DE1470853A1 - Verfahren zur Herstellung von Kovulkanisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KovulkanisatenInfo
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Description
Ihr Zeidnn
70 853.3 |
Uiuer Ztidwn
IV/Gd 12 |
403 | Datum | 18, | JuI! | |
P 14 | Unterlagen | |||||
Neue | ||||||
HERGITIiES INCORPORATED, Wilmington, Delaware / USA.
Verfahren zur Herstellung von Kovulkanisäten.
Die -Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kovulkaniaierung
von Epihalohydrin-Polymerisaten mit Schwefel-härtbaren
Kautschukarten. Die Bezeichnung "Kavulkanisieren" soll
sich dabei auf die Behandlung von Gemischen ("blends,
alloys) oder Lagen, beziehungsweise Schichten von zwei t
oder mehr Polymerisaten zur Bildung von vulkanisierten
Polymerisat-Gemischen oder Laminaten beziehen.
- 2 -rteue Unterlagen (Art 711 ma. 2 Nr. τ s*tz 3 *» Xndtrujwgtf, j& 4, s. 1.ν
009820/1583 BAD ORfGINAL
Ea ist wünschenswert, Schwefel-härtbare Hautschutzarten mit
Epihalohydrin-Polymerisaten zur Verbesserung der Niedertemperatur-ü'lexibilität
der Polymerisate zu mischen« Es ist ebenso wünschenswert, Gemische von Schwefel-härtbaren Kautschukarten mit Epihalohydrin-Polymerisaten als innere Auskleidungen,
zur Verringerung der Jüuftdurchlässigkeit der
verschiedenen Schwefel-härtbaren Kautschuks, zu verwenden. Jedoch sind entsprechend dem Stand der Technik solche Gemische und Laminate nicht völlig brauchbar, da es nicht
möglich war, die Epihalohydrin-Polymerisate mit den Schwefel-härtbaren
Kautschukarten zu kovulkanisieren. i)ie normalerweise
zur Vulkanisierung der Schwefel-härtbaren j^autschukarten
verwendeten Schwefel-Zubereitungen haben eine nachteilige Wirkung auf die normalerweise zur Vulkanisierung
(das heisst Vernetzung) von Epihalohydrin-Polymerisaten verwendeten Diamine.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Epihalohydrin-Polymerieate
mit Schwefel-härtbaren Kautschukarten kovulkanisiert
werden können, wenn erfindun&sgemäss das ilpihalohydrin-iOlymerisat
und der Kautschuk mit
a) wenigstens einem organischen .beschleuniger aus der
Gruppe 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyrimidin, Thioharnstoff
und Trialky!-substituierten Thioharnstoff,
009820/ 1
u gas
b) mindestens1 einer Metallverbindung aus der Gruppe der
balze aromatischer Carbonsäuren, Salze aliphatischer Carbonsäuren, Salze der Kohlensäure, Salze der phosphorigen
Säure, Salze der Kieselsäure und/oder der
uxycie von metallen aer Gruppen H-A, H-B, III-A,
IV-A und V-A des Periouensystems und
uxycie von metallen aer Gruppen H-A, H-B, III-A,
IV-A und V-A des Periouensystems und
c) Schwefel,
erhitzt ..erden. Die Gruppenbezeichnung des periodischen
dystemti entspricht der in Lang's HandbooK of Chemistry,
Band D, beiten 5b bis 57'(
Irgendein ^pihalohyarin-Polymerisat, aas heisst HomopolymeriBat
oder kopolyaierisat eines Epihalohydrins, wie oei- *
apielsweise Epichlorhyarin- oaer /E^ibro.a:iydrin-Homopolymerisate,
Copolymerisate von ^v. ei verticnieaenen iipihalohyarinen
oaer Copoly;oerisate eines Epihalohydrins mit wenigstens
einem anderen benachbarten konoenoxya Können zur Durchführung des erfindungs^emässen Verfahrens verwendet
werden· Diese Polymerisate werden leicht durch Polymerisation von Epihalohyarinen mit beispielsweise Organoaluminium-Verbindungen
als Katalysatoren hergestellt» Besonders wirksame Katalysatoren für die Poiyaerisierong
von Epihalohydrinen sind AlKvlaluminiuia-Verbindungen, die
;ait von iuivefähr.0,2 bis ungefähr 1 Mol Wasser pro Mol
Alkylaluminium Verbindung umgesetzt werden. Jie durch diese
009820/1581
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Katalysatoren erhaltenen Polymerisate können im wesentlichen
gänzlich amorph oder kristallin sein oder sie können ein Gemisch von amorphen und kristallinen Polymerisaten sein·
Im allgemeinen schaffen die amorphen Polymerisate die am meisten kautschukartigen Vulkanisate,
Wenn nach dem oben dargestellten Verfahren Epihalohydrine polymerisiert werden, findet die Polymerisation,
wenigstens in einem grösseren Anteil, durch die Epoxyd-Bindung statt, so dass das Produkt ein Polyäther ist, der
mit der Hauptpolymerisatkette verbundene Halomethylgruppen enthält. Die Homopolymerisate können wie folgt aufgezeigt
werden:
CH-CHo-O
CH2X
worin X Halogen ist. In der gleichen Weise findet, wenn
ein Epihalohydrin mit einem oder mehreren anderen Epoxyden (einschliesslich anderen Epihalohydrinen) kopolymerisiert
wird, die Polymerisation durch die Epoxydbindung statt, sogar wenn andere polymerisierbare Gruppen vorhanden
sein können. Typische Epoxyde, die mit einem Epihalohydrin zur Herstellung eines Copolymerisate copolymer!·
siert werden können und die nach der vorliegenden Erfin-
009820/1581
dung kovulkanisiert werden können, sind die Alkylen-oxyde,
wie Äthylen-oxyd, Propylen-oxyd, Buten-oxyd, usw,; Butadien-monoxyd,
Cyclohexen-oxyd, Vinyl-eyelohexen-oxyd,
Epoxyd-äther wie Äthyl-glycidyl-äther, 2-Chloräthyl~glycidyl-äther,
Hexyl-glycidyl-äther, Allylphenyl-glycidyläther,
Allyl-glycidyl-äther, usw. Diese Polymerisate können
eine IiSV von wenigstens ungefähr 0,2 und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 0,5 haben. Unter der Bezeichnung
"SSV" (!Reduzierte spezifische Viskosität) ist zu verstehen die spezifische Viskosität geteilt durch die Konzentration
der Lösung in G-ramm pro 100 Milliliter, gemessen "bei einer angegebenen Temperatur, in einer Lösung, welche
0,1 g Polymerisat oder Kautschuk in 100 Milliliter der Lösung enthält»
Irgendein Schwefel-härtbarer Kautschuk kann mit einem oder mehreren der obigen Üpihalohydrin-Polymerisate nach
dem erfindungsgemässen Verfahren kovulkanisiert werden·
Beispiele Schwefel-härtbarer Kautschuks sind Styrol— butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, Polychloropren,
Acrylnitril—butadien-Kautschuk, Isopren—isobutylen-Kautschuk,
lthylen~-propylen-dien-terpolymerisat,
eis-Polybutadien, cis-Polyisopren, Propylen-oxyd—allylglyeidyl-äther-copolymerisat
usw· :
009820/1581
JAMtOfRO
-6- Is? f VV ν/ W
Wie bereits oben festgestellt können Gemische oder Schichten,
beziehungsweise Lagen eines Epihalohydrin-Polymerisats
und eines Schwefel-härtbaren Kautschuk durch Erhitzen mit einem organischen Beschleuniger, Schwefel und
einem Metallsalz oder -oxyd leovulkanisiert werden» Beispiele
von organischen Beschleunigern, welche verwendet .werden können, sind 2-Hercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyrimidin,
Thioharnstoff und Trialkyl-substituierter Thioharnstoff» Die verwendeten Metallsalze und -oxyde können aus
den Salzen der aromatischen Carbonsäuren, Salzen der aliphatischen Carbonsäuren, Salzen der Kohlensäure, Salzen
der phosphorigen Säure, Salzen der Kieselsäure und Oxyde der Metalle der Gruppen H-A, H-B, IH-A, IT-B und V-A
verwendet werden· Beispiele für Metallsalze und -oxyde
sind Zinn-oxyd, Blei-monoxyd, Blei(II, IV)-oxyd, Germanium-monoxyd,
Calcium-oxyd, Zink-oxyd, Magnesium-oxyd,
Molybden-di oxyd, Aluminium-oxyd, Anti on-tri oxyd, Antimonpentaoxyd,
Zink-carbonat, Blei-carbonat, dibasisches Bleicarbonat,
Calcium-carbonat, Quecksilber-carbonat, Berylliumcarbonat,
Blei-orthosilicat, Barium-silicat, Cadmiumsilicat,
Magnesium-siIicat, Aluminium-siIicat, dibasisches
Blei-phthalat, Magnesium-benzoat, Calcium-benzoat, Zinksalicylat,
Strontium-salicylat, Blei-oleat, dibasisches Blei-stearat, dibasisches Blei-phosphit, Magnesium-'
phosphit, usw. Solche Blei-enthaltende Metallverbindungen
- 7 009820/158)
werden zumeist vorgezogen, weil sie zusätzlich zu ihrer Unterstützung in der Vernetzung dazu neigen, die Stabilität
des Produkts gegen Wärme und Oxydationsabbau zu vergrössern. Daher kann es wünschenswert sein, wenigstens
eine kleine Menge einer BIe!Verbindung zuzugeben, sogar
wenn eine oder mehrere andere Metall-Verbindungen zur Unterstützung aer Vernetzung verwendet werden· Die relativen
Anteile der verschiedenen Vulkanisierungsbestandteile können wechseln, abhängig von den spezifischen
verwendeten Bestandteilen, den Polymerisaten, die vulkanisiert werden sollen und dem Ausmass der gewünschten
Vulkanisation« Jedoch werden im allgemeinen von ungefähr 0,5,i bis ungefähr 10$ organischer Beschleuniger, bezogen
auf das gesamte Elastomer (Gesamtpolymerisat und Kautschuk), von ungefähr 0,1$ bis ungefähr 10/& Schwefel, bezogen
auf das Gesamtelastomer und von ungefähr 0,5/έ bis
ungefähr 50?> Metallsalz oder -oxyd, bezogen auf das Gesamtelast onier, verwendet werden. Es kann in bestimmten
Fällen.wünschenswert sein Hilfs- oder sekundäre Beschleuniger
zuzugeben. Beispiele für sekundäre Beschleuniger sind die Guanidine, wie di-Orthotolyl-guanidin, Thiazole
wie Mercaptobenzothiazole und bestimmte Beschleuniger auf
Aminbasis wie Butyraldehyd-anilin Kondensationsprodukte·
Wie oben festgestellt, kann das erfinaongs^emässe Kovulkanisationsverfahren
mit Gemischen oder Lagen, beziehungs-
- b '-009820/1583
.weise Schichten durchgeführt werden. Im Falle von kovulkani·
sierbaren Gemischen kann die Menge des Epibalohydrin-Polymerisats
in weitem Bereich wechseln, was von dem gewünschten spezifischen Produkt abhängig ist· Jedoch wird im allgemeinen
die Menge des Epihalohyarin-Polymerisats von ungefähr 20$ bis ungefähr 90 Gew·^ des Gemische wechseln, Die
Gemische können durcn irgendeines der herkömmlichen Kautschukmischverfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann das Epihalohyarin-Polymerisat und der Schwefel-härtbare
Kautschuk einfach in einer Zwei-Walzenmühle gemischt werden mit den Vulkanisierungsmitteln, die vorzugsweise
zugegeben werden, nachdem die anderen Bestandteile innig gemischt sind. Ein anderes Verfahren besteht darin, getrennte
Lösungen des Polymerisats und Kautschuks herzustellen, dann dieselben zusammenzumischen, das Lösungsmittel zu verdampfen und in die Vulkanisierungsmittel zu
mischen. Im Falle von kovulkanisierbaren Schichten wird zur Bildung von Laminaten das Vulkanisierungsmittel in
individueller Weise mit dem Polymerisat und Kautschuk gemischt werden, bevor sie aufeinandergelegt werden. Sowohl
im Falle der Gemische als auch der Lagen, beziehungsweise Schichten wird das Kovulkani si eren durch Erhitzen der
kovulkanisierbaren Zubereitung unter Druck vollendet. Im allgemeinen werden die Härtungstemperaturen von ungefähr
250°F(121°C) bis ungefähr 3600F (1820C) und der Druck
von ungefähr 50 psi (5,52 kg/cm ) bis ungefähr 500 psi
(35»2 kg/cm ) wechseln.
- 9 009820/158$
-g- H70853
Zusätzlich zu den Vulkanisierungsmitteln können andere Bestandteile einverleibt werden. Die normalerweise bei
Kautschukvulkanisation verwendeten Additive können hier ebenso zugegeben werden, wie beispielsweise Streckmittel,
Füllstoffe, Pigmente, Plastifizieren Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Weichmacher usw. Das Vorhandensein
eines Füllmittels und im besonderen von Buss ist nützlich und ergibt, wie bei den Kautschukverbindungsverfahren,
optimale Ergebnisse. Die vulkanisierten Produkte, besonders diejenigen, welche verstärkende Füllstoffe und
Antioxydationsmittel enthalten, weisen Gebrauchseigenschaften auf, die ihre praktische Verwendbarkeit in Anwendungen
ermöglichen, die Ölresistenz, Widerstandsfä~ ·
higkeit gegen Wärme und Entflammbarkeit, Widerstandsfähigkeit
gegen chloriertes Lösungsmittel, Ozon-Widerstands·· fähigkeit und Niedertemperatur-Biegsamkeit forderne Es
ist klar, dass es Fälle gibt, in welchen ein Additiv nicht erforderlich ist oder gewünscht wird, und es werden
ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Vulkanisierungsmittel allein zugegeben werden»
Die nachfolgenden Beispiele werden ausschliesslich zum · Zwecke der Erläuterung gegeben, wobei Teile und Prozentsätze
sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, dass dies anders angegeben ist»
~ 10 009820/1581
Diese Beispiele erläutern die Kovulkanisierung eines Poly
epi chi orhy drin (das eine RSV von 1,4 hat, bestimmt in alpha-Chlornaphthalin bei einer Temperatur von 10O0C) mit
einem cis-4-Polybutadien (das eine Mooney-Viskosität von
46, ML - 4 bei 1000C hatt. Jedes Polymerisat enthielt anfangs
eine kleine Menge Phenyl-ß-naphthylamin-Antioxydationsmittel.
Die kovulkanisierbaren Zubereitungen wurden auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 52
ο '
bis 74 C zu einer Mischung verarbeitet» Die Bestandteile
jeder Zubereitung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben*
' 4 ■ έ
Bestandteile Beispiele >
1 2 3 4 5 , '
Polyepichlorhydrin Teile 100 90 80 50 -
eis-4-Polybutadien " - 10 20 50
Schnellextrudierungs- Δ '
Hochofenruss » 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5
aromatisches Verar- s
beitungsöl " 15,0 15,0 15,0 15,0 15,P
polymerisiertes Tri- , % ^ -*,.
methyldihydrochinolin " 1,0 1,0 1,0 1,01,0
Mennige " 5,0 4,5. 4,0 2,5
Zink-oxyd » - 0,5 1,0 2,5 5,0 * * \\,
Stearinsäure " - 0,1 0,2 0,5 1 ,£>» Λ
2-Mercaptoimidazolin » 1,5 1,5 1,5. f,5* 1,^# #*1
Schwefel » 1,0 1,1 1\2 ;s *1,5 2,0a . .
009820/1583 ^ ^ - H '-"
BAD ORIGINAL
Bei der obigen Kompoundnersteilung wurden die Polymerisate zuerst in die Mühle gegeben, nachfolgend das aromatische
VerarbeitungsÖl, dann wurden die' anderen Bestandteile zugegeben. Jede Zubereitung wurde in einer Stahlpresse
Minuten bei einer Temperatur von 154°C vernetzt. Die sich ergebenden Vulkanisate wurden untersucht und ihre physikalischen
Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle angegeben·
Eigenschaften Beispiele
1 2 3 4 5,
Modul bei 300$ ^1900 1955 1985 1960 1885
Dehnung, psi *
Zugfestigkeit psi Dehnung, -ja
Shore-Härte (A-2) Bruchne i gung, jb Volumen^ Aufquellen
Shore-Härte (A-2) Bruchne i gung, jb Volumen^ Aufquellen
in Nr. 3 Öl nach 70 Std.
Eintauchen bei 1OO°C
(ASTM-D-K6O-57T) 0 16 26 100 224
Özon-Risswiderstands-
fähigkeit, üe'it bis z,
ersten Hiss in Stdn. «7100 -^100 >1OO
>1O0 1
Zusammendrückbarkeit
in % 2 74 73 69 66 48
2025 | 1970 | 2040 | 1960 | 1985 |
185 | 305 | 310 | 300 | 330 |
71 | 71 | 71 | 75 | 61 |
10 | 15 | 15 | 10 | VJI |
Flexibilität 0C 3 -17 -16 -21 -34 C -55
Niedertemperatur-Flexibilität 0C :
spezifisches Gewicht 1.475 1.431 1.390 1.281 1.133
- 12 009620/1583
1) Tint er sucht in einem Ozonbehälter unter Verwendung
von 125 Teilen pro 100 Million bei 37,80C.
2) ASTM-395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 1OO°C,
3) Clash und Berg T 10,000.
Diese Beispiele erläutern die liovulkanisierung eines PoIyepichlorhydrins
(welche eine iiSV von 1,4 hatte, bestimmt
in alpha-Chlornaphthalin bei 1000C) mit cis-4-Polybutadien
(Mooney-Viskosität von 4-6). Jedes Polymerisat enthielt
anfangs eine kleine Menge Herkömmliches ^autschukantioxydationsmittel.
i/as -foiyepichlorhydrin enthielt
eine sehr kleine Menge von Katalysatorrückstand (in erster Linie Alkoxy-aluminium-oxyde)· Proben von jedem Polymerisat
wurden in l'oluol gelöst und in den unten aufgezeigten
Mengen gemischt. Das Toluol liess man cuain verdampfen
und die verbleibenden Gemische wurden in einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 52 bis 710C 20 Minuten lang
zu einer Mischung verarbeitet. Die zur Bildung der endkovulkanisierbaren
Zubereitungen zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
009820/1583
50 | 5 | 60 | 70 | 80 | 100 | — |
50 | 5 | 40 | 30 | 20 | - | 100 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
2, | 3,0 | 3,5 | 4,0 | 5,0 | «Μ | |
2, | 2,0 | 1,5 | 1,0 | _ | 5, | |
Bestandteile Beispiele
6 7 8 9 10 11
Polyepichlorhydrin Teile cis-4-Polybutadien "
Schnellextrudierungs-Hochofenruss "
Mennige "
Zink-oxyd "
Zink-stearat ".- - - - 1,0 -
Stearinsäure " 0,5 0,4 0,5 0,2 - 1,0
polymerisiertes Trimethyldihydrochinoliii"
2-Mercaptoimidazolin " l)i-ortho-tolylguanidin " 1,0
Schwefel "
«Jeder Ansatz wurde in einer Stahlform bei 1540C vulkanisiert·
Eine Probe von jedem Vulkanisat wurde in einem Luftumlaufofen drei Tage lang bei einer Temperatur von 1210C Wärme
gealtert. Beide, die gealterten und nicht-gealterten Vulkanisate wurden überprüft, um ihre physikalischen Eigenschaften
zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die Zeit in Minuten, die jede Probe gehärtet wurde, sind
in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
1 | ,0 | 1 | ,0 | 1,0 | 1 | ,0 | 1,0 | .1 | ,0 |
1 | ,5 | 1 | ,5 | 1,5 | 1 | ,5 | 1,5 | 1 | ,5 |
1 | ,0 | 1 | ,0 | 1,0 | 1 | ,0 | 1,0 | 1 | ,0 |
1 | ,25 | 1 | ,1 | 0,95 | 0 | ,8 | 0,5 | 2 | ,0 |
009820/158*
-P- | ο ο «ο |
Eigenschaften | Eärtungszeit Minuten g |
30 45 |
a | 46 | b | ] | a | B e i s 7 |
b | Fortsetsunp | 1155 1150- |
— | ρ i e 1 8 |
a | e | b | b = | 9 · | a | 10 | gealtert | - 780 1390 2180 925 1500 |
11 | a | b | I I |
00 K) ό "Ν.' |
Rolipol§ncaerisat Moeney-Viskesi- tät Ό |
30 45 |
6 | 48 | a = nicht gealtert | >19Q0 237O |
LALA COCN |
48 | 2470 2215 |
43 | 34 | 141Q 1475 |
IA LA LNU) lA'-Ü V V ι Ι |
46 | ||||||||||||||
O* | Mooney-V-er-r brennung2) |
30 45 |
855 1035 |
7 | 2040 2370 |
88 86 |
7 | 1290 1320 |
- | 9 | 12 | 247α 2500 |
2195 2035 2180 2560 2355 2870 |
9 | 560 535 |
1370 1300 |
||||||||||||
Ane*&*g | 30 45 |
1985 212Q |
— | 79 76 |
vDOO pvn |
— | ro ro VM ro Pp |
b a b | 2580 2435 |
91 74 84 90 78 85 |
1255 1195' |
- | ||||||||||||||||
* | 30 45 |
2455 2510 |
1945 1760 |
185 200 |
0 0 |
1985 2090 |
89 88 |
81 81 |
95 295 140 130 310 170 |
2570 2345 |
1415 1810 |
|||||||||||||||||
Modul bei 100# Dehnung psi |
30 45 |
LAU) CNCN |
86 85 |
Q- 0 |
80 80 |
100 105 |
210 185 |
0 10 0 0 10 0 |
69 69 |
77
77 |
||||||||||||||||||
Modul bei 20Q# Dehnung psi |
245 250 |
P LA 00 CO |
150 155 |
0 0 |
0 10 |
V)JV)J
v)j cn OP |
10C 125 |
|||||||||||||||||||||
sr. Sv, X |
• | Zugfestigkeit psi |
0 0 |
0. 0 |
0 0 |
0 0 |
C C |
|||||||||||||||||||||
7" ax |
Shore-Härte | |||||||||||||||||||||||||||
Dehnung % | ||||||||||||||||||||||||||||
Bruchneigung % | ||||||||||||||||||||||||||||
I vn i |
||||||||||||||||||||||||||||
Eigenschaften I I |
iartun^szei ■Knuten |
4-
U 6 7 |
b e | i s ρ i e 1 e 8 9 10 |
11 | |
spezifisch.Gewicht | 45 1. | •»301 1^352 | 1 | ,402 . 1,459 1,521 | 1,130 | |
Ozon-Eisswider- Btandsfähigkeit, Zeit bis z.erstqn Rifius. in Std.5) |
30 2 | 14 | 55 | 301 229 | Q,5 | |
O
O |
Valuing Aufquellen • in Ir«3 öü. nach 70 std. Eintauchen bei 100 G ( ASTH-D-.1460-57T) |
30 95 45 84 |
62 62 |
42 42 |
53 r 24 8 |
174 1öQ |
9820/158 | Böll-Sprödigke its- temperatur #),°C. Zusanunendrü ckbarke i t % 5) |
45 ^-7O 60 58 |
C-70
56 |
-62 51 |
-57 -18 47 68 |
1) MX-4 bei 10O0C
2) MS bei 1210G
3) Untersucht in einer Ozonkammer, unter Verwendung von
125 Teilen pxo 100 Killionen bei 37,80G
4) ASIM D-746
5) ASl1Fx 395-55r Verfahren B, 70 Stunden bei 1OQ0C.
O GO OI CJ
Diese Beispiele erläutern die Kovulkanisierung von Lagen,
beziehungsweise Schichten zur Bildung eines Laminats. •Proben von kovulkanisierbaren Zubereitungen aus den
Beispielen 10 und 11 wurden in der Zwei-Walzenmühle als
100-mil starke Platten zu Schichten verarbeitete Ein Laminat
wurde aus einem Lagenschnitt von jeder Platte hergestellt. Die Oberfläche der Platten wurde zunächst mit einer kleinen
Menge Toluol angefeuchtet, dann wurden die Platten im Wechsel aufeinandergelegt und 45 Minuten bei einer Temperatur
von 155°C unter einem Druck von 10,5 kg/cm vulkanisiert» Ein Streifen Aluminiumfolie, der zwischen den
Lagen an einem Ende befestigt wurde, schuf Befestigungen für Aufreisstreifen zur Untersuchung. Zum Zwecke des Vergleichs
wurden 100-mil-Platten von Polyepichlorhydrin und
cis-4-Polybutadien, welche keine Vulkanisierungsmittel enthielten,
in genau der gleichen Weise zu Laminaten verarbeitet. Die Haftfestigkeit zwischen den Platten der vulkanisierten
Probe wurde merklich vergrössert gegenüber derjenigen der unvulkanisierten.
Diese Beispiele erläutern die Wirkung, wenn entweder der organische Beschleuniger, das Metalloxyd oder der Schwefel
- 17 009820/1583
ORiGlNAt
aus der kovulkanisierbaren Zubereitung weggelassen werdene
Proben des in den Beispielen 6 bis 11 beschriebenen Poly~ epichlorhydrins und eis-4-Polybutadiens wurden in Toluol
gelöst, dann miteinander gemischt. Man liess dann das Toluol verdampfen und die Proben des sich ergeben Gemische
wurden in einer Zwei-Walzenmühle bei 52 bis 710C 20 Minuten
lang zu einer Kompound verarbeitet. Die Mengen der bei jeder Zubereitung zugegebenen Bestandteile sind in der
nachfolgenden Tabelle angegeben»
Bestandteile Beispiele
H 15 16 17
Polyepichlorhydrin
cis-4*"Poly butadien
Schnellextrudierungs« Hochofenruss
Mennige
Zink-oxyd
Stearinsäure Schwefel
Zink-oxyd
Stearinsäure Schwefel
polymerisiert.Trimethyldihydrο
chinolin 2-Mercaptoimidazolin di-ortho-Tolylguanidin
Jede Zubereitung wurde in einer Stahlform bei einer Temperatur von 1540C vulkanisiert. Die sich ergebenden Kovulka-
- 18 -
009820/1583
BAD
80 | 80 | 80 | 80 |
20 | 20 | 20 | 20 |
50 | 50 | 50 | 50 |
2 | 2 | 2 | |
1 | 1 | - | 1 |
.2 | .2 | .2 | .2 |
- | .8 | .8 | .8 |
1 | 1 | 1 | 1 |
1,5 | - | 1,5 | 1,5 |
1 | 1 | 1 | 1 |
- ίο -
nisate wurden zur Bestimmung ihrer physiKalischen Eigenschaften
untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die Zeit in Minuten, die jede Probe gehärtet wurde,
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Ei gens chaft en | Be | Härtungs zeit in Minuten |
14 | Bei 15 |
s ρ ie I 16 x |
e 17 |
Modul bei 200$ | 30 | 1270 | 740 | 1670 | 2470 | |
Dehnung | 45 | 1480 | 660 | 1700 | 2500 | |
Zugfestigkeit | 30 | 14Ö0 | 740 | 2150 | 25bO | |
psi | 45 | 1535 | b80 | 2250 | 2435 | |
Dehnung, -ja | 30 | 270 | 200 | 2bO | 210 | |
45 | 200 | 210 | 300 | 185 | ||
Shore-Härte | 30 | 70 | 67 | 71 | 81 | |
(A-2) | 45 | 71 | 73 | 70 | 81 | |
i s ρ i e 1 | 18 |
Eine Probe eines Äthylen-oxid-'-Epichlorhydrin-Copolymerisats,
das 6b G-ew,$ Epichlorhydrin enthielt, und eine ±iSV
von 5»0 hatte und eine Probe von eis-4-Polybutadien
x Es ist festzuhalten, dass die Werte in dieser Spalte
kleiner wären, wenn nicht die kleine Menge J^atalysator
rückstand (Alkoxy-aluminium-oxyde) in dem Polyepichlor
hydrin vorhanden gewesen wären·
009820/1583 " ^
(mit einer Mooney-Viskosität von 46) wurde in Toluol gelöst
und in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischte Man lieas
das Toluol verdampfen» und das sich ergebende Geraisch, wurde
in einer 2-Walzen-Muhle bei einer Temperatur von 52 bis 710C
20 Minuten lang verbunden. Die zur Bildung der zusammenvulkanisierbaren
Endzubereitung zugegebenen Bestandteile
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Äthylen-bxid--Epichlorhydrin-Copolynlerisat 80
cis-4-Polybutadien 20
Sclinellextrudierungs-Hochofenguss 50
polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,0
Zink-oxid 1,0·.
Stearinsäure 0,2
dibasisches Blei-phosphit 4,0
2-Meroaptopyriiaidin · 1»5
Mortho-Tolylguänidin 1,0
Schwefel 0,5
Die Zubereitung wurde in einer Stahlform bei 43°C 45 Minuten vulkanisiert. Eine Probe des Vulkanisats wurde
in einem Umlauf luft ofen drei Tag® bei einer Tempei't.tur
von 1210C wärmegealtert. Sowohl das gealterte als auch
das nicht-gealterte Vulkanisat wurde zur Bestimmung
- 20,-009820/1583
sexner physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse
dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Rohpolymerisat-Mooney-Viskosität ^ '
Mooney-Verbrennung, Min. für, 5-r Punkt-Anstieg
^*>
nicht-gealtert gealtert
Modul bei 100$ Dehnung, psi | 1200 | 1830 |
Modul bei 200$ Dehnung, psi | 1950 | - |
Zugfestigkeit, psi | 2250 | 1840 |
Dehnung $ | 240- | 180 |
Shore-Härte (A-2) | 75 | 80 |
Brubhneigung" # | 10 | 0 |
spezifisches Gewicht | 1,42 |
Ozon-Risswiderstandsfähigkeit, Zeit
bis erster liiss in Stunden K ' 260
Volum$ Aufquellen in Wr. 3-Öl nach
70 Stunden Eintauchen bei 10O0C
(ASTM-D-1460-57T) 30
Bell-Sprödigkeitstemperatur,°C ^4^ -45
Zusammendrückbarkeit, jo 45
(1) ML bei 10O0C
(2) MS bei 1210C
(3)
(3)
geprüft in einer Ozonkammer unter Verwendung von
125 Teilen
ASTM D-746
125 Teilen pro hundert Millionen bei 380C
ASTM 395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 1000C.
009820/1581
- 21 -
ORIGINAL INSPgCTSD
— C I —
Diese Beispiele erläutern die CοVulkanisierung von einem
Polyepichlorhydrin (mit einer HSV von 1,4, "bestimmt in a-Chlornaphthaiin bei 1000C) mit cis-4-Polybutadien (mit
einer Mooney-Yiskosität von 46)0 Jedes Polymerisat enthielt
anfangs eine kleine Menge herkömmliches Kautschuk-Antioxidationsmittel, Das Polyepichlorhydrin enthielt eine
sehr kleine Menge Katalysatorrückstand (in erster Linie Alkoxyaluminium-oxide)«, Proben von jedem Polymerisat wurden
in Toluol gelöst und in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischte Man liess das Toluol verdampfen, und die sich
ergebenden Gemische wurden in einer 2-Walzen-Mühle bei
einer Temperatur von 52 bis 710C 20 Minuten laminierte
Die unter Bildung der endeovulkanisierbaren Zubereitungen
zugegebenen Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben:
Teile
Polyepichlorhydrin 80 80
cis-4-Polybutadien 20 20
Schnellextrudierungs-Hochofenruss 50 50
Blei-orthosilicat - 4
Zink-oxid 1,0 1,0
Stearinsäure 0,2 0,2
dibasisches Blei-stearat 4,0
polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin 1,0 ' 1,0
Trimethyl-tchioharnstoff 2,0 2,0
Diortho-toIy!guanidin 1,0 1,0
Sol™efel 009820/1583 °'5 °>5
- 22 -
Jede Zubereitung wurde in einer Stahlform "bei 154 C 45
Minuten gehärtete Eine Probe von jedem Vulkanisat wurde in einem Umlaufluftofen drei Tage bei einer Temperatur von
1210C wärmegealtert. Beide Vulkanisate, das gealterte und das nicht-gealterte wurde zur Bestimmung seiner physikalischen Eigenschaften geprüft. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Minuten gehärtete Eine Probe von jedem Vulkanisat wurde in einem Umlaufluftofen drei Tage bei einer Temperatur von
1210C wärmegealtert. Beide Vulkanisate, das gealterte und das nicht-gealterte wurde zur Bestimmung seiner physikalischen Eigenschaften geprüft. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Eigenschaften
Rohpolymerisat-Mooney-Viskosität
Rohpolymerisat-Mooney-Viskosität
Mo oney-Verbrennung, Minuten für
5-Punkt-Anstieg ^
(D
nicht- nichtgealt. gealt. gealt» gealt <>
Modul bei 100$ Dehnung, | psi | 1120 | 1400 | 1200 | 1450 |
Modul bei 200$ Dehnung, | psi | 1570 | 2000 | 1600 | - |
Zugfestigkeit, psi | 2300 | 2000 | 2250 | 1900 | |
Dehnung ρ | 300 | 200 | 290 | 190 | |
Shore-Härte (A-2) | 75 | 80 | 78 | 82 | |
Bruchneigung % | 10 | 0 | 10 | 0 | |
spezifisches Gewicht | 1 | ,45 - | 1 | ,45 - |
Ozon-Risswiderstandsfähigkeit, Zeit bis erster Riss in Stunden (3)
Volum# Aufquellen in Nre3-Öl nach
70 Stunden Eintauchen bei 1000C (ASTM-D-146O-57T)
Bell-Sprödigkeitstemperatur 0C
Zusammendrückbarkeit ·$>
'
300
36
-38 40
009820/1583
- 23 -
BAD ORI
0!PIO QhB
*· 1^ ML-4 bei 10O0C
(2) MS bei 1210C
(3)
(3)
geprüft in einer Ozonkammer unter Verwendung von i4)
125 Teilen pro hundert Millionen bei 380C
ASTM-D-746 _
ASTM 395-55, Verfahren B, 70 Stunden bei 10O0C,.
Das Verfahren der Beispiele 1-5 wurde wiederholt, es
wurden jedoch die nachstehend angegebenen Bestandteile
in den angegebenen Mengen angewendet· Nachstehend sind, auch
die physikalischen Eigenschaften der Zubereitungen angegeben, nachdem diese 45 Minuten bei 1540C unter Druck vulka*-
nisiert worden waren·
Bestandteile „ Beispiele
'
· 21 22 23 24 25
Polyepichlorhydrin
Cis-4-polybutadien
Cis-4-polybutadien
Schnellextrudierungs··
Hochofenruss
Hochofenruss
Calciumazelat
Zinkcarbonat
Aluminiumsilikat
Dibasisches Bleiphthalat
Teile
Antimontrioxid Teile
- 24 009820/1583
Teile | 80 |
Teile | 20 |
Teile | 50 |
Teile | 3 |
Teile | |
Teile |
BAD
,, i0
(Fortsetzung der Tabelle von Seite 23)
Bestandteile | Teile | Teile | Bei 21 |
8 ρ i e 22 |
1 e 23 24 25 |
Zinkoxid | Teile | Teile | 1 | 1 | 1 1 1 |
Stearinsäure | Polymerisiertee Trimethyl- dihydrochinolin Teile |
Teile | 0,2 | 0,2 | 0,2 . 0,2 0,2 |
2-Mercaptoimidazolin | 1,0 | 1,0 | 1,0 1,0 1,0 | ||
Diorthotolylguanidin | 1,5 | 1,5 | 1,5 1,5 1,5 | ||
Schwefel | 1,0 | 1.0 | 1,0 1,0 1,0 | ||
Modul bei 2OOj6 Dehnung psi |
0,8 | 0,6 | 0,8 0,8 0,8 | ||
Zugfestigkeit | 2250 | 2350 | 2150 2400 2000 | ||
Dehnung, .-t» | 2360 | 2400 | 2300 2420 2120 | ||
Shore-Härte, A-2 | 225 | 220 | 245 210 260 | ||
78 | 78 | 77 80 75 |
-25 -
009820/1583
Claims (1)
- Patentansprüche :1, Verfahren zur Kovulkanisierung von Epihalohydrin-Polymerisaten mit Schwefel-härtbaren Kautschukarten, gekennzeichnet durch das Erhitzen des Polymerisate und des Kautschuks mita) wenigstens einem organischen Beschleuniger aus der Gruppe 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyriinidin, l'hioharnstoff und Trialkyl-substituierten Thioharnstoff,b) mindestens einer Metal!verbindung aus der gruppe der Salze aromatischer Carbonsäuren, Salze aliphatischer Carbonsäuren, Salze der kohlensäure, Salze der phosphorigen Säure, Salze der kieselsäure und/oder der Oxyde von Metallen der Gruppen H-A, H-B, IH-A, IV-A und V-Ades Periodensysteme undc) Schwefel.2» Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der Bestandteil b) ein Bleioxyd oder zwei Metallverbindungen verschiedener Metalle enthält.3. Verfahren gemäss Anspruch T oder 2, dadurch ^ekennzeichnet, dass das Epihalohydrin-jPolymerisat Polyepicnlorhydrin und der Schwefel-härtbare kautschuk cis-4-Polybutadien ist·009820/15*»
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Country Status (4)
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DE (1) | DE1470853A1 (de) |
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-
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---|---|
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