KR100454265B1 - 고내구성 고무조성물 - Google Patents

Abstract

내열성과 노화특성이 우수하여 고무의 재료수명이 향상된 고내구성 고무조성물에 관한 것으로, 천연고무 80 ~ 95 중량부 및 브로미네이티드 이소부틸렌 5 ~ 20 중량부로 구성되는 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 충전제 60 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 프로세싱유 5중량부, 산화방지제로서 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1중량부, 2-머캅토톨루이미다졸 1중량부, 옥틸레이티드-디페닐아민 1중량부, 가교조제로서 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드 1.5 중량부, 테트라부틸티우람 디설파이드 0.6 중량부 및 가교제로서 황 0.3 ~ 1.2 중량부, 알킬페놀 디설파이드 0.2 ~ 0.8 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

고내구성 고무조성물{Rubber composition for excellent durable properties}

본 발명은 고무조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성과 노화특성이 우수하여 고무의 재료수명이 향상된 고내구성 고무조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고무를 배합할 때에는 고분자의 상용성, 분산형태, 가교제, 가교촉진제의 분배, 공가교성 등 많은 요소들을 고려해야 한다. 고무제품의 성질에 영향을 미치는 가장 중요한 요인은 고무의 종류이고 두번째 요인은 가교제와 가교촉진제의 조합을 들 수 있다. 배합의 설계상에서 매우 중요한 것은 가교제의 선정이다. 가교제는 최종 고무제품의 물성, 내구성 등에서 선택되지만 가공조건 및 가교조건, 분산성, 오염성, 착색성, 비용 등을 고려할 필요가 있다.

또한, 고무의 열화 현상인 산화를 막아주는 산화방지 시스템이 필요한데 이 때 고려할 사항은 산화 방지제의 종류에 따라 휘발성, 용해성, 안정성, 농도, 융점 등 물리적 성질과 화학적인 작용이 각기 다르므로 용도에 따라 최적의 산화방지제를 선택하여야 한다.

고무는 먼저 천연고무와 합성고무로 크게 분류할 수 있으며 다른 관점으로보면 주쇄에 디엔(diene)기 등의 이중결합을 가지는 고무와 단일결합으로만 구성된 고무 등으로 구분이 가능하고 이밖에도 특수한 용도로는 탄소 이외의 실리콘이나 불소 등이 포함된 고무 및 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 이 중 가장 일반적으로 사용되는 고무는 주쇄에 이중결합이 있는 고무로 황(sulfur)과 적절한 가교촉진제를 사용하게 되면 고무분자와 황의 화학적 라디칼 반응이 일어나 재료물성이 향상되며 우수한 탄성 및 적절한 댐핑 특성을 가지는 고무조성물의 제조가 가능하다.

가장 많이 소비되는 고무로는 천연고무(NR)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 대표적이며 이밖에도 범용으로 사용되는 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등이 있다.

천연고무는 단독사용시 이중결합이 공기나 열에 의해 산화되기 쉬워 이를 막을 수 있는 다른 고무와의 블렌드나 산화방지제 및 그에 적합합 가교제를 선정해야 한다.

종래의 고무조성물은 주쇄에 이중결합이 있어 가황시스템(cure system)에 의한 가교가 가능한 반면에 고온 분위기나 장기간 시간이 경과함에 따라 산화되거나 노화되어 인장강도 및 신장율이 감소하고 경도가 증가하는 등 고무의 물성이 떨어지는 현상이 나타나는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창작한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성과 노화특성이 우수하여 고무재료의 수명을 향상시킬 수 있는 고내구성 고무조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 천연고무 80 ~ 95 중량부 및 브로미네이티드 이소부틸렌 5 ~ 20 중량부로 구성되는 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 충전제 60 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 프로세싱유 5중량부, 산화방지제로서 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1중량부, 2-머캅토톨루이미다졸 1중량부, 옥틸레이티드-디페닐아민 1중량부, 가교조제로서 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드 1.5 중량부, 테트라부틸티우람 디설파이드 0.6 중량부 및 가교제로서 황 0.3 ~ 1.2 중량부, 알킬페놀 디설파이드 0.2 ~ 0.8 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고내구성 고무조성물에 의하여 달성된다.

천연고무는 이중결합이 있어 노화특성이 떨어지고 공기 중에 노출되어 산화되기 쉬운데 여기에 할로겐이 치환된 브로미네이티드 이소부틸렌(brominated isobutylene)을 적용함으로써 내열성과 노화특성을 향상시키고자 한다.

그러므로, 본 발명에서는 천연고무에 합성 고분자인 브로미네이티드 이소부틸렌을 블렌드하고, 가교시스템에는 종래의 황에 의한 가교시스템에 내열성을 부여하기 위해 황의 함량을 줄이고 알킬페놀 디설파이드(alkyl phenol disulfide)를 적용하여 내열성 증진을 도모하고, 고온가교에서의 가교결합 해리에너지를 크게 하여 내열성과 내마모성 및 잔율 특성을 향상시키고자 한다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

이하 본 발명에 따른 고내구성 고무조성물의 구성에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명은 천연고무(NR)와 브로미네이티드 이소부틸렌의 혼용 수지 100 중량부에 대하여 스테아린산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, 카본블랙 50 중량부, 실리카 10 중량부, 프로세싱유 5 중량부, 산화방지제로서 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1중량부, 2-머캅토톨루이미다졸 1중량부, 옥틸레이티드-디페닐아민 1중량부, 가교제로서 황 0.3 ~ 1.2 중량부 및 가교촉진제로서 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드 1.5 중량부, 테트라부틸티우람 디설파이드 0.6 중량부로 구성된다.

본 발명은 상기와 같은 배합으로 혼련한 후 가황현상이 일어나는 임계 온도 이상에서 가열, 가압하여 고무제품을 성형한다. 본 발명에서는 우수한 내열성과 신장잔율 특성을 가지는 고분자를 최적으로 조합하여 각종 외부환경 변화에 기인하는 고무의 열화인자를 효과적으로 차단하여 내구수명을 연장하고 효과적인 믹싱가교를 할 수 있는 가교시스템을 개발하였다.

본 발명에서는 내열성을 증진시키기 위해 베이스 레진 100 중량부를 기준으로 천연고무 80 ~ 95 중량부와 브로미네이티드 이소부틸렌 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 이를 베이스 레진으로 하였다. 상기 브로미네이티드 이소부틸렌이 20 중량부 이상에서는 인장강도가 떨어지고 노화특성이 떨어지는 결과를 초래한다. 상기 브로미네이티드 이소부틸렌 중 브롬의 함량은 0.4 ~ 1.0 중량%로 구성된다.

또한, 가교시스템으로서 상기 베이스 레진 100 중량부에 대하여 황 0.3 ~ 1.2 중량부, 알킬페놀 디설파이드 0.2 ~ 0.8 중량부를 적용하여 가교밀도를 높여 내마모성을 증진시켰다. 이 때 가장 효과적인 가교제의 양은 황 0.3 중량부와 알킬페놀 디설파이드 0.4 중량부를 혼용한 경우로서 내열성 및 노화특성이 우수하였다. 상기 알킬페놀 디설파이드 중 황의 함량은 18 ~ 22 중량%로 구성된다.

보강성 충전제로는 카본블랙 외에도 실리카를 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있으며 경탄(CaCO₃), 탈크(talc), 클레이(clay) 등도 사용할 수 있으나 이들 충전제의 보강성은 카본블랙에 비해 떨어지는 단점이 있다.

이하 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 고내구성 고무조성물의 실시예 및 작용에 대하여 설명하기로 한다.

먼저 배합작업은 1차로 반바리 믹서에서 40rpm 로터(Rotor)의 속도로 업사이드 다운(upside down) 방법으로 작업을 실시하였다. 이 때 천연고무와 브로미네이티드 이소부틸렌을 일정한 점도가 될 때 까지 반바리 믹서 내림작업(mastication)을 하여 배합성을 좋게 전처리를 하였다.

그 후, 반바리 믹서에 산화방지제와 산화 아연, 스테아린산과 흑색충전제인 카본블랙 및 백색 충전제인 실리카와 프로세싱유, 가공조제 등을 첨가하여 일정 시간 충분히 혼련하여 100℃부근 온도에서 덤프아웃(dump out) 시킨 다음 오픈-롤(open roll)에서 황과 가교촉진제를 투입하여 5 ~ 20분 정도의 시간에 걸쳐 믹싱(mixing) 및 블렌딩(blending)을 실시하였다.

인장 및 인열 시험용 시편제조는 300mm ×300mm ×2mm 크기의 스텐레스 재질의 금형을 제작하여 25톤 압력의 유압프레스에 올려 놓고 미가교 생지고무를 투입하여 160℃에서 약 10분간 고온하에서 가교를 실시하여 KS M 6518 규격에 명기되어 있는 가황고무 물리시험방법을 적용하여 시험을 진행하였다.

본 발명에서 사용한 고무 및 배합약품은 비교예 1에서는 천연고무를 단독으로 사용하였고 가교시스템은 황과 가교조제인 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드, 테트라부틸 티우람 디설파이드를 사용하였다. 산화방지 시스템은 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(poly-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline), 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole) 및 옥틸레이티드-디페닐아민 (octylated diphenyl amine)의 3원계 산화방지 시스템을 사용하였다.

표 1에서는 본 발명에 따른 고내구성 고무조성물의 배합비율을 실시예와 비교예로 나누어 나타내었고, 표 2에서는 각각의 물성평가 결과를 나타내었다.

고무조성물의 배합비율(단위:중량부)

배 합 제	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2
천연고무	100	-	90	90
스티렌부타디엔고무(SBR 1502)	-	100	-	-
브로미네이티드 이소부틸렌	-	-	10	10
산화아연	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2
폴리1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린	1	1	1	1
2-머캅토톨루이미다졸	1	1	1	1
옥틸레이티드-디페닐아민	1	1	1	1
카본블랙(N-110)	50	60	50	50
실리카(Zeosil 175)	10	-	10	10
아로마틱 프로세싱유	5	5	5	5
엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드	1.5	1.5	1.5	1.5
테트라부틸 티우람 디설파이드	0.6	0.6	0.6	0.6
황	1.2	1.2	1.2	0.4
알킬페놀 디설파이드	-	-	-	0.3

고무조성물의 물성평가 결과

물 성	단 위	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2
상 온	인장강도	kg/mm2	2.38	2.57	2.38	2.24
	신장율	%	427	450	460	430
	인열강도	kg/cm	120	70	130	120
	경도(shore A)		70	70	68	69
고온(120℃)	인열강도	kgf/cm	68	50	69	65
가열노화100℃ ×70Hr	인장잔율	%	92	86	98	91
	신장잔율	%	88	70	97	98
가열노화120℃ ×30Hr	인장잔율	%	74	69	80	75
	신장잔율	%	78	65	92	95
마모량	Pico abrasion	CC	0.0184	0.0321	0.0158	0.0154

비교예 1은 천연고무를 단독으로 사용하였고 산화방지시스템은 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(poly-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline), 2-머캅토톨루이미다졸(2-mercaptotolylimidazole) 및 옥틸레이티드-디페닐아민 (octylated diphenyl amine)의 3원계 시스템을 사용하였고, 가교시스템은 황과 가교조제인 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드, 테트라부틸 티우람 디설파이드를 사용하였다. 비교예 2는 비교예 1과 같은 시스템에 베이스 고무로서 스타이렌 부타디엔 고무를 적용한 것이다.

실시예 1에서는 천연고무와 브로미네이티드 이소부틸렌을 블렌드 하였고, 비교예 1에서의 산화방지 시스템과 가교시스템을 그대로 적용하였다. 실시예 2에서는 실시예 1에 비하여 가교시스템만 변화시켰는데 황과 알킬페놀 디설파이드를 가교제로 사용하였으며, 가교조제는 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드, 테트라부틸 티우람 디설파이드를 사용하였다.

고무의 내구성에 영향을 미치는 인자로는 노화 신장 잔율이 중요한 요소인데 노화 신장 잔율이 비교예 1에 비해 실시예 1과 실시예 2는 10% 이상 증가하였고 비교예 2에 비해서는 30% 이상 향상된 것을 알 수 있다. 내구성에 또 다른 중요한 요소인 마모량을 비교해보면 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 대비하여 15% 우수하였고, 비교예 2에 대비하여 100% 우수하였다.

그러므로, 천연고무에 내열성을 향상시키는 브로미네이티드 이소부틸렌을 베이스 레진 100 중량부를 기준으로 10 중량부 첨가하여 노화 특성을 향상시키고 가교시스템에서도 산화방지 기능과 가교밀도를 높일 수 있는 알킬페놀 디설파이드 0.3 중량부 적용한 것이 내열성과 내마모성 면에서도 효과적임을 발견하였다.

상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 고내구성 고무조성물에 의하면, 종래의 고무조성물에 대비하여 노화신장잔율 및 노화인장잔율이 높아 내열성과 노화특성이 우수하며, 마모량에 있어서도 낮은 값을 나타내어 내구성이 우수한 효과가 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (4)

1. 천연고무 80 ~ 95 중량부 및 브로미네이티드 이소부틸렌 5 ~ 20 중량부로 구성되는 베이스 레진 100 중량부에 대하여, 충전제 60 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부, 프로세싱유 5중량부, 산화방지제로서 폴리 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1중량부, 2-머캅토톨루이미다졸 1중량부, 옥틸레이티드-디페닐아민 1중량부, 가교조제로서 엔-옥시에틸렌 벤조티아졸 술펜아미드 1.5 중량부, 테트라부틸티우람 디설파이드 0.6 중량부 및 가교제로서 황 0.3 ~ 1.2 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 고내구성 고무조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제로서 알킬페놀 디설파이드 0.2 ~ 0.8 중량부가 더 첨가되어 구성되는 것을 특징으로 하는 고내구성 고무조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 알킬페놀 디설파이드 중 황의 함량이 18 ~ 22 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고내구성 고무조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 브로미네이티드 이소부틸렌 중 브롬의 함량이 0.4 ~ 1.0 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고내구성 고무조성물.