JPH01315440A - 縮合物及びゴム配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し技術分野］ 本発明は、新規な縮合物、及びそれらを有効成分とする
ゴム配合剤に関する。更に詳しくは、２−置換イミダゾ
ール系化合物とフェニレンジアミン系化合物、及びホル
ムアルデヒドの縮合物、及びその少なくとも一種以上を
有効成分としたゴム用のグリーン強度改良剤であり、ま
た、ゴム用老化防止剤であり、ゴムの内部発熱抑制剤で
あり、また、ゴムの電気導電性改良剤に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、ゴム重合体は熱、光、酸素、オゾン等の作用によ
って老化し、また、動的疲労による老化に伴って物性が
著しく低下することが知られている。特にゴム部品への
耐久性向上への要求に伴い、熱老化が問題になっている
。これらの熱老化及びオゾンによる老化を防止する方法
として、アミン系老化防止剤、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジアリー
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ″
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−
ジメチルブチル）−Ｎ゛−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン等の各種ｐ−フェニレンジアミン系化合物が多く
用いられている。また、特に熱老化の防止には、２，２
．４−）ツメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を
主成分とする老化防止剤が使用されている。しかしなが
ら、これらの老化防止剤はゴム部品の使用中に揮散した
り、あるいは汚染性があるなどの欠点があり、熱老化に
対し優れた性能を有するゴム重合体組成物の開発が強く
望まれている。

また、自動車用のタイヤ、ゴムホース、ベルト。

ロール等に用いる各種ゴム材料のゴム重合体組成物につ
いてグリーン強度を改良することは、成形加工する上で
重要な問題である。特に、グリーン強度の改良が要求さ
れる分野は、カレンダー加工時、押し出し加工時及びタ
イヤ成形時におけるゴム重合体組成物の貼り合わせ工程
であり、これらの分野からゴムのグリーン強度を改良す
ることが強く要請されている。その改良方法として、ニ
トロソアミン等のグリーン強度向上剤を配合する方法が
用いられているが、近年の衛生学的立場からみると決し
て好ましいものとはいえない。更にゴムの内部発熱抑制
剤としては有効なものがなく、ゴム業界特にタイヤ業界
では開発が強く望まれている。

また、ゴム重合体は高弾性を有することから一般の高分
子材料の特長に加え、高度の柔軟性、振動吸収性、シー
ル性等の特長を有しながら導電性を増加させるべき要求
がある。このために、粉末状、薄片状あるいは短繊維状
の金属もしくはその他の導電性を有する硬い無機材料、
例えばカーボンブラック、カーボンファイバー等の充填
剤をゴム中に分散混入させて導電性の向上をはかつてい
る。しかし、満足する形状の導電性ゴムは得られず、精
密な導電材料としては機能的には限界があるなどの欠点
があった。

そのために、最近、ポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リチェニレン、ポリ−ｐ−フェニレン。

ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド等の共役二
重結合を有する高分子物質の導電性の向上に関する研究
が行われている。一般にこれらの高分子物質では、その
機能は充分でなく電子受容体又は電子供与体を拡散によ
り添加すること、すなわちドーパントをドーピング処理
することによって、導電性が増加するとの報告があるが
、まだ上記高分子物質は化学構造上のデザイン、ドーパ
ントの選択とドーピング方法の改良等の問題を多く含ん
でおり、実用化に至っているものはほとんど見当たらな
いのが実状である。

［発明の構成コ 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究した結果、２
−置換イミダゾール系化合物とフェニレンジアミン系化
合物及びホルムアルデヒドの縮合物を含有したゴム重合
体組成物は、極めて顕著な耐熱性、光、酸素、オゾン等
による老化、特に耐熱性に対し優れた耐久性を有し、ま
た、グリーン強度の改善及びゴムが屈曲する際に発生す
る発熱現象の抑制効果を有し、また、電子受容体又は電
子供与体をドーピングすることによって、電気導電性に
優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。

本発明に係る縮合物は、２−置換イミダゾール系化合物
とフェニレンジアミン系化合物をメタノール中で混合し
ておき、これに５０〜５５℃でホルムアルデヒドを加え
ることによって容易に得られる。例えば、２−置換イミ
ダゾル系化合物としてベンズイミダシリンチオン、フェ
ニレンジアミン系化合物としてｐ−フェニレンジアミン
を使用したときのこれらの反応は、次のように推定され
る。

Ｕ ただし、上述の反応は環状化せずに鎖状のものができて
いるかもしれない。この生成物、及び反応メカニズムに
ついては未確認である。

本発明に係る２−置換イミダゾール系化合物としては、
２−ベンズイミダシリンチオン、５−力ルポエトキシ−
２−ベンズイミダシリンチオン。

４−エチル−２−ベンズイミダシリンチオン、４−メチ
ル−２−ベンズイミダシリンチオン、５−クロル−２−
ベンズイミダシリンチオン、６−ニトロ−２−ベンズイ
ミダシリンチオン、４−アミノ−２−ベンズイミダシリ
ンチオン、４，６−シメチルー２−ベンズイミダシリン
チオン、７−メドキシー２−ベンズイミダシリンチオン
、４，６−シメチルー７−クロルー２−ベンズイミダシ
リンチオン、２−ベンズイミダゾロン、５−カルボエト
キシ−２−ベンズイミダゾロン、４−メチル−２−ベン
ズイミダゾロン、５−クロル−２−ベンズイミダゾロン
、６−ニトロ−２−ベンズイミダゾロン、４−アミノ−
２−ベンズイミダゾロン。

４．６−シメチルー２−ベンズイミダゾロン、７−メド
キシー２−ベンズイミダゾロン、４．６−シメチルー７
−クロルー２−ベンズイミダゾロン。

４．６−シメチルー７−クロルー２−ベンズイミダゾロ
ン等が挙げられる。

また、フェニレンジアミン系化合物としては、０−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ−シク
ロへキシル−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジーβ−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノ
トルエン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジメチ
ル−ｐ−フエニルジアミン、Ｎ、Ｎｏ−ジー５ｅＣ−ブ
チル−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ、Ｎ’ビス（ｌ−メ
チルヘプチル）−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（１−メチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミ’ｙ、　Ｎ、　Ｎｏ−ビス（１，４−ジメチ
ルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎｏ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ二二レンジアミン９
ＮＩＮ°−ジヘブチルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（１，３−ジメチルブチル）−Ｎｏ−フェニル＝ｐ−フ
二二レンジアミン等が挙げられる。

［作用］ 本発明に関する縮合物は、ゴムの老化を防止し、グリー
ン強度を向上させ、内部発熱を抑制し、かつまたゴムの
導電性を改良させしめる。以下に実施態を述べる。

本発明の縮合物を適用できるゴム重合体としては、硫黄
加硫可能な種々の原料ゴム、例えば、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソブチレン−
イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン
系ゴム、オレフィン系ゴム、クロロプレンゴム、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化
エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル。

含塩素アクリルゴム、臭素化ブチルゴム、フッ素ゴム、
ポリエピクロルヒドリン、エピクロルヒドリン−アリル
グリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エ
チレンオキサイド共重合体。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル三元共重合体等の様な含ハロゲン系ゴム
等が挙げられる。

本発明に係る縮合物のゴムに対する配合量は、特に制限
はないがゴム１００重量部に対し、０゜０１から１０重
量部、好ましくは０．１から５重量部である。また、本
発明の縮合物を使用する場合は、基本となるゴム成分に
硫黄、金属酸化物。

加硫促進剤等の添加物と共に加え、従来から利用されて
いるゴム練り用のオーブンロール、バンバリーミキサ−
２又は、加圧ニーダ−等で混合することができる。

［実施例］ 以下、合成例、実施例を示し本発明の製造方法及び効果
を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

合成例　１ 縮合物Ｉの合成。

２−メルカプトベンズイミダゾール３０．０ｇ（０，２
モル）とｐ−フェニレンジアミン２１゜６ｇ（０，２モ
ル）及びメタノール４００ｍ１を５００ｍ１の４ツロコ
ルベンに入れ、撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロ
ートを付けて湯浴上にて５０〜５５℃に加温撹拌しなが
ら３７％ホルムアルデヒド溶液３２．４ｇ　（０，４モ
ル）を３０分間で加えた。同温にて４時間撹拌したのち
、生成物はる別、洗浄後乾燥した。生成物は５３゜０ｇ
で収率は９４．０％であった。融点は２５３．６〜２５
６．０℃であった。

元素分析 分析値　Ｃ：６３．６９％　Ｈ：　　５．０５％Ｎ：　
１９．９３％　Ｓ：１１．２２％赤外線吸収スペクトル
を第１図に示す。

合成例　２ 縮合物Ｈの合成。

２−ベンズイミダゾロン２０．１ｇ（０，１５モル）、
ｐ−フェニレンジアミン１６．２ｇ　（０，１５モル）
、メタノール３００ｍ１及び３７％ホルムアルデヒド溶
液２４．３ｇ　（０，３０モル）を用いて、合成例１と
同様に合成した。生成物は３５．８ｇで収率は８９．７
％であった。融点は２５９．０〜２６２．０℃であった
。

元素分析 分析値　Ｃ：６７．７８％　Ｈ：　　５．３５％Ｎ：２
０．９２％ 赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

合成例　３ 縮合物■の合成。

２−メルカプトベンズイミダゾール１５．０ｇ（０，１
モル）、ｍ−）ルイレンジアミン１２゜２ｇ（０，１モ
ル）、メタノール２００ｍ１及び３７％ホルムアルデヒ
ド溶液１６．２ｇ　（０，２モル）を用いて、合成例１
と同様に合成した。生成物は２６．３ｇで収率は８８．
８％であった。

融点は２０５．２〜２０８．６℃であった。

元素分析 分析値　Ｃ：６４．４８％　Ｈ：　　５．４５％Ｎ：１
８．８４％　Ｓ：１０．８７％ 合成例　４ 縮合物■の合成 ２−ベンズイミダゾロン１３．４ｇ　（０，１モル）、
ｍ　−トルイレンジアミン１２．２ｇ　（０゜１モル）
、メタノール２００ｍ１及び３７％ホルムアルデヒド溶
液１６．２ｇ　（０，２モル）を用いて、合成例１と同
様に合成した。生成物は２３．３ｇで収率は８３．２％
であった。融点は２２３．０〜２２６．８℃であった。

元素分析 分析値　Ｃ：６８．１５％　Ｈ：　　５．７８％Ｎ：１
９．９１％ 実施例　１ シス−１，４結合を含有するムーニー粘度ＭＬ１＋４（
１００℃）８３のインプレンゴム（ＩＲ，）。

ブタジェンゴム（ＢＲ）及び天然ゴム（ＮＲ）を第１表
に示した配合処方（但し、亜鉛華、硫黄。

加硫促進剤、老化防止剤を除く）に従って常法により混
練り後、ゴム組成物を１６０℃で１０分間プレスで熱処
理した。得られた未加硫ゴム組成物について、室温でグ
リーン挙動をテンシロン引張試験で測定した結果を第２
表に示した。次に上記ゴム組成物に亜鉛華、硫黄、加硫
促進剤、老化防止剤を配合した。このゴム組成物を１５
０℃で１０分間プレス加硫後、得られた加硫試料につい
て加硫ゴム物理試験法（ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠）に
従い引張試験を行った結果を第２表に併記した。

実施例　２ 第３表及び第５表に示したゴム組成物について、実施例
１と同様にして未加硫物の物性を測定した結果を第４表
及び第６表に示した。

実施例　３ 第７表に示したゴム組成物を１１０℃で１０分間プレス
で熱処理し、実施例１と同様にして未加硫物の物性を測
定した結果を第８表に示した。次に上記ゴム組成物を１
５０℃で３０分間プレス加硫をした。得られた加硫試料
についての測定結果を第８表に併記した。

実施例　４ 第９表に示したゴム組成物を１４５℃で３０分間プレス
加硫をした。得られた加硫試料について１００℃で４８
時間及び９６時間、空気加熱老化試験法（ＪＩＳＫ６３
０１に準拠）に従い耐熱老化試験を行った。老化前後の
加硫試料の物性を測定した結果を第１０表に示した。

実施例　５ 第１１表に示したゴム組成物を１５０℃で５０分間プレ
ス加硫をした。得られた加硫試料から長方形状試料を打
ち抜き、ヨウ素によるドーピング処理を１０〜３０分間
実施した。次に試料の導電性を知るために、導電度の測
定をした結果を第１２表に示した。

［発明の効果］ 上記実施例で明らかなように、本発明による縮合物を含
有してなるゴム重合体組成物は、ＩＲ。

ＢＲ，ＮＲのグリーンストレングスを著しく改良するこ
とが認められる。また、ｐ−フェニレンジアミン系化合
物、キノリン重合体単独、又は上記化合物にベンズイミ
ダゾール系化合物を含有してなるゴム重合体組成物より
耐熱性の向上が顕著である。また、縮合物を含むゴム重
合体組成物にヨウ素をドーピングすることにより、導電
性が著しく向上することが認められる。このような本発
明の効果は従来の技術から予測し得ない効果であり、産
業上有用な優れたゴム重合体組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は合成例において得られた縮合物の赤外
線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２−置換イミダゾール系化合物とフェニレンジア
   ミン系化合物及びホルムアルデヒドの縮合物。 （２）２−置換イミダゾール系化合物が２−メルカプト
   ベンズイミダゾールである特許請求の範囲第１項記載の
   縮合物。 （３）２−置換イミダゾール系化合物が２−ベンズイミ
   ダゾロンである特許請求の範囲第１項記載の縮合物。 （４）フェニレンジアミン系化合物がｐ−フェニレンジ
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の縮合物。 （５）２−置換イミダゾール系化合物とフェニレンジア
   ミン系化合物及びホルムアルデヒドの縮合物の一種また
   は二種以上からなるゴム配合剤。 （６）ゴム配合剤が、ゴムのグリーン強度改良剤である
   特許請求の範囲第５項記載のゴム配合剤。 （７）ゴム配合剤が、ゴムの老化防止剤である特許請求
   の範囲第５項記載のゴム配合剤。（８）ゴム配合剤が、
   ゴムの内部発熱抑制剤である特許請求の範囲第５項記載
   のゴム配合剤。 （９）ゴム配合剤が、ゴムの導電性改良剤である特許請
   求の範囲第５項記載のゴム配合剤。