀴놀린계(quinoline) 산화방지제를 일반적으로 많이 사용하였는데 카본블랙 등을 사용하는 흑색배합의 경우 오염성이 강하지만 산화방지 능력이 우수한 페닐렌-디아민(phenylene-diamine)계의 산화방지시스템을 병용하여 내산화성을 유지하며 유색배합의 경우에는 비오염성 산화방지제인 이미다졸(imidazole)계 산화방지제를 병용하는 경우가 많다.

그러나 이러한 비오염성 산화방지제는 페닐렌-디아민계 보다는 산화방지 능력이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 단독으로 산화방지제를 사용하는 것보다는 두 종 이상의 산화방지제를 조합하여 상승효과를 이용하여 산화방지 성능을 발휘하도록 하는 방안을 사용하고 있으나 역시 퀴놀린계 및 입체장애 페놀계 산화방지제의 효과에는 미치지 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창작한 것으로서, 본 발명의 목적은 유색고무제품에 대해서도 오염성을 갖지 아니하며 동시에 내노화특성도 만족하는 고무조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 천연고무 혹은 합성고무 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 100 중량부와; 산화방지제로서 페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부, 이미다졸계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부 및 디페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고무조성물에 의하여 달성된다.

따라서, 본 발명에서는 각 물성에서의 산화방지능력이 특히 우수한 몇 가지의 고무약품을 선택적으로 조합하여 고도의 내노화성을 가지도록 하여 사용조건이 열악한 곳에서도 최적의 물성을 유지하는 고무배합물을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 유색고무 제품의 경우 오염성에 대한 제한으로 인하여 산화방지 능력이 우수한 입체장애-페놀계 혹은 퀴놀린계 산화방지제의 사용에 제한을 받게 됨에 따라 비오염성 산화방지제인 이미다졸계를 사용하였다. 그 결과 상대적으로 열악한 내열, 내노화 성능을 가지게 되는 한계를 극복하기 위하여 오염성 산화방지제를 사용하였을 경우와 동등 수준의 산화방지능력을 가지는 비오염성 고무배합물을 만들고자 한다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

이하 본 발명에 따른 고무조성물의 구성에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용한 고무조성물은 천연고무, 합성고무 혹은 이들의 1종 이상의 혼합물 100 중량부와; 페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부, 이미다졸계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부 및 디페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부 중에서 하나 이상 선택된 산화방지제로 구성된다. 상기 합성고무로서는 스타이렌부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무 등을 사용한다.

상기 페닐아민계 산화방지제로서는 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민(4,4-Bis(alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine) 혹은 2,6-비스-알파-메틸벤질-4-메틸페놀(2,6 Bis(alpha-methylbenzyl)-4-methylphenol)을 사용하며, 이에 추가하여 디페닐아민계 산화방지제로서 알킬레이티드 디페닐아민(alkylated diphenylamine) 혹은 옥틸레이티드 디페닐아민(octylated diphenyl amine)을 사용할 수 있으며, 또한 이에 이미다졸계 산화방지제로서 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole) 혹은 아연화 2-머캅토톨루이미다졸(Zn(2-mercaptotolylimidazole)₂)을 병용하여 배합될 수 있다.

상기 산화방지제의 사용함량은 각각 0.5 ~ 2 중량부의 범위 내에서 병용 사용되며, 최적의 효과를 발휘하기 위해서는 총 사용량의 합계가 4 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하며 각 산화방지제의 사용량은 0.5 ~ 1.5 중량부 이내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 원료고무 100 중량부에 대하여, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 알루미늄 실리케이트 50 ~ 230 중량부, 가공조제 2 ~ 20 중량부, 가교제로 황 0.2 ~ 3 중량부, 가교촉진제로 벤조티아졸계 및 티우람계를 사용하였으며, 보강성 충전제로는 알루미늄실리케이트 외에 탄산칼슘, 실리카 등을 단독 또는 병행하여 사용할 수도 있다.

이하 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 고무조성물의 작용 및 실시예에 대하여 설명하기로 한다.

상기와 같이 페닐아민계 산화방지제, 이미다졸계 산화방지제 및 디페닐아민계 산화방지제와 같은 3원계 산화방지 시스템이 베이스고무에 혼합되므로써 이는 고무의 주쇄가 절단되어 노화되는 것을 억제시키는 역할을 한다.

본 발명에서는 유색배합용 내열 산화방지 시스템의 성능을 확인하기 위하여 먼저 배합작업으로 반바리 믹서에서 30 ~ 40 rpm의 로터(rotor) 속도로 컨벤셔널(conventional) 혹은 업사이드 다운(upside down) 방법으로 혼련작업을 실시하였다.

이 때 천연고무는 첨가제와 혼합전 반바리 믹서에서 약 5분간 소련 작업을 실시하여 적당한 점도에 도달하도록 배합성을 좋게 한 후 산화방지제와 산화아연, 스테아린산과 충전제인 알루미늄실리케이트, 경탄, 실리카 등과 프로세싱유, 가공조제 등을 첨가하여 일정시간 충분히 혼련하여 100℃ 부근 온도에서 덤프(dump)시킨 다음 오픈롤(open roll)에서 황과 가교촉진제를 투입하여 15 ~ 20분 동안 추가로 혼련을 실시하였다.

인장 및 인열 시험용 시편은 300mm ×300mm ×2mm의 금형을 25톤 압력의 유압프레스에 설치하고 미가교 고무혼합물을 투입하여 170℃에서 5 ~ 10 분간 가교를 실시하고 KS M 6518 규격에 규정되어 있는 가황고무 물리시험방법을 적용하여 시험을 진행하였다.

본 발명에 따른 고무조성물의 각 실시예에 따른 배합비율을 표 1에 나타내었으며, 각 물성평가 결과를 표 2에 나타내었다.

각 실시예에 따른 배합비율

배합제	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3
천연고무	100	-	100	100	-
SBR	-	100	-	-	100
산화아연	5	5	5	5	5
스테아린산	2	2	2	2	2
파라핀왁스	1	1	1	1	1
폴리1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린	1.5	1.5	-	-	-
엔-페닐-엔'-이소프로필파라-페닐렌디아민	1.5	1.5	-	-	-
4,4-비스-알파-디메틸벤질페닐아민	-	-	1	-	1
2-머캅토톨루 이미다졸	-	-	1	1.5	1
알킬레이티드-디페닐아민	-	-	1	-	1
디노닐페닐포스페이트	-	-	-	1.5	-
알루미늄실리케이트	150	150	150	150	150
엔-옥시에틸렌벤조타아졸술펜아미드	2	2	2	2	2
테트라부틸 티우람디설파이드	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

물성평가 결과

물 성		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3
상온	인장강도(kg/mm²)	1.80	1.70	1.75	1.70	1.65
	신장율(%)	400	370	420	430	400
	인열강도(kg/cm)	100	60	110	105	65
	고온인열(kg/cm)	55	40	52	53	41
가열노화(100℃,70Hr)	인장잔율(%)	85	88	95	75	98
	신장잔율(%)	70	73	85	60	88
	고온인열(kg/cm)	40	32	48	30	36
오염성		오염	오염	비오염	비오염	비오염

비교예 1과 2는 기존의 산화방지 시스템으로 폴리1,2-디하이드로2,2,4-트리메틸퀴놀린과 엔-페닐-엔'-이소프로필 페닐렌디아민을 각 1.5 중량부씩 병용 사용하여 우수한 내노화 특성을 나타내도록 배합된 것이지만 사용된 퀴놀린계 산화방지제에 의하여 고무혼합물에 심한 오염을 야기시킨다.

실시예 1은 천연고무에 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민(4,4-Bis(alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine), 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole) , 알킬레이티드 디페닐아민(alkylated diphenylamine)을 각 1 중량부씩 병용하여다.

실시예 2는 역시 천연고무에 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민 및 2-머캅토톨루이미다졸을 각 1.5 중량부씩 병용 사용하였다.

실시예 3은 스타이렌부타디엔 고무에 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민, 2-머캅토톨루이미다졸, 알킬레이티드 디페닐아민을 각 1 중량부씩 병용 적용하였다.

시험특성은 상온물성의 경우 가교 성형시킨 시편을 상대습도 50%가 유지되는 항온 시험실에서 24시간 방치시킨 후 측정하였으며 노화시험은 노화오븐을 사용하여 100℃, 70시간의 조건으로 가열노화 후 특성을 측정하였다.

먼저, 천연고무를 적용한 실시예 1의 경우에 같은 천연고무를 적용한 비교예 1과 비교하여 우수한 내열특성을 나타냄과 함께 비교예 1에서 나타난 오염성도 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 실시예 2의 경우는 오염을 발생시키지 않기 위하여 비오염성의 산화방지제를 사용한 예를 나타낸 것이나 비교예 1과 비교하여 오염은 발생하지 않으나 비교에 1에 비하여 저하된 내열 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

즉 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민(4,4-Bis(alpha-dimethylbenzyl) phenylamine), 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole), 알킬레이티드 디페닐아민(alkylated diphenylamine)을 각 1 중량부씩 병용한 실시예 1의 3원계 산화방지 시스템은 오염성을 나타내지 않으면서 기존의 산화방지 시스템과 비교하여 우수한 내열특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2의 디노닐페닐 포스페이트 및 2-머캅토톨루이미다졸을 각 1.5 중량부씩 병용사용한 비오염성의 이원계 산화방지 시스템은 기존의 산화방지 시스템과 비교하여 열등하다는 것을 알 수 있다.

따라서, 유색의 우수한 내노화 특성을 가지는 고무조성물을 제조하기 위하여 본 발명이 주장하고자 하는 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민, 2-머캅토톨루이미다졸, 알킬레이티드-디페닐아민을 각 1 중량부씩 병용한 3원계 산화방지 시스템은, 현재까지 노화특성이 뛰어나다고 알려진 폴리1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 엔-페닐-엔'-이소프로필 파라-페닐렌디아민계 산화방지 시스템에 비하여 우수한 인장잔율, 신장잔율, 고온인열 및 우수한 노화특성을 나타내고 있어 최적의 산화방지 시스템으로 적용 가능함을 알 수 있다.

또한, 상기 3원계 산화방지 시스템은 비오염성을 함께 보유하고 있어 유색의 고무배합물에 최적인 산화방지 시스템일 뿐 아니라 흑색의 배합물에도 적용 가능한 뛰어난 특성의 산화방지 시스템인 것을 알 수 있다.

그리고, 스타이렌부타디엔 고무를 적용한 실시예 3 역시 비교예 2이 비하여 상당히 뛰어난 내노화성을 나타내고 있어 상기와 같은 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민, 2-머캅토톨루이미다졸, 알킬레이티드-디페닐아민을 각 1 중량부씩 병용한 3원계 산화방지 시스템은 천연고무에서와 마찬가지로 합성고무인 스타이렌부타디엔 고무에서도 동일한 효과를 나타내어 최적의 산화방지 시스템으로 적용 가능한 것을 알 수 있으며 니트릴고무, 클로로프렌고무 이외의 합성고무에서도 동일한 효과를 나타냄을 확인하였다.

상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 고무조성물에 의하면, 종래의 오염성 산화방지제 보다 우수한 내노화성을 지니면서 오염성이 없는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 고무조성물은 장식재를 비롯한 유색고무제품 및 유색전선 등의 유색고무 분야에도 오염성 없이 적용될 수 있는 효과가 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

천연고무, 합성고무 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 100 중량부와;

산화방지제로서 페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부, 이미다졸계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부 및 디페닐아민계 산화방지제 0.5 ~ 2 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 페닐아민계 산화방지제로서는 4,4-비스-알파-디메틸벤질-페닐아민(4,4-Bis(alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine) 혹은 2,6-비스-알파-메틸벤-질-4-메틸페놀(2,6 Bis(alpha-methylbenzyl)-4-methylphenol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 디페닐아민계 산화방지제로서는 알킬레이티드 디페닐아민(alkylated diphenylamine) 혹은 옥틸레이티드 디페닐아민(octylated diphenyl amine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸계 산화방지제로서는 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole) 혹은 아연화 2-머캅토톨루이미다졸(Zn(2-mercaptotolylimidazole)₂)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.