CN107556563A - 一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗氧剂不仅能改善热塑性弹性体的耐热老化性能，耐挥发、耐迁移、耐抽提，而且同时可适当减少增塑剂的添加量，改善加工性能和物理机械性能，并提供其制备方法。本发明的技术方案是：一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：1）将2,4‑二烷基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，在30‑50℃的温度下搅拌0.5‑1h；2）加入混合酸作为催化剂，并将反应釜升温至60‑90℃，进行反应4‑8h，反应结束后，降至室温；3）加入稀氢氧化钙浆料将pH调至7‑9，过滤，洗涤，干燥。本品生产成本较低，工艺简单，可替代进口产品。

Description

一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法

技术领域

本发明涉及抗氧剂制造领域，尤其涉及一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）与聚氯乙烯（PVC）热塑性弹性体是目前橡塑并用的主要胶种，其主要优点是兼有PVC的可塑性、耐臭氧性和NBR的耐油性和可交联性，而且有一定的阻燃性能，具有良好的物理机械性能，它广泛用于燃油胶管、电线电缆护套、印刷胶辊、密封制品，尤其是在汽车密封件、零部件等行业应用广泛，具有很好地应用前景。

NBR/PVC热塑性弹性体因NBR含有双键，受热氧老化的作用后，导致材料变硬、变脆，而逐步丧失其使用价值。为了改善热塑性弹性体的耐热老化性能，提高使用温度和扩大使用范围，需使用适当的抗氧剂，常用的抗氧剂RD和BLE属于胺类抗氧剂，对PVC的分解有促进作用，一般不宜使用；酚类抗氧剂2246和264在苯环上的对位取代基都为CH3-，容易脱出氢离子，且稳定性较好，有较好的抗氧效能，是合适的选择。此外在制备耐热及热塑性弹性体时，若加入大量的DOP，也会导致热塑性弹性体的耐热老化性能降低，这是因为DOP为有机小分子，受热容易发生迁移现象，所有应尽量减少DOP用量或采用耐渗出的高相对分子质量增塑剂。

发明内容

本发明的目的是制备一种抗氧剂不仅能改善热塑性弹性体的耐热老化性能，耐挥发、耐迁移、耐抽提，而且同时可适当减少增塑剂的添加量，改善加工性能和物理机械性能，并提供其制备方法。

本发明的技术方案是：一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

1）将2,4-二烷基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，在30-50℃的温度下搅拌0.5-1h；

2）加入混合酸作为催化剂，并将反应釜升温至60-90℃，进行反应4-8h，反应结束后，降至室温；

3）加入稀氢氧化钙浆料将pH调至7-9，过滤，洗涤，干燥。

进一步，上述制备方法中，所述的2,4-二烷基苯酚为2,4-二甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚中的一种或两种组合。

进一步，上述制备方法中，所述的2,4-二烷基苯酚与甲缩醛的投料质量比为1：（1.5-3）。

进一步，上述制备方法中，所述的混合酸的添加量为甲缩醛的2%-10%。

进一步，所述混合酸的制备方法如下：在草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸中的一种或多种有机酸中加入盐酸，添加量为混合酸质量的2%-8%，混合搅拌均匀即可。

进一步，所述稀氢氧化钙浆料的制备方法如下：采用固体氢氧化钙溶于水中，或石灰消化，经200目过筛，再乳化至粒径小于2μm；浓度（质量分数）为5%-10%。

本发明提供的用于热塑性弹性体的新型抗氧剂是有机酸钙盐包裹酚类抗氧剂，酚类抗氧剂对热塑性弹性体有较好的耐老化效果，有机酸钙盐包裹能弥补酚类抗氧剂变黄的不足，且有机酸钙盐有一定的吸油性，使液体增塑剂不易析出，耐挥发、耐迁移、耐抽提，并拥有良好的分散性，能改善加工性能和机械性能。本品生产成本较低，工艺简单，可替代进口产品。

具体实施方式

实施例1：

1）将2,4-二甲基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:1.5，在30℃的温度下搅拌1h；

2）加入苯甲酸和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的8%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的4%，并将反应釜升温至80℃，进行反应4h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为8%稀氢氧化钙浆料，将pH调至7，过滤，洗涤，干燥得样品1#。

实施例2：

1）将2-叔丁基-4-甲基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:2.5，在40℃的温度下搅拌0.8h；

2）加入草酸和酒石酸和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的2%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的8%，并将反应釜升温至60℃，进行反应6h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为10%稀氢氧化钙浆料，将pH调至8，过滤，洗涤，干燥得样品2#。

实施例3：

1）将2,4-二叔丁基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:3，在50℃的温度下搅拌0.5h；

2）加入对苯二甲酸和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的6%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的6%，并将反应釜升温至90℃，进行反应8h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为5%稀氢氧化钙浆料，将pH调至8.5，过滤，洗涤，干燥得样品3#。

实施例4：

1）将2,4-二叔丁基苯酚和2,4-二甲基苯酚（1:2）和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:2.5，在40℃的温度下搅拌1h；

2）加入水杨酸和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的4%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的6%，并将反应釜升温至70℃，进行反应5h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为9%稀氢氧化钙浆料，将pH调至9，过滤，洗涤，干燥得样品4#。

实施例5：

1） 将2,4-二叔丁基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:2，在50℃的温度下搅拌0.7h；

2）加入对苯二甲酸和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的5%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的7%，并将反应釜升温至85℃，进行反应5h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为8%稀氢氧化钙浆料，将pH调至8.2，过滤，洗涤，干燥得样品5#。

实施例6：

1） 将2,4-二甲基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:3，在30℃的温度下搅拌0.5h；2）加入对苯二甲酸和酒石酸（1:1）和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的6%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的5%，并将反应釜升温至75℃，进行反应4h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为8%稀氢氧化钙浆料，将pH调至8.5，过滤，洗涤，干燥得样品6#。

实施例7：

1） 将2-叔丁基-4-甲基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，投料质量比为1:2，在50℃的温度下搅拌0.9h；

2）加入酒石酸和苯甲酸（1:3）和盐酸的混合酸（盐酸添加量为混合酸质量的5%）作为催化剂，混合酸添加量为甲缩醛的6%，并将反应釜升温至90℃，进行反应8h，反应结束后，降至室温；

3）加入浓度为7%稀氢氧化钙浆料，将pH调至7.5，过滤，洗涤，干燥得样品7#。

实施例8：

应用对比实验：

配方如下：NBR 70份，PVC 30份，DOP 50份，抗氧剂1.2份，其他8份。按配方将NBR、PVC、DOP称量，混合后在160℃开炼机上混炼4min，依次加入抗氧剂、硫化剂、促进剂等助剂。再混炼4min，出片，然后在50t平板硫化机上硫化成2mm厚试片待用。硫化条件为170℃，6min。

测试力学性能：拉伸性能按GB/T 528-92标准，邵尔A硬度按GB/T 531-92标准，老化性能按GB 3512-1983标准。

试验结果如下表所示。

从表中可知，新型抗氧剂样品3#的耐老化性能比其他抗氧剂更优。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种用于热塑性弹性体的新型抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：1）将2,4-二烷基苯酚和甲缩醛置于反应釜内，在30-50℃的温度下搅拌0.5-1h；2）加入混合酸作为催化剂，并将反应釜升温至60-90℃，进行反应4-8h，反应结束后，降至室温；3）加入稀氢氧化钙浆料将pH调至7-9，过滤，洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的2,4-二烷基苯酚为2,4-二甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的2,4-二烷基苯酚与甲缩醛的投料质量比为1：（1.5-3）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的混合酸的添加量为甲缩醛的2%-10%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合酸的制备方法如下：在草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸中的一种或多种有机酸中加入盐酸，添加量为混合酸质量的2%-8%，混合搅拌均匀即可。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀氢氧化钙浆料的制备方法如下：采用固体氢氧化钙溶于水中，或石灰消化，经200目过筛，再乳化至粒径小于2μm；浓度（质量分数）为5%-10%。