DE1470853A1

DE1470853A1 - Verfahren zur Herstellung von Kovulkanisaten

Info

Publication number: DE1470853A1
Application number: DE19641470853
Authority: DE
Inventors: Willis William Dean
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6505364A; US3351517A; GB1011847A

Description

Ihr Zeidnn

	70 853.3	Uiuer Ztidwn IV/Gd 12	403	Datum	18,	JuI!
P 14	Unterlagen
Neue

Anwaltsakten-Nr. 12 403

HERGITIiES INCORPORATED, Wilmington, Delaware / USA. Verfahren zur Herstellung von Kovulkanisäten.

Die -Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kovulkaniaierung von Epihalohydrin-Polymerisaten mit Schwefel-härtbaren Kautschukarten. Die Bezeichnung "Kavulkanisieren" soll sich dabei auf die Behandlung von Gemischen ("blends, alloys) oder Lagen, beziehungsweise Schichten von zwei _t oder mehr Polymerisaten zur Bildung von vulkanisierten

Polymerisat-Gemischen oder Laminaten beziehen.

- 2 -rteue Unterlagen (Art 711 ma. 2 Nr. τ s*tz 3 *» Xndtrujwgtf, j& 4, s. 1.ν

009820/1583 BAD ORfGINAL

Ea ist wünschenswert, Schwefel-härtbare Hautschutzarten mit Epihalohydrin-Polymerisaten zur Verbesserung der Niedertemperatur-ü'lexibilität der Polymerisate zu mischen« Es ist ebenso wünschenswert, Gemische von Schwefel-härtbaren Kautschukarten mit Epihalohydrin-Polymerisaten als innere Auskleidungen, zur Verringerung der Jüuftdurchlässigkeit der verschiedenen Schwefel-härtbaren Kautschuks, zu verwenden. Jedoch sind entsprechend dem Stand der Technik solche Gemische und Laminate nicht völlig brauchbar, da es nicht möglich war, die Epihalohydrin-Polymerisate mit den Schwefel-härtbaren Kautschukarten zu kovulkanisieren. i)ie normalerweise zur Vulkanisierung der Schwefel-härtbaren j^autschukarten verwendeten Schwefel-Zubereitungen haben eine nachteilige Wirkung auf die normalerweise zur Vulkanisierung (das heisst Vernetzung) von Epihalohydrin-Polymerisaten verwendeten Diamine.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Epihalohydrin-Polymerieate mit Schwefel-härtbaren Kautschukarten kovulkanisiert werden können, wenn erfindun&sgemäss das ilpihalohydrin-iOlymerisat und der Kautschuk mit

a) wenigstens einem organischen .beschleuniger aus der Gruppe 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyrimidin, Thioharnstoff und Trialky!-substituierten Thioharnstoff,

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u gas

b) mindestens¹ einer Metallverbindung aus der Gruppe der balze aromatischer Carbonsäuren, Salze aliphatischer Carbonsäuren, Salze der Kohlensäure, Salze der phosphorigen Säure, Salze der Kieselsäure und/oder der
uxycie von metallen aer Gruppen H-A, H-B, III-A,
IV-A und V-A des Periouensystems und

c) Schwefel,

erhitzt ..erden. Die Gruppenbezeichnung des periodischen dystemti entspricht der in Lang's HandbooK of Chemistry, Band D, beiten 5b bis 57'(

Irgendein ^pihalohyarin-Polymerisat, aas heisst HomopolymeriBat oder kopolyaierisat eines Epihalohydrins, wie oei- * apielsweise Epichlorhyarin- oaer /E^ibro.a:iydrin-Homopolymerisate, Copolymerisate von ^v. ei verticnieaenen iipihalohyarinen oaer Copoly;oerisate eines Epihalohydrins mit wenigstens einem anderen benachbarten konoenoxya Können zur Durchführung des erfindungs^emässen Verfahrens verwendet werden· Diese Polymerisate werden leicht durch Polymerisation von Epihalohyarinen mit beispielsweise Organoaluminium-Verbindungen als Katalysatoren hergestellt» Besonders wirksame Katalysatoren für die Poiyaerisierong von Epihalohydrinen sind AlKvlaluminiuia-Verbindungen, die ;ait von iuivefähr.0,2 bis ungefähr 1 Mol Wasser pro Mol Alkylaluminium Verbindung umgesetzt werden. Jie durch diese

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BAD ORIGINAL

Katalysatoren erhaltenen Polymerisate können im wesentlichen gänzlich amorph oder kristallin sein oder sie können ein Gemisch von amorphen und kristallinen Polymerisaten sein· Im allgemeinen schaffen die amorphen Polymerisate die am meisten kautschukartigen Vulkanisate,

Wenn nach dem oben dargestellten Verfahren Epihalohydrine polymerisiert werden, findet die Polymerisation, wenigstens in einem grösseren Anteil, durch die Epoxyd-Bindung statt, so dass das Produkt ein Polyäther ist, der mit der Hauptpolymerisatkette verbundene Halomethylgruppen enthält. Die Homopolymerisate können wie folgt aufgezeigt werden:

CH-CHo-O

CH₂X

worin X Halogen ist. In der gleichen Weise findet, wenn ein Epihalohydrin mit einem oder mehreren anderen Epoxyden (einschliesslich anderen Epihalohydrinen) kopolymerisiert wird, die Polymerisation durch die Epoxydbindung statt, sogar wenn andere polymerisierbare Gruppen vorhanden sein können. Typische Epoxyde, die mit einem Epihalohydrin zur Herstellung eines Copolymerisate copolymer!· siert werden können und die nach der vorliegenden Erfin-

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BAD ORIGINAL

dung kovulkanisiert werden können, sind die Alkylen-oxyde, wie Äthylen-oxyd, Propylen-oxyd, Buten-oxyd, usw,; Butadien-monoxyd, Cyclohexen-oxyd, Vinyl-eyelohexen-oxyd, Epoxyd-äther wie Äthyl-glycidyl-äther, 2-Chloräthyl~glycidyl-äther, Hexyl-glycidyl-äther, Allylphenyl-glycidyläther, Allyl-glycidyl-äther, usw. Diese Polymerisate können eine IiSV von wenigstens ungefähr 0,2 und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 0,5 haben. Unter der Bezeichnung "SSV" (!Reduzierte spezifische Viskosität) ist zu verstehen die spezifische Viskosität geteilt durch die Konzentration der Lösung in G-ramm pro 100 Milliliter, gemessen "bei einer angegebenen Temperatur, in einer Lösung, welche 0,1 g Polymerisat oder Kautschuk in 100 Milliliter der Lösung enthält»

Irgendein Schwefel-härtbarer Kautschuk kann mit einem oder mehreren der obigen Üpihalohydrin-Polymerisate nach dem erfindungsgemässen Verfahren kovulkanisiert werden· Beispiele Schwefel-härtbarer Kautschuks sind Styrol— butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, Polychloropren, Acrylnitril—butadien-Kautschuk, Isopren—isobutylen-Kautschuk, lthylen~-propylen-dien-terpolymerisat, eis-Polybutadien, cis-Polyisopren, Propylen-oxyd—allylglyeidyl-äther-copolymerisat usw· ^:

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JAMtOfRO

-6- I^s? f VV ν/ W

Wie bereits oben festgestellt können Gemische oder Schichten, beziehungsweise Lagen eines Epihalohydrin-Polymerisats und eines Schwefel-härtbaren Kautschuk durch Erhitzen mit einem organischen Beschleuniger, Schwefel und einem Metallsalz oder -oxyd leovulkanisiert werden» Beispiele von organischen Beschleunigern, welche verwendet .werden können, sind 2-Hercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyrimidin, Thioharnstoff und Trialkyl-substituierter Thioharnstoff» Die verwendeten Metallsalze und -oxyde können aus den Salzen der aromatischen Carbonsäuren, Salzen der aliphatischen Carbonsäuren, Salzen der Kohlensäure, Salzen der phosphorigen Säure, Salzen der Kieselsäure und Oxyde der Metalle der Gruppen H-A, H-B, IH-A, IT-B und V-A verwendet werden· Beispiele für Metallsalze und -oxyde sind Zinn-oxyd, Blei-monoxyd, Blei(II, IV)-oxyd, Germanium-monoxyd, Calcium-oxyd, Zink-oxyd, Magnesium-oxyd, Molybden-di oxyd, Aluminium-oxyd, Anti on-tri oxyd, Antimonpentaoxyd, Zink-carbonat, Blei-carbonat, dibasisches Bleicarbonat, Calcium-carbonat, Quecksilber-carbonat, Berylliumcarbonat, Blei-orthosilicat, Barium-silicat, Cadmiumsilicat, Magnesium-siIicat, Aluminium-siIicat, dibasisches Blei-phthalat, Magnesium-benzoat, Calcium-benzoat, Zinksalicylat, Strontium-salicylat, Blei-oleat, dibasisches Blei-stearat, dibasisches Blei-phosphit, Magnesium-' phosphit, usw. Solche Blei-enthaltende Metallverbindungen

- 7 009820/158)

werden zumeist vorgezogen, weil sie zusätzlich zu ihrer Unterstützung in der Vernetzung dazu neigen, die Stabilität des Produkts gegen Wärme und Oxydationsabbau zu vergrössern. Daher kann es wünschenswert sein, wenigstens eine kleine Menge einer BIe!Verbindung zuzugeben, sogar wenn eine oder mehrere andere Metall-Verbindungen zur Unterstützung aer Vernetzung verwendet werden· Die relativen Anteile der verschiedenen Vulkanisierungsbestandteile können wechseln, abhängig von den spezifischen verwendeten Bestandteilen, den Polymerisaten, die vulkanisiert werden sollen und dem Ausmass der gewünschten Vulkanisation« Jedoch werden im allgemeinen von ungefähr 0,5,i bis ungefähr 10$ organischer Beschleuniger, bezogen auf das gesamte Elastomer (Gesamtpolymerisat und Kautschuk), von ungefähr 0,1$ bis ungefähr 10/& Schwefel, bezogen auf das Gesamtelastomer und von ungefähr 0,5/έ bis ungefähr 50?> Metallsalz oder -oxyd, bezogen auf das Gesamtelast onier, verwendet werden. Es kann in bestimmten Fällen.wünschenswert sein Hilfs- oder sekundäre Beschleuniger zuzugeben. Beispiele für sekundäre Beschleuniger sind die Guanidine, wie di-Orthotolyl-guanidin, Thiazole wie Mercaptobenzothiazole und bestimmte Beschleuniger auf Aminbasis wie Butyraldehyd-anilin Kondensationsprodukte·

Wie oben festgestellt, kann das erfinaongs^emässe Kovulkanisationsverfahren mit Gemischen oder Lagen, beziehungs-

- b '-009820/1583

BAD ORlGiNAL

.weise Schichten durchgeführt werden. Im Falle von kovulkani· sierbaren Gemischen kann die Menge des Epibalohydrin-Polymerisats in weitem Bereich wechseln, was von dem gewünschten spezifischen Produkt abhängig ist· Jedoch wird im allgemeinen die Menge des Epihalohyarin-Polymerisats von ungefähr 20$ bis ungefähr 90 Gew·^ des Gemische wechseln, Die Gemische können durcn irgendeines der herkömmlichen Kautschukmischverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Epihalohyarin-Polymerisat und der Schwefel-härtbare Kautschuk einfach in einer Zwei-Walzenmühle gemischt werden mit den Vulkanisierungsmitteln, die vorzugsweise zugegeben werden, nachdem die anderen Bestandteile innig gemischt sind. Ein anderes Verfahren besteht darin, getrennte Lösungen des Polymerisats und Kautschuks herzustellen, dann dieselben zusammenzumischen, das Lösungsmittel zu verdampfen und in die Vulkanisierungsmittel zu mischen. Im Falle von kovulkanisierbaren Schichten wird zur Bildung von Laminaten das Vulkanisierungsmittel in individueller Weise mit dem Polymerisat und Kautschuk gemischt werden, bevor sie aufeinandergelegt werden. Sowohl im Falle der Gemische als auch der Lagen, beziehungsweise Schichten wird das Kovulkani si eren durch Erhitzen der kovulkanisierbaren Zubereitung unter Druck vollendet. Im allgemeinen werden die Härtungstemperaturen von ungefähr 250°F(121°C) bis ungefähr 360⁰F (182⁰C) und der Druck von ungefähr 50 psi (5,52 kg/cm ) bis ungefähr 500 psi (35»2 kg/cm ) wechseln.

- 9 009820/158$

-g- H70853

Zusätzlich zu den Vulkanisierungsmitteln können andere Bestandteile einverleibt werden. Die normalerweise bei Kautschukvulkanisation verwendeten Additive können hier ebenso zugegeben werden, wie beispielsweise Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Plastifizieren Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Weichmacher usw. Das Vorhandensein eines Füllmittels und im besonderen von Buss ist nützlich und ergibt, wie bei den Kautschukverbindungsverfahren, optimale Ergebnisse. Die vulkanisierten Produkte, besonders diejenigen, welche verstärkende Füllstoffe und Antioxydationsmittel enthalten, weisen Gebrauchseigenschaften auf, die ihre praktische Verwendbarkeit in Anwendungen ermöglichen, die Ölresistenz, Widerstandsfä~ · higkeit gegen Wärme und Entflammbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chloriertes Lösungsmittel, Ozon-Widerstands·· fähigkeit und Niedertemperatur-Biegsamkeit fordern_e Es ist klar, dass es Fälle gibt, in welchen ein Additiv nicht erforderlich ist oder gewünscht wird, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Vulkanisierungsmittel allein zugegeben werden»

Die nachfolgenden Beispiele werden ausschliesslich zum · Zwecke der Erläuterung gegeben, wobei Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, dass dies anders angegeben ist»

~ 10 009820/1581

Beispiele 1 bis 5

Diese Beispiele erläutern die Kovulkanisierung eines Poly epi chi orhy drin (das eine RSV von 1,4 hat, bestimmt in alpha-Chlornaphthalin bei einer Temperatur von 10O⁰C) mit einem cis-4-Polybutadien (das eine Mooney-Viskosität von 46, ML - 4 bei 100⁰C hatt. Jedes Polymerisat enthielt anfangs eine kleine Menge Phenyl-ß-naphthylamin-Antioxydationsmittel. Die kovulkanisierbaren Zubereitungen wurden auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 52

ο '

bis 74 C zu einer Mischung verarbeitet» Die Bestandteile

jeder Zubereitung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben* ' ⁴ ■ έ

Bestandteile Beispiele >

1 2 3 4 5 , '

Polyepichlorhydrin Teile 100 90 80 50 -

eis-4-Polybutadien " - 10 20 50

Schnellextrudierungs- Δ '

Hochofenruss » 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5

aromatisches Verar- ^s

beitungsöl " 15,0 15,0 15,0 15,0 15,P

polymerisiertes Tri- , % ^ -*,.

methyldihydrochinolin " 1,0 1,0 1,0 1,01,0

Mennige " 5,0 4,5. 4,0 2,5

Zink-oxyd » - 0,5 1,0 2,5 5,0 * * \\,

Stearinsäure " - 0,1 0,2 0,5 1 ,£>» Λ

2-Mercaptoimidazolin » 1,5 1,5 1,5. f,5* 1,^^# _#*1

Schwefel » 1,0 1,1 1\2 _;s *1,5 2,0_a . .

009820/1583 ^ ^ - H '-"

BAD ORIGINAL

Bei der obigen Kompoundnersteilung wurden die Polymerisate zuerst in die Mühle gegeben, nachfolgend das aromatische VerarbeitungsÖl, dann wurden die' anderen Bestandteile zugegeben. Jede Zubereitung wurde in einer Stahlpresse Minuten bei einer Temperatur von 154°C vernetzt. Die sich ergebenden Vulkanisate wurden untersucht und ihre physikalischen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle angegeben·

Eigenschaften Beispiele

1 2 3 4 5,

Modul bei 300$ ^1900 1955 1985 1960 1885 Dehnung, psi *

Zugfestigkeit psi Dehnung, -ja
Shore-Härte (A-2) Bruchne i gung, jb Volumen^ Aufquellen

in Nr. 3 Öl nach 70 Std.

Eintauchen bei 1OO°C

(ASTM-D-K6O-57T) 0 16 26 100 224

Özon-Risswiderstands-

fähigkeit, üe'it bis z,

ersten Hiss in Stdn. «7100 -^100 >1OO >1O0 1

Zusammendrückbarkeit

in % ² 74 73 69 66 48

2025	1970	2040	1960	1985
185	305	310	300	330
71	71	71	75	61
10	15	15	10	VJI

Flexibilität ⁰C ³ -17 -16 -21 -34 C -55

Niedertemperatur-Flexibilität ⁰C ^:

spezifisches Gewicht 1.475 1.431 1.390 1.281 1.133

- 12 009620/1583

1) Tint er sucht in einem Ozonbehälter unter Verwendung von 125 Teilen pro 100 Million bei 37,8⁰C.

2) ASTM-395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 1OO°C,

3) Clash und Berg T 10,000.

Beispiele 6 bis Π

Diese Beispiele erläutern die liovulkanisierung eines PoIyepichlorhydrins (welche eine iiSV von 1,4 hatte, bestimmt in alpha-Chlornaphthalin bei 100⁰C) mit cis-4-Polybutadien (Mooney-Viskosität von 4-6). Jedes Polymerisat enthielt anfangs eine kleine Menge Herkömmliches ^autschukantioxydationsmittel. i/as -foiyepichlorhydrin enthielt eine sehr kleine Menge von Katalysatorrückstand (in erster Linie Alkoxy-aluminium-oxyde)· Proben von jedem Polymerisat wurden in l'oluol gelöst und in den unten aufgezeigten Mengen gemischt. Das Toluol liess man cuain verdampfen und die verbleibenden Gemische wurden in einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 52 bis 71⁰C 20 Minuten lang zu einer Mischung verarbeitet. Die zur Bildung der endkovulkanisierbaren Zubereitungen zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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50	5	60	70	80	100	—
50	5	40	30	20	-	100
50	50	50	50	50	50
2,	3,0	3,5	4,0	5,0	«Μ
2,	2,0	1,5	1,0	_	5,

Bestandteile Beispiele

6 7 8 9 10 11

Polyepichlorhydrin Teile cis-4-Polybutadien "

Schnellextrudierungs-Hochofenruss "

Mennige "

Zink-oxyd "

Zink-stearat ".- - - - 1,0 -

Stearinsäure " 0,5 0,4 0,5 0,2 - 1,0

polymerisiertes Trimethyldihydrochinoliii" 2-Mercaptoimidazolin " l)i-ortho-tolylguanidin " 1,0 Schwefel "

«Jeder Ansatz wurde in einer Stahlform bei 154⁰C vulkanisiert· Eine Probe von jedem Vulkanisat wurde in einem Luftumlaufofen drei Tage lang bei einer Temperatur von 121⁰C Wärme gealtert. Beide, die gealterten und nicht-gealterten Vulkanisate wurden überprüft, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die Zeit in Minuten, die jede Probe gehärtet wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

1	,0	1	,0	1,0	1	,0	1,0	.1	,0
1	,5	1	,5	1,5	1	,5	1,5	1	,5
1	,0	1	,0	1,0	1	,0	1,0	1	,0
1	,25	1	,1	0,95	0	,8	0,5	2	,0

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-P-	ο ο «ο	Eigenschaften	Eärtungszeit Minuten g	30 45	a	46	b	]	a	B e i s 7	b	Fortsetsunp	1155 1150-	—	ρ i e 1 8	a	e	b	b =	9 ·	a	10	gealtert	- 780 1390 2180 925 1500	11	a	b	I I
	00 K) ό "Ν.'	Rolipol§ncaerisat Moeney-Viskesi- tät Ό		30 45		6		48	a = nicht gealtert		>19Q0 237O	LALA COCN	48			2470 2215	43	34	141Q 1475	IA LA LNU) lA'-Ü V V ι Ι	46
	O*	Mooney-V-er-r brennung²)		30 45	855 1035		7			2040 2370	88 86	7	1290 1320		-	9	12	247α 2500	2195 2035 2180 2560 2355 2870	9	560 535	1370 1300
		Ane&g		30 45	1985 212Q	—		79 76	vDOO pvn	—	ro ro VM ro Pp	b a b	2580 2435	91 74 84 90 78 85	1255 1195'	-
			*	30 45	2455 2510	1945 1760	185 200	0 0	1985 2090	89 88	81 81	95 295 140 130 310 170	2570 2345	1415 1810
		Modul bei 100# Dehnung psi	30 45	LAU) CNCN	86 85	Q- 0		80 80	100 105	210 185	0 10 0 0 10 0	69 69	77 77
		Modul bei 20Q# Dehnung psi		245 250	P LA 00 CO			150 155	0 0	0 10		V)JV)J v)j cn OP	10C 125
sr. Sv, X	•	Zugfestigkeit psi		0 0	0. 0		0 0				0 0	C C
7" ax	Shore-Härte
	Dehnung %
	Bruchneigung %

	I vn i

	Eigenschaften I I	iartun^szei ■Knuten	4- U 6 7	b e	i s ρ i e 1 e 8 9 10	11
	spezifisch.Gewicht	45 1.	•»301 1^352	1	,402 . 1,459 1,521	1,130
	Ozon-Eisswider- Btandsfähigkeit, Zeit bis z.erstqn Rifius. in Std.5)	30 2	14	55	301 229	Q,5
O O	Valuing Aufquellen • in Ir«3 öü. nach 70 std. Eintauchen bei 100 G ( ASTH-D-.1460-57T)	30 95 45 84	62 62	42 42	53 r 24 8	174 1öQ
9820/158	Böll-Sprödigke its- temperatur #),°C. Zusanunendrü ckbarke i t % 5)	45 ^-7O 60 58	C-70 56	-62 51	-57 -18 47 68

1) MX-4 bei 10O⁰C

2) MS bei 121⁰G

3) Untersucht in einer Ozonkammer, unter Verwendung von 125 Teilen pxo 100 Killionen bei 37,8⁰G

4) ASIM D-746

5) ASl¹Fx 395-55r Verfahren B, 70 Stunden bei 1OQ⁰C.

O GO OI CJ

Beispiele 12 und 15

Diese Beispiele erläutern die Kovulkanisierung von Lagen, beziehungsweise Schichten zur Bildung eines Laminats. •Proben von kovulkanisierbaren Zubereitungen aus den Beispielen 10 und 11 wurden in der Zwei-Walzenmühle als 100-mil starke Platten zu Schichten verarbeitete Ein Laminat wurde aus einem Lagenschnitt von jeder Platte hergestellt. Die Oberfläche der Platten wurde zunächst mit einer kleinen Menge Toluol angefeuchtet, dann wurden die Platten im Wechsel aufeinandergelegt und 45 Minuten bei einer Temperatur von 155°C unter einem Druck von 10,5 kg/cm vulkanisiert» Ein Streifen Aluminiumfolie, der zwischen den Lagen an einem Ende befestigt wurde, schuf Befestigungen für Aufreisstreifen zur Untersuchung. Zum Zwecke des Vergleichs wurden 100-mil-Platten von Polyepichlorhydrin und cis-4-Polybutadien, welche keine Vulkanisierungsmittel enthielten, in genau der gleichen Weise zu Laminaten verarbeitet. Die Haftfestigkeit zwischen den Platten der vulkanisierten Probe wurde merklich vergrössert gegenüber derjenigen der unvulkanisierten.

Beispiele 14 bis 17

Diese Beispiele erläutern die Wirkung, wenn entweder der organische Beschleuniger, das Metalloxyd oder der Schwefel

- 17 009820/1583

ORiGlNAt

aus der kovulkanisierbaren Zubereitung weggelassen werden_e Proben des in den Beispielen 6 bis 11 beschriebenen Poly~ epichlorhydrins und eis-4-Polybutadiens wurden in Toluol gelöst, dann miteinander gemischt. Man liess dann das Toluol verdampfen und die Proben des sich ergeben Gemische wurden in einer Zwei-Walzenmühle bei 52 bis 71⁰C 20 Minuten lang zu einer Kompound verarbeitet. Die Mengen der bei jeder Zubereitung zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben»

Bestandteile Beispiele

H 15 16 17

Polyepichlorhydrin cis-4*"Poly butadien

Schnellextrudierungs« Hochofenruss Mennige
Zink-oxyd
Stearinsäure Schwefel

polymerisiert.Trimethyldihydrο chinolin 2-Mercaptoimidazolin di-ortho-Tolylguanidin

Jede Zubereitung wurde in einer Stahlform bei einer Temperatur von 154⁰C vulkanisiert. Die sich ergebenden Kovulka-

- 18 -

009820/1583

^BAD

80	80	80	80
20	20	20	20
50	50	50	50
2	2		2
1	1	-	1
.2	.2	.2	.2
-	.8	.8	.8
1	1	1	1
1,5	-	1,5	1,5
1	1	1	1

- ίο -

nisate wurden zur Bestimmung ihrer physiKalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die Zeit in Minuten, die jede Probe gehärtet wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Ei gens chaft en	Be	Härtungs zeit in Minuten	14	Bei 15	s ρ ie I 16 ^x	e 17
Modul bei 200$	30	1270	740	1670	2470
Dehnung	45	1480	660	1700	2500
Zugfestigkeit	30	14Ö0	740	2150	25bO
psi	45	1535	b80	2250	2435
Dehnung, -ja	30	270	200	2bO	210
	45	200	210	300	185
Shore-Härte	30	70	67	71	81
(A-2)	45	71	73	70	81
i s ρ i e 1	18

Eine Probe eines Äthylen-oxid-'-Epichlorhydrin-Copolymerisats, das 6b G-ew,$ Epichlorhydrin enthielt, und eine ±iSV von 5»0 hatte und eine Probe von eis-4-Polybutadien

^x Es ist festzuhalten, dass die Werte in dieser Spalte kleiner wären, wenn nicht die kleine Menge J^atalysator rückstand (Alkoxy-aluminium-oxyde) in dem Polyepichlor hydrin vorhanden gewesen wären·

009820/1583 " ^

ORlGiNAl. INSPECTED

(mit einer Mooney-Viskosität von 46) wurde in Toluol gelöst und in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischte Man lieas das Toluol verdampfen» und das sich ergebende Geraisch, wurde in einer 2-Walzen-Muhle bei einer Temperatur von 52 bis 71⁰C 20 Minuten lang verbunden. Die zur Bildung der zusammenvulkanisierbaren Endzubereitung zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Bestandteile Teile

Äthylen-bxid--Epichlorhydrin-Copolynlerisat 80

cis-4-Polybutadien 20

Sclinellextrudierungs-Hochofenguss 50 polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,0 Zink-oxid 1,0·.

Stearinsäure 0,2

dibasisches Blei-phosphit 4,0

2-Meroaptopyriiaidin · 1»5

Mortho-Tolylguänidin 1,0

Schwefel 0,5

Die Zubereitung wurde in einer Stahlform bei 43°C 45 Minuten vulkanisiert. Eine Probe des Vulkanisats wurde in einem Umlauf luft ofen drei Tag® bei einer Tempei't.tur von 121⁰C wärmegealtert. Sowohl das gealterte als auch das nicht-gealterte Vulkanisat wurde zur Bestimmung

- 20,-009820/1583

sexner physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Eigenschaften Beispiel

Rohpolymerisat-Mooney-Viskosität ^ '

Mooney-Verbrennung, Min. für, 5-r Punkt-Anstieg ^*>

nicht-gealtert gealtert

Modul bei 100$ Dehnung, psi	1200	1830
Modul bei 200$ Dehnung, psi	1950	-
Zugfestigkeit, psi	2250	1840
Dehnung $	240-	180
Shore-Härte (A-2)	75	80
Brubhneigung" #	10	0
spezifisches Gewicht	1,42

Ozon-Risswiderstandsfähigkeit, Zeit

bis erster liiss in Stunden ^K ' 260

Volum$ Aufquellen in Wr. 3-Öl nach 70 Stunden Eintauchen bei 10O⁰C

(ASTM-D-1460-57T) 30

Bell-Sprödigkeitstemperatur,°C ^⁴^ -45 Zusammendrückbarkeit, jo 45

⁽¹⁾ ML bei 10O⁰C

⁽²⁾ MS bei 121⁰C
(3)

geprüft in einer Ozonkammer unter Verwendung von 125 Teilen

ASTM D-746

125 Teilen pro hundert Millionen bei 38⁰C

ASTM 395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 100⁰C. 009820/1581

- 21 -

ORIGINAL INSPgCTSD

— C I —

Beispiele 19 bis 20

Diese Beispiele erläutern die CοVulkanisierung von einem Polyepichlorhydrin (mit einer HSV von 1,4, "bestimmt in a-Chlornaphthaiin bei 100⁰C) mit cis-4-Polybutadien (mit einer Mooney-Yiskosität von 46)₀ Jedes Polymerisat enthielt anfangs eine kleine Menge herkömmliches Kautschuk-Antioxidationsmittel, Das Polyepichlorhydrin enthielt eine sehr kleine Menge Katalysatorrückstand (in erster Linie Alkoxyaluminium-oxide)«, Proben von jedem Polymerisat wurden in Toluol gelöst und in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischte Man liess das Toluol verdampfen, und die sich ergebenden Gemische wurden in einer 2-Walzen-Mühle bei einer Temperatur von 52 bis 71⁰C 20 Minuten laminierte Die unter Bildung der endeovulkanisierbaren Zubereitungen zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle

angegeben:

Teile

Eigenschaften Beisp. 19 Beisp.

Polyepichlorhydrin 80 80

cis-4-Polybutadien 20 20

Schnellextrudierungs-Hochofenruss 50 50

Blei-orthosilicat - 4

Zink-oxid 1,0 1,0

Stearinsäure 0,2 0,2

dibasisches Blei-stearat 4,0

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,0 ' 1,0

Trimethyl-tchioharnstoff 2,0 2,0

Diortho-toIy!guanidin 1,0 1,0

^Sol™^efel 009820/1583 °'⁵ °^>5

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Jede Zubereitung wurde in einer Stahlform "bei 154 C 45
Minuten gehärtete Eine Probe von jedem Vulkanisat wurde in einem Umlaufluftofen drei Tage bei einer Temperatur von
121⁰C wärmegealtert. Beide Vulkanisate, das gealterte und das nicht-gealterte wurde zur Bestimmung seiner physikalischen Eigenschaften geprüft. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Eigenschaften
Rohpolymerisat-Mooney-Viskosität

Mo oney-Verbrennung, Minuten für 5-Punkt-Anstieg ^

Beisp. 19 Beisp.

(D

nicht- nichtgealt. gealt. gealt» gealt <>

Modul bei 100$ Dehnung,	psi	1120	1400	1200	1450
Modul bei 200$ Dehnung,	psi	1570	2000	1600	-
Zugfestigkeit, psi		2300	2000	2250	1900
Dehnung ρ		300	200	290	190
Shore-Härte (A-2)		75	80	78	82
Bruchneigung %		10	0	10	0
spezifisches Gewicht		1	,45 -	1	,45 -

Ozon-Risswiderstandsfähigkeit, Zeit bis erster Riss in Stunden (3)

Volum# Aufquellen in Nr_e3-Öl nach 70 Stunden Eintauchen bei 100⁰C (ASTM-D-146O-57T)

Bell-Sprödigkeitstemperatur ⁰C Zusammendrückbarkeit ·$> '

300

36

-38 40

009820/1583

- 23 -

BAD ORI

0!PIO QhB

*· ¹^ ML-4 bei 10O⁰C

⁽²⁾ MS bei 121⁰C
(3)

geprüft in einer Ozonkammer unter Verwendung von ⁱ⁴⁾

125 Teilen pro hundert Millionen bei 38⁰C

ASTM-D-746 _

ASTM 395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 10O⁰C,.

Beispiele 21 bis 25

Das Verfahren der Beispiele 1-5 wurde wiederholt, es wurden jedoch die nachstehend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen angewendet· Nachstehend sind, auch die physikalischen Eigenschaften der Zubereitungen angegeben, nachdem diese 45 Minuten bei 154⁰C unter Druck vulka*- nisiert worden waren·

Bestandteile „ Beispiele

' · 21 22 23 24 25

Polyepichlorhydrin
Cis-4-polybutadien

Schnellextrudierungs··
Hochofenruss

Calciumazelat

Zinkcarbonat

Aluminiumsilikat

Dibasisches Bleiphthalat

Teile

Antimontrioxid Teile

- 24 009820/1583

Teile	80
Teile	20
Teile	50
Teile	3
Teile
Teile

BAD

,, _i0

(Fortsetzung der Tabelle von Seite 23)

Bestandteile	Teile	Teile	Bei 21	8 ρ i e 22	1 e 23 24 25
Zinkoxid	Teile	Teile	1	1	1 1 1
Stearinsäure	Polymerisiertee Trimethyl- dihydrochinolin Teile	Teile	0,2	0,2	0,2 . 0,2 0,2
	2-Mercaptoimidazolin		1,0	1,0	1,0 1,0 1,0
Diorthotolylguanidin		1,5	1,5	1,5 1,5 1,5
Schwefel		1,0	1.0	1,0 1,0 1,0
Modul bei 2OOj6 Dehnung psi		0,8	0,6	0,8 0,8 0,8
Zugfestigkeit	2250	2350	2150 2400 2000
Dehnung, .-t»	2360	2400	2300 2420 2120
Shore-Härte, A-2	225	220	245 210 260
78	78	77 80 75

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009820/1583

Claims

Patentansprüche :

1, Verfahren zur Kovulkanisierung von Epihalohydrin-Polymerisaten mit Schwefel-härtbaren Kautschukarten, gekennzeichnet durch das Erhitzen des Polymerisate und des Kautschuks mit

a) wenigstens einem organischen Beschleuniger aus der Gruppe 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyriinidin, l'hioharnstoff und Trialkyl-substituierten Thioharnstoff,

b) mindestens einer Metal!verbindung aus der gruppe der Salze aromatischer Carbonsäuren, Salze aliphatischer Carbonsäuren, Salze der kohlensäure, Salze der phosphorigen Säure, Salze der kieselsäure und/oder der Oxyde von Metallen der Gruppen H-A, H-B, IH-A, IV-A und V-A

des Periodensysteme und

c) Schwefel.

2» Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der Bestandteil b) ein Bleioxyd oder zwei Metallverbindungen verschiedener Metalle enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch T oder 2, dadurch ^ekennzeichnet, dass das Epihalohydrin-jPolymerisat Polyepicnlorhydrin und der Schwefel-härtbare kautschuk cis-4-Polybutadien ist·

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