DE1545117A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 ^ A ζ 1 1

dr. w. Schalk · dipl-.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.g. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. 39

C-5O71-C

Union Carbide Corporation

270 Park' Avenue

Few York, N.T. 1o o17/USA

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerisate aus cyclischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere verschiedene Verfahren zur Polymerisation einer Mischung, die cyclische Carbonatverbindungen enthält, die auf diese Weise hergestellten polymeren Präparate Bowie die Vulkanisate, die erhalten werden, indem man die genannten polymeren Verbindungen durch in der natürlichen und synthetischen Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannte Verfahren vernetzt.

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Unterlagen (Art. 7 £ 1 Abe. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderung««!, ν.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungs gemäß en Polymerisationsverfahren, eignen sich besonders· gutzur Herstellung neuer polymerer Präparate, deren Eigenschaften genau dem späteren Verwendungszweck angepaßt werden können. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können z.B. je nach Anteil und Art der verwendeten monomeren Reaktionsteilnehmer und Katalysatorsysteme innerhalb eines großen Bereiches variieren. So weisen z.B. die Polymerisate, die eine grössere Menge einer gesättigten cyclischen Carbonatvorbindung, wie 4?4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon, und eine kleinere Menge einer äthylenisch ungesättigten cyclischen Carbonatverbindung,irie 4-ÄthjL~ 4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, enthalten, entlang der Polymerisatkette mehrere(anhängende)äthylenisehe Gruppen auf, so daß bei einer Vernetzung durch diese äthylenischen Gruppen, elastomere Vulkanisate mit sehr erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Die elastomeren Eigenschaften können herabgesetzt werden, indem man eine größere Menge an äthylenisch ungesättigter cyclischer Carbonatverbindung verwendet; hierdurch wird ein kautschukartiges Iilaterial erhalten, das beim Härten hart, zäh und semi-elastomer wird.

Unter den Bezeichnungen "polymeres gtunmi- oder kautschukartiges Material" (hinfort kurz "polymeres Kautschukmaterial" genannt)oder polyäthylenisch ungesättigtes polymeres Kautschukmaterial" sind die Produkte zu verstehen, die durch Polymerisation einer Llischung erhalten werden, ?.^relche(a) ein oder mehrere cyclische Carbonatmonomere, die frei von ftthylenischer und acetylenischer ^ngesättigtheit sind(hinfort der Einfachheit halber als "gesättigtes cyclisches Carbonat" fcezeichnet), und (b) ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Carbonatmonomere enthalten. Das vernetzte oder gehärtete polymere Kautschukmaterial wird — gleichgültig, ob -lese Härtung durch Bestrahlen, eine Peroxydverbindung, über Doppelbi:. *. on-

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6AD

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- gen» wie z.B. bein Härten mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, duroh Kombinationen dieser Verfahren oder dgl. erfolgte — als "Vulkanisat¹¹ oder "elaatomeres Vulkanisat" bezeichnet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation einer Mischung, die cyclische Carbonatmonomere enthält. Weiterhin sollen Polymerisate geschaffen werden, deren Eigenschaften (j_en späteren Verwendungszwecken genau angepaßt werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung reaktionsfähiger Polymerisate, d.h. polyäthylenisch ungesättigter polymerer Kautschukmaterialien, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrene. Auch sollen neue feste reaktionsfähige Polymerisate geschaffen werden', die einen, größeren molaren Anteil aus wenigstens einem gesättigten cyclischen Carbonatmonomeren und einen kleineren molaren Anteil aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten cyclischen Carbomftmomeren enthalten, die chemisch miteinander kombiniert sind. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung verschiedener Verfahren zum Vernetzen der erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien. Außerdem sollen durch Vernetzen der erfindungsgemäßen polyäthylenisch ungesättigten polymeren Kautsohukmaterialien Vulkanisate geschaffen werden, die gute Zugeigenschaften.und gute Reißfestigkeit und/ oder außergewöhnliche Rißbildungs- bzw* Bruchfestigkeit aufweisen.

Sie erfindungsgemäßen polymeren Kautechukmaterialien können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden, bei denen wenigstens ein äthyle« nisch ungesättigtes cyclisches Carbonatmonomeres in Gegenwart bestimmter, weiter unten näher beschriebener Katalysatoren mit wenigstens einem gesättigten cyclischen Carbonatmonomeren in Berührung* gebracht werden. Erfindungsgemäß geeignet sind solche äthylenisch ungesättigte cyclische

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- 4 Carbonatmonomere, die wenigstens 6 und vorzugsweise 6 Atome in dem Ring

It

aufweisen, der die Carbonatguppe, d.h. -OCO-, enthält, insbesondere solche, bei denen der Ring aus Kohlenstoff und Sauerstoff gebildet wird, wobei der Sauerstoff in Form der Carbonatgruppe (-0CO-) anwesend ist. Diese cyclischen Carbonatmonomeren sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als vier Substituenten oder Gruppen, die mit den Kohlenstoffatomen des Ringes, der die Carbonatgruppe enthält, verbunden sind, aufweisen. Besonders bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte cyclische Carbonatmonomere, die (a) einen l,3-Diox*n-2-on-Kern besitzen, (b) wenigstens einen organischen, mit einem Kohlenstoffatom des l,3-Dioxan-2-on-Kerns verbundenen Substituenten enthalten, der wenigstens eine äthylenische Bindung «afweist, (c) nicht mehr als 3, mit den Kohlenstoffatomen des Kernes verbundene Substituenten enthalten, und (d) bei denen beide Ringkohlenstoffatome, die in ^-Stellung zu den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe stehen, nicht mehr als einen Substituenten an jedem dieser Kohlenstoffatome aufweisen. Y/eitere besonders bevorzugte Klassen sind die äthylenisch ungesättigten cyclischen Carbonatmonomeren, die (l) aus Kohlenstoff-, Vfasserstoff- und Sauerstoffatomen oder (2) aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen bestehen, wobei das Stickstoffatom in Form von Nitro-, tertiären Amino- oder Cyanalkylgruppen anwesend ist. Der Sauerstoff ist stets in Form der

Carbonatgruppe (-0CO-) anwesend, und das Carbonatmolekül kann auch Äther-

Sauerstoff (-0-), Estersauerstoff (-C0-) und/oder Nitrosauerstoff (-HO₂) enthalten.

Geeignete äthylenisch ungesättigte cyclische Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden»

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BAD

in der T für einen Hydrocarbylrest, wie z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest; einen Hydrocarbyl-oxymethylrest, wie z.B. einen JSlkoxymethyl-, Alkenyloxymethyl-, , Cycloalkoxymethyl-, Aryloxymethyl-, Cycloalkenyloxymethyl- oder Aralkoxymethylrestj einen Acyloxymethylrest, wie z.B. einen Alkanoyloxymethyl-Alkenoyloxymethyl-, Alkadienoyloxymethyl-, Alkatrienoyloxymethyl-, Arylcarbonyloxymethylrest oder dgl., oder für eine Nitrogruppe (-HO₉) stehen kann; sowie auch für die Einheit -Ή£ „ , in der jeder Rest R. für einen Hydrooarbylrest, d.h. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Cyoloalkenylrest, steht} T¹ steht ebenfalls für einen Hydrocarbyl-, Hydroσarbyloxymethyl- oder Acyloxymethylrest, und Y und Y¹ bilden zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen zweiwertigen carbocyclischen oder heterocyclischen Kern, wie z.B.!

R"

R'

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(5) \ y (6)

^c- c

2 H₂C >I_r

^S1 ^Äi CH

I⁰ !P2

wobei R₁ in dem Kern (5) für Wasserstoff oder eine einwertige Wasserstoffgruppe stehen kann und wenigstens einer der beiden Reste R₁ eine äthylenische Ungesättigtheit aufweist, unter der Bedingung, daß Y und Y¹ so gewählt werden, daß das monomere cyclische Carbonat der Formel I wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbildung enthält. Die Reste R¹ in den Kernen (1) bis (3) können für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise für Vfesserstoff oder einen niedrigen Alkylrest,wie z.B. einen Methyl- Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, sek,Butyl-, tert. Butyl-rest oder dgl. , stehen. Die Reste R" können für V/asserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,

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Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. einen Alkyt-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest, oder einen Furylrest stehen. Vorzugsweise steht

R für Wasserstoff, einen niedrigen Alkyl- oder einen Phenylrest.

Beispiele für die Reste Y¹ in der obigen Formel I sind die Alkylrestej Cycloalkylreste, insbesondere solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im cycloaliphatischen Kern, wie z.B. ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloh^- tyl-, Alkylcyolopentyl-, Alkylcyclohexyl-, Alkyloycloheptylrest und dgl.j Arylreete, wie z.B. Penyl-, lapthyl-, Anthryl-, Biphenylylreste und dgl.} Aralkylreste, wie z.B. ein Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylbutylrest und dgl.j Alkarylreste, wie z.B. ein Tolyl-, XyIy1-, Äthylphenyl-, Octylphenylrest und dgl.5 Alkenylreste, wie z.B. Vinyl-, Allyl-, Crotyl-, J-Butenyl-, 2-Methylpropenyl-, 2-Äthylhexenylreste und dgl.j Oycloalfcenylrestei insbesondere solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ia cycloaliphatischen Kern, wie z.B. ein Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, niedrig-alkyleubstituierter Cyclohexenylrest und dgl.} Alkoxymethylreste, vorzugsweise niedrige Alkoxymethylreste, wie z.B. Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl-, n-Butoxymethyl-, tert. Butoxymethyl-, Isobutoxymethyl-, 2-Äthylhexoxymethyl-, Deeoxymethylreste und dt;l.f Cycloalkoxymethylreste, insbesondere solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in cycloaliphatischen Kern, wie z.B. · ein Gyclopentoxyraethyl-, Cyolohexoxymethyl-, Cycloheptoxymethyl-, niedrigalkylsubstituierter Cyclohexoxymethylrest und dgl.j Phenoxymethyl-, Benijioxymethyl-, Naphthyloxymethyl-, Toloxymethyl-, Xyloxymethyl-, Äthylphenoxyaethylreste und dgl.} Alkenyloxymiithylreste, wie z.B. Vinyloxymethyl-, Allyloxymethyl-, 3-Butenyloxymethyl-, 4-Pentfnyloxymethyl-, 4-0ctenyloxymethylrest und dgl.j Cycloalkenyloxymethylreste, insbesondere solche mit 5 bis 6 Kohlenstffatomen im cycloaliphatischen Kern, wie z.B. ein Cyclopentenyloxymethyl-, Cyclohexenyloxymethyl-, alkylsubstituierter Gyclo-

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hexyloxymethylrest und dgl.; Alkenylbenzyloxymethylreste, wie z.B. Vinylbenzyloxymethyl-, Allylbenzyloxymethyl-, 4-Pentenylbenzyloxymethylreste und dgl.j Aoyloxymethylreste, wie z.B. ein Propenoyloxymethyl-τ 2-Butenoyloxymethyl-, 3-Butenoyloxymethyl-, 4-Pentenöyloxymethyl-, 4-Octenoyloxymethyl-, J-Phenyl^-propenoyloxymethyl-, Ä'thanoyloxymethyl-, Propanoyloxymethyl-, Butanoyloxymethyl-, Hexanoyloxymethyl-, Octanoyloxymethyl-,Benzoyloxy_- methyl-, Cinnamoyloxymethyl-j Phenyläthanojäoxymethyl-jCyclohexftncarbonyloxymethyl-, Cyclohexencarbonyloxymethy.l-, 2,4-Hexadienoyloxymethyl-, Linoleoyloxymethyl-, Oleoyloxymethyl-, Linolenoyloxymethylrest und dgl.

Die Reste Y in der obigen Formel I körnen — außer für die oben für Y¹ angegebenen Reste — auch für folgende Reste stehen: Dialkylaminoreste, vorzugsweise niedrige Dialkylaminreste, wie z.B. Dimethylamine-, Diäthylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sek.-butylamino-, Di-tert.-butylamino-, Diisobutylamino-, Di-2-äthylhexylamino-, Didodecylamino-, Dioctadecylaminoreste und dgl.; Dicyoloalkylaininoreste, insbesondere solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cycloali^hatischen Kern , wie. z.B. einen Dicyclopentylamino-, Dicyclohexylamino-, Di(niedri£-elkylsubstituierter-oyclohexyl)-aminore8t und dgl.; Diallylamino- und Dicrotylaminoreste und dgl. Es wird darauf hingewiesen, daß unter der Bezeichnung "niedriger Alkylrest" oder "niedriger Alkoxyrest" hierin solche Reste zu verstehen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Yfeiterhin wird bevorzugt, daß keiner der Reste Y und Y¹ mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte cyclische Carbonatverbindungen s:^-.ndi 4-Nitro-4-alkenoyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon,4-Dialkylalnino-4-alkenoy]r oxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-NiΐΓO-4-cycloalkencarbonyloxymethyl- ,

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2,6-dioxacyclohexanon, 4-Ni"tro-4-alkadienoyloxymeth.yl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Uitro-4-alkatrienoyloxyraethyl-2,6-dioxacyclohexanon,4-liitro-4-alkenyloxymethyl-2,Sdioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-cycloalkenyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-^i'tro-4-alkenylbenzyloxymeth.yl-2,6-dioxacycloh.exanon,4-Dialkylamino-4-alkenyloxymethyl-2,6-dioxacylohexanon, 4--Dialkylamino-4-cycloalkenyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-alkenyl-2,6-dioxaoyclohexanon, 4-Ki'tTO-4-cycloalkenyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-A-lkyl-4-alkenyl-2,6-dioxacyclohexanoa, 4—A.lkyl-4-°ycloalkenyl-2,ö-dioxacyclohexanon^-Alkyl-4-alkenyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexftnon, 4-Aryl-4-alkenyloxymethyl-2,6-dioxacyolohexanon, 4»4-^ialkenyl-2, o-dioxaoyclohexjcnon., 4>4-^i-(alkenyloxymethyl)-2,6-dioxacycloh.exanon, 4»4-Di-(alkenoyloxymethyl)~2|6-dioxacyclohexanon, 4,4-I'ioyoloalkenyl-2,6-dioxacyoloh.exanon und dgl.

Weitere Beispiele für äthylenisch ungesättigte cyclische Carbonatverbindun- gen sind: 4-^i^o-4-vinyloxymethyl-2,6-dioxaoyclohexanon, 4~Ni'too-4'-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-^i'tiO-4-(3-^'U-'fcenyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4-lfi'tro-4-(5-liexeiiy5-oxyinethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4-lίitro-4-oyclohexenyloxymethyl-2, 6-dioxacyclohexanon, 4-^i''^;ro-4-'vinyl-■benzyloxymethyl-2,ö-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-allylbenzyloxymethyl-, 2-6-dioxacyclohexanon, 4-I^>i^IIie'bh-ylamino-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Diäthylamino-4-allkyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Diisoprop^:- amino-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyolohexanon, 4-Diisopropylamino-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Dibutylamino-4-allyloxymethyl-2,6-diaxacyclohexanon, 4-ifi"fciO-4-allyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-^i' 2,6-dioxacyclohexanon, ^.--li±txo>-4^o±'nxia.rä.jl-2,o-dioxacyclohexanun, 4-4-(3-"butenyl) -2,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-(2-octenyl)i-2,6-dioxacyclo- j ' hexanon, 4-lTitro-4-cycloheχβnyl-2,6-dioxacyelohexanon, 4-

oxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-^Nitro-4-(2-butenoyloxjr.methyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Ni
AL INSPECTED

-lo-

4-Nitro-4-(5-hexenoyloxymethyl)-2,6-dioxacyolohexanon, 4~Nitro-4-cyclohexencarbonyloxymethyl^, 6-dioxacyclohexanon,4-Dimethy1amino-4-propeno»yloxymethyl-2,6-diox^p;cyclohexanon, 4-Diäthylamino-4-propenoyloxymethylT2,6-dioxacyclohexanon, 4-Methyl-4-vinyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Ä'thyl-4-allyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-A*thyl-4-(3*utenyl)-2,6-dioxacy clohexanon, 4-lsopropyl-4-allyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Äthyl-4-cyclohex-2-enyl-2,6-dioxacyclohexanon^-Methyl-^-vinyloxymethyl^, 6-dioxacyclohexanon, 4-Methyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon,4-athyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacylohexanon, 4-Äthyl-4-crotyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-^lisnyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Diallyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4>4-Dierotyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-^i-(allyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4»4-^i-(*rotyloxymethyl)-2,o-dioxacyclohexanon, 4»4-Di-(propenoyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Di(allylbenzyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 2,7-Dioxacyclohept-4-enon, hergestellt durch das Hochverdünnungsverfahren unter Verwendung eines inerten organischen Trägers und durch Reaktion von 2 Buten-l,4-diol mit Dialkylcarbonat, und dgl.

Als gesättigte cyclische Carbonatmonomere können zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien solche Carbonatmonomeren verwendet werden, die frei von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit sind. Geeignet sind solche cyclischen Carbonatmonomeren, die

ο wenigstens 6 Atome (und bis zu 21 Atome), vorzugsweise 6 Atome in dem

to .g

^⁰ die Carbonatgruppe enthaltenden King aufweisen und besonders solche, bei v^ denen der Hing aus Kohlenstoff und Sauerstoff besieht, wobei der Sauer-K> stoff in Form der Carbonatgruppe (-OCO-J anwesend ist. Atheisauerstoff kann ebenfalls in dem Kern vorhanden sein. Diese gesättigten cyclischen Carbonatmonomeren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 4»£>ub^s-fcituenten oder Gruppen enthalten, die mit den Kohlen-

stoffatomen des die Carbonatgruppe enthaltenden Ringes verbunden sind. Vorzugsweise sind die gesättigten cyclischen Carbonatmonomeren dadurch gekennzeichnet! daß sie (a) einen 1,3-Dioxan-2-on-Kern besitzen,(b) nicht mehr als 3» mit den Kohlenstoffatomen dieses Kerns verbundene Substituenten enthalten, und (c; daß beide Kohlenstoffatome, die in <C -Stellung zu den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe stehen, nicht mehr als einen Subatiiuenten an jedem Kohlenstoffatom aufweisen. Besonders hevorzugt werden cyclische Carbonatmonomere, die aus (l) Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und (2) Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen bestehen, wobei das Stickstoffatom in Form einer Nitro^ertiären Amino-, Cyanalkyl- oder Cyanalkoxymethylgruppe anwesend ist. Der Sauerstoff ist stets in Form der Carbonatgruppe .(-0CO-) anwesend, und das Carbonatmolekül kann auch Äthersauerstoff(-0-), Estersauerstoff (-C0-) und/oder Nitrosauerstoff (-NO₂) enthalten.

Die verwendbaren gesättigten cyclischen Carbonatmonomeren werden ebenfalls von der obigen Formel I umfaßt, jedoch ohne die dort angegebene Voraussetzung, d.h. die Reste Y und Y¹ weisen keine äthylenische oder aoetylenische Ungesätti£jtheit auf. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gesättigte cyclische Carbonate sindi die Mono-,3i*-uxid/o&«r trlhydrooarbyl-substituierten 2,6-Moxacyclohexanone, wie z.B. 3-und/oder 4-und /oder S-Alkyl-Zjö-dioxaoyclohexanone, die 3- und/oder 4- und/oder 5-Aryl-2,6-dioxaoyclohexanone, die 3- und/oder 4- und/oder 5-Cycloalkyl-2,6-dioxaoyclohexanone, die 3- und/öder 4- und/oder 5-Alkaryl-2,6-dioxacyclohexanone, die 3- und/oder 4- und/oder 5-Aralkyl-2,6-dioxacyclohexanone, wie z.B. 4t4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4i4-Diäthyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4»4-Di-n-propyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4»4-Diisopropyl-2,6-dioxacyclohexanon. 4»4-Diisobutyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Di-n-butyl-2,6-dioxacyciohexanon, 4»4-Ui-tert.-butyl-2,6-dioxacyclo-

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hexanon, 4,4-Mphenyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4>4-Dieyclohexyl-2τ6-dioxacyclohemanon, 3- und/oder 4-^ethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4-Äthyl-2,o-dioxacyclohexanon, 3-und/oder 4-I⁾ropyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4-Isopropyl-2,6-dioxaeyelohexanon. 3- und/oder 4-n-Butyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4—Isobutyl-^jo-dioxacyclohemanon^-und/ oder 4-"fcert.Butyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4-Steⁿyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4-Tolyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3- und/oder 4-Benzyl-2,6-dioxacyclohexanon, und dgl.} die 3»4»5-Tri.-(n:Leclr.-alkyl)-2,6-dioxacyclohejfanone, wie z.B. 3>4>5-TΓimethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 3»4»5-Triäthyl-2_T6-dioxacyclohexanon, 3,4,5-Tributyl-2,6-dioxacyclohexanon und dg|.| die Polymeihylencarbonate, die wenigstens 6 Atome in dem die Carbonatgruppe enthaltenden Ring besitzen, wie z.B. Trimethylencarbonat, Decamethylencarbonat, Undecamethy1encarbonat, Dodecamethylencarbonat, Tridecamethylen-

/Octailacftniethylencarbonat
carbonat und agi.} die Polyoxyalkylenoarbonate, wie z.B. Triäthylenglykoloarbonat, Tetraäthylenglykolcarbonat und dgl.} idie 4-Nitro-4-alkyl-2,6-dioxacyclohexamonej die 4-tert.-Anino-4-alkyl-2,6-dioxacyclohexanone} die 4,4-^ia.lkoxymethyl-2,o-dioxacyclohexanone; die 4>4-^ialkanoyloxyraethyl-2,6-dioxacyclohexanone, die 4 -Wi¹'ro-4-alkoxymethyl-2,6-dioxacyclohexan.one| die 4-■fcert.-Amino-4-alkoxymethyl-2,6-dioxycyclohexanone5 die 4-Nitro-4-alkanoyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanone} die 4-tert.-Amino-4-alkanoyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanone und andere, in den Kahmen der Formel I fallende Klassen (selbstverständlich stets ohne die genannte Voraussetzung)} die 4,4-^i-(halogenmethyl)-2,6-dioxacyclohexanone, wie z.B. 4j4-Di-(chlormethyl)-2,6-dioxacyclohexanon} 4>4-^i-(cyaninethyl)-2,6-dioxacyclohexanon} 3-Chlormethyl-2,6-dioxacyclohexanon} 3-Cyanmethyl-2,6-dioxacyclohexanon} 3-0x0-2,4,θ-trioxaspiro ^5· 3/-nonan} 3-Oxo-6-thia-2,4-didxaspiro-/B.|/-nonanj 3 0xo-8-thia-2,5-dioxaspiro-/5.3_e/-nonan-8-oxyd} 3-0xo-8-thia-2,4-dioxaspiro-^5.3_>/-iionan-8-dioxyd} 3-

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Z7-Oxo-2,4-dioxaspiro«

4-Nitro-4-cyanalkoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon5 4-Hydrocarbyl-4-cyanalkoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanonj 4,4-Di-(cyanalkoxymethyl) ■ £, β-dioxacyclohexanon; 4-teri>-Amino-4-oyanalkoxyTOethyl-2,6-dioxao3!;clohexa-' non und dgl.

Die Herstellung von 4~Nitro-4-hydrocar'byloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon oder 4-lIitro-4-aoyloxymethyl-2,.6-dioxacyclohexanon und dgl. wird auf folgende Weise durchgeführt:

OH OH

0 .. S ²

(1) CH NO + 3HCH ^^ ν 0 UC <—- CH OH

^{5 ά} verdünntes Alkali ' ^ά N. ^d

CH₂OH

Die Gleichung (1) stellt eine Art Aldol-Kondensation dar, die in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. einer verdünnten Alkalihydroxydlösung, bei leicht erhöhten Temperaturen durchgef^;.lhrt wird. Das Produkt, d.h. Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, wird dann mit einem Hydrocarbylhalogenid oder einem Acylhalogenid, das in der nachstehenden Gleichung

(2) als R¹¹X bezeichnet ist, umgesetzt

OH₂OH · OH₂OH"

(2) O_nHC -.fl. CH-OH + R"X ./-Ν. ν 0.NC ^L- CH₀OH

2 ^ 2 ^ 2 ^ 2

CH₂OH . \ CH₂OH

Das so erhaltene monoverätherte oder monoveresterte Produkt kann dann, vorzugsweise in Anwesenheit von z.B. einem Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd oder tertiären Amin, wie Triethylamin, Pyridin etc, bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 5o° oder höher mit Phosgen zu der entsprechenden nitro-substituierten Carbonatverbindung umgesetzt werden. Das Produkt der Gleichung (2) kann auch mit- Dialkylcarbonaten (ROCOR), wie z.B. Diäthylcarbonat oder dgl., oder Alkylencarbonaten, wie z.B. Äthylencarbonat, Pro-

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earbonat oder dgl., in Gegenwart eines Um_ oder Transveresterungskataly-. sators umgesetzt werden, z.B. in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalialfc* oxyden, wie z.B. Methoxyden, Äthoxyden etc. der Metalle der Gruppen I und I¹, Titanaten, die die allgemeinen Formeln YpTiO, und Y₄TiO. besitzen, in denen Y für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste steht. Die ZinnVerbindungen, die organischen Salze von Blei und die organischen Salze von Mangan, die in der USA-Patentsohrift 2,89o,2o8 beschrieben werden, sowie auch die Metallchelate und Metallacylate der tJSA-Patentschrift 2,878,236 können als Transveresterungskatalysatoren verwendet werden. Die Gleichung (3) erläutert die Cyclisierun^sstufe, in der die nitro-substituierte Carbonatverbindung gebildet wird.

CH₂OE"
(3) O₀NC C CH₂OH

CH₂OH

In der Gleichung (3) steht E" für einen Hydrocarbyl- oder Acylrest.

Das 4-tert.-Amino-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon oder 4-"tert,-Amino-4-acyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon kann hergestellt werden, indem man das gemäß Gleichung (2) erhaltene monoverätherte oder monoveresterte Produkt in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators ,wie a.B.Baney-Nickel, Platin oder dgl., bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff in Berührung bringt und anschließend die so erhaltene primäre AminogruppeC-IIH^! ) vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. eines Alkalihydroxyds", mit z.B. einer stö'chiometrischen Menge eines Hydrocarbylhalogenids alkyliert

EE" · und auf diese Weise in einer tertiäre Aminogruppe,d.h. -Nv ,umwandelt.

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(4)

CH₂OR"

CHgOH

CH₂OH

RItI

CH₂OH

Die so erhaltenen teriären Aminoverbindungen, können mittelB des in Glei-. ohung (3) dargestellten Verfahrens leicht zu den entsprechenden Carbonaten cyclieiert werden.

Die 4-Ritro-4-hydrocarbyl-2,6-dioxacyclohexanone und 4-tert.-Amino-4-hydrooarbyl-2,6-dioxaoyolohexanone werden gemäß folgender Gleichung hergestellt indem man ein hydrocarbyl-substituiertes Nitromethan, d.h. EOHgNO-, wobei R für einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkenylrest oder dgl. steht, mit einem Überschuß an Formaldehyd umsetzt*

(5) RCH₂HO₂

0 + 2HCH

CH₂OH CH₂OH

Die gemäß Gleichung (5) erhaltene 2-Nitro-2-hydrocarbyl-1,3-propandiolverbindung kann dann der Cyclisierung gemäß Gleichung (3) oder den Maßnahmen gemäß Gleichung (4) ausgesetzt werden, wodurch die entspreohenden Nitrocarbonate oder tertiären amino-substituierten Carbonate erhalten werden.

-16-

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Herstellung von 4>4-Di-(hydrocqrbyl)-2,6-dioxacyclohexanon erfolgt durch eine Aldol-Kondensation des entsprechenden Aldehyds, das ein^C-Wasser st off atom enthält, mit Formaldehyd und anschließende Cannizzaro-Reakt'ion mit zusätzlichenriFormaldehyd. Gleichung (6) erläutert diese Reaktion:

0 CH_nOH

R-CH-GHO + 2HCH ν R-C-CH₀OH

t ^T t ^d

^S R

Die beiden Reste R in Gleichung (6) stehen für Hydrocarbylgruppen. Das erhaltene 2,2-Di-(hydrooarbyl)-l,3-propandi»l wird dann gemäß Gleichung (3) cyclisiert und bildet 4f4-Di-(hydrocarbyl)-2,6-dioxacyclohexanon.

Das 4-Sydrocarbyl-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon oder das 4-Hydrocarbyl-4-acyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man in dem Verfahren gemäß Gleichung (6) ein Aldehyd mit zwei Ji -Wasserstoffatomen verwendet*

(7) f X "*"

R-CH₂CHO + 3HCH ^. R C ^_ CH₃OH

^ CH₂OH

Das erhaltene l-Hydrocapbyl-ljljl-trimethylolmethan wird dann mit R"X der Gleichung (2) umgesetzt und anschließend gemäß Gleichung (3) zu dem entsprechenden cyclischen Carbonat «yclisiert.

Die 4>4-Di-(hy<l^roc£^:rbyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanone und 4»4-Di-(acyloxymethyl)-2y6-dioxacyclohexanone werden hergestellt, indem man Pentaerythrit mit einer auereichenden Lüenge R"X (siehe Gleichung2) zu dem Diäther oder Diester von Pentaerythrit umsetzt, der dann gemäß Gleichung (3) zu dem entsprechenden Carbonat cyclisiert werden kann. Gleichung (θ) erläutert diese Reaktionen!

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-17-

HOH₂O

.CH₂OH

CH₂OH

+ 2R»X

HOH₂C■

R¹¹OH C

.CH₂OH

CH₂OR"

! I

R¹¹OH,

L„ Die Spiro-Carbonate, d.h. solche Carbonate, bei denen in obiger Formel I die Reste Y und Y' zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen die als (1) bis (3) bezeichneten Kerne bilden, können durch folgende-Verfahrensstufen hergestellt werden. Zuerst wird eine Diels-Alder-Reaktion äquimolarer Mengen einer Butadienverbindnng und einer Aeroleinverbindung durchgeführt, die, wie unten dargestellt, zur Bildung von Cyclohexencarboxaldehyd führt:

R¹R¹R¹R'
Ri-C-C-C-C-R'

R¹H
R»-C-C-CHO

R«

CHO

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-18-

Eine Aldol-Kondensation des so erhaltenen Cyclohexencarbox^ldehyds mit Formaldehyd, gefolgt von einer Cannizzaro-Heaktion mit smsätzlichem Formaldehyd, führte zur bildung von 4,4-Dimethylolcyclohexen. Die nachstehende Gleichung (lo) erläutert diese Reaktion:

+ 2HCH

R^f R'

Das so erhaltene 4i4-Bimethylolcyclohexen-Produkt kann gemäß dem Verfahren der Gleichung (3) zu den entsprechenden Carbonaten cyclisiert werden.

Die Diels-Alder-Reaktion äquimolarer Mengen einer konjugierten Cycloalkadienverbindung (mit 5 oder 6 Ring-rKohlenstoffatomen) und einer Acroleinverbindung liefert ein Carboxaldehyd-substituiertes Bicycloalken-Produkt, das dann gemäß Gleichung (lo) mit Formaldehyd zu einem geminal-dimethylol-substituierten Bicycloalken umgesetzt werden kann. Durch die Cyclisierungestufe der Gleichung (3) srerden dann die Spiro-Carbonate hergestellt.

-19-

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R*.

R'

R»

ι C

"ι

R^f

-19-

R¹ H R^H-C««C-CHO

CHO

+ 2HCH

O κ

+ ROCOR

CH₂OH

<r

.R¹

R'

Die Hydrierung des geminal-dimGthylol-substituierten Bicycloalkens der Gleiohung(ll)unter anschließender Cyclieierung dee erhaltenen geminal-dimethyJdL substituierten Bioyoloalkan-Produktes liefert die Carbonate von Bicyolo-JJL.2.iJ^-heptan-2,2-dimethanolen oder Bicyclo-/2.2.i7-octan-2,2-dimethanolen. In den obigen Formeln steht η für eine ganze Zahl von 1 oder 2.

Die 3-Oxo-2,4»7-trioiaspiro-^5.5/-undeo-8-en-Verbindung kann hergestellt werden, indem man ein Aoroleindimeres gemäss Gleichung(ll)mit Formaldehyd · umsetzt und anschließend das erhaltene 4»4-^i^methylol-3-oxacyclohexen-Produkt zu dem entsprechenden ungesättigten Carbonat cyclisiertf vergleiche Formel I₁ Kern (4).

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-2 ο-

-2ο-

Sowohl die gesättigten als auch die äthylenisch ungesättigten 3-Oxo-2,4»8,lo- tetraoxaspiro/3.5/-undecane werden hergestellt, indem man eine Monocarbonylverbindung, z.B. Alkenale, wie Acrolein, Crotonaldehyd.» , Methacrolein, Decanal etc.} Dialkenylketone, wie Mallylketon, Di-2-butenylketon und dgl.) Alkenylalkylketonej Alkenylarylketone; Alkanale; Dialkylketonej Alkylarylketonej Formaldehyd oder dgl., it Gegenwart eines Mineralsäure- odar Kohlenwasserstoffsulfonsäure-Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Benzolsulfoneäure oder dgl., bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 5o und etwa 15o mit Pentaerythrit umsetzt und das erhaltene 5,5-Dimethylol-l,3-dioxacyclohexan anschließend gemäß Gleichung (3) cyclisiert. Sie Verwendung des Acroleindimeren als Monocarbylrerbindung führt zur Bildung von 3-Oxo-2,4,8,lo-tetraoxaspiro/5«57~undecan-9-

^oxacyclohex-5'-enj^} vergleiche Formel I, Kern (6).

Die Herstellung von 3-0xo-2,4,8-trioxaspiro-/5.3_/nonai erfolgt gemäß '

nachstehender Gleichung!

HOH_C CH-OH HOH₀C CH.OH

verdünntes Alkali

ClH₀C CH-OH H₀C CH, Pentaerythritnonoohlorid

Das erhaltene 3»3-Dimethyloloxetan wird dann der in Gleichung (3) dargestellten Cyclisierung unterworfen und liefert das gewünschte Carbonat«

-21-

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Das 3-0xo-8-thia-2,4-dioxaspiro-/5· 3/-¹IO^a*¹ kann wie folgt hergestellt werden»
(15) HOH-C ^ CH₀OH HOH-C CH„0H

ClH₀C CH₉Cl inertes organisohea ^ ^ 2 2 Verdünnungsmittel 2 V ^^ 2

Das erhaltene 5,5-Dimethylolthietan wird dann zu der entsprechenden C'arbonatverbindung cxolisiert.

Die Umsetzung eines molaren Überschusses an J'jS-Dimethylolthietan mit Peressigsäure (25 Gew.-^ige Lösung in äthylacetat) bei etwa 40 liefert 1-Oxo-3,3-dimethylolthietan, das dann zu 3-Oxo-8-thia-2,4-dioxaspiro-/3*27-ⁿoⁿan-8-oxyd cyclisiert werden kann. Bei "Verwendung eines Stöchiometrischen Überschusses an Peressigsäure, d.h. mehr als 2 Mol pro Mol 3>3-Eiffl.ethylolthietan, wird 1 ,"t-Dioxo-J^-dimethylolthietan erhalten, das zu 3-0xo-8-thia-2,4-dioxaspiro-/5· 3j-nonan-8-dioxyd dyclisiert werden kann.

Die Umsetzung von Pentaerythrit mit Sulfonylchlorid bei leicht erhöhter Temperatur, d.h. etwa 5o bis etwa 75 » führt zu 2-Oxo-5,5-dimethylol-1,3-dioxa-2-thiäcyclohexan, das zu 3-Oxo-2,4»8,lo-tetraoxa-9-thiaspiro-/J.£7" undecan-9-oxyd cyclisiert werden kann.

Die Herstellung von 3-0xo-2,4»T-trioxaspiro-y/y.^-undecan erfolgt, indem man in dem Verfahren gemäß Gleichung (io) anstelle von Cyclohexencarboxaldehyd das Acroleindimere einsetzt. Die Hydrierung des erhaltenen 4,4-Diniethyl Ί-3-oxacyclohexens unter anschließender Cyclisierung liefert das cyclische Carbonat.

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Ersetzt man das Acroleindimere durch Tetrahydrofurfural und cyclisiärt anschließend das 2,2-Dimethyleloxacyclopentan-Produkt, so wird 3-φχο-2",4,7-trioxaspiro-/5.4/-decan erhalten. Durch Verwendung von Cyclopentancarboxaldehyd anstelle von letrafurfural werden 3-0^χο-2,4-<ϋ°^χ&3ρΪΓθ/5·4/~^^βοειηβ erhalten.

Die verschiedenen 3- und/oder 4- und/oder 5-Sydrocarbyl-2,6-dioxacyclohexanone können hergestellt werden, indem man das entsprechende mono-, di* oder trisubstituierte 1,3--Propandiol zu dem gewünschten cyclischen Carbonat cyclisiert.

Die 4»4"Di-(halogenmethyl)-2,6-dioxacyolohexanone, wie z.B. 4>4-Di-(chlormethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, ^rerden durch Cyclisieren von Pentaerythritdiohlorid mit IHaikylcarbonat hergestellt; 4»4-Di-(cyanmethyl)-2,6-dioxacyclohexanon wird erhalten, indem man 1 Mol Pentaerythritdichloridmit 2MoI Alkalicyanid zu 2,2-Di-(cyanmethyl)-l,3-propandiol umsetztjdas dann zu dem gewünschten Carbonat cyclisiert wird; 3-Cnlormethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 3-°y^aniBe'''kyl~2,6-dioxacyclohexanon werden durch Cyclisieren von4'-Chlor— 1,3-butandiol bzw. 4-Cyan-l,3-butandiol hergestellt.

Die 4-substituierten 4-Cyanalkoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanonB, bei denen die 4-substituierte Gruppe eine der oben beschriebenen Hydrocarbyl-, Nitro- oder tertiären Aminogruppen ist, können hergestellt werden, indem man einen molaren Überschuß an l-Hydrocarbyl-1,1,1-trimethylolmethan oder 1-Nitro-1,1,1,-trimethylolmethan mit einemel^ß-ungesättigten Nitril, z.B. einem 2-Alkennitril, wie Acrylnitril, umsetzt und dann das 2-substituierte 2-Cyanalkoxymethyl-1,3-propandiol zu dem entsprechenden Carbonat cyclisiertj die Nitrogruppe (-NO₂) der 2 Nitro-2-cyanalkoxymethyl-1,3-propandiole kann zur ■ Aminogruppe (-NH-) hydriert werden, worauf die -NH„-Gruppe zur tertiären Aminogruppe (-NR ) alkyliert wird und die 2-tertiären Amino-2-cyanal-

9098A8/1228 "²⁵"

. koxymethyl-1,3-propandiole zu den 4-tertiären Amino-4-oyanalkoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanonen cyclisiert werden, die 4»4-Bi-(eyanalkoxymethyl)-2_l6-dioxe,oyclohexanone werden erhalten, indem 1 Mol Pentaerythrit mit 2 Mol 2-Alkennitril, wie z.B. Acrylnitril, zu 2,2-Di-(cyanalkoxymethyl)-1,3-propandiol umgesetzt werden und das Produkt dann zu dem entsprechenden Carbonat cyclisiert wird.

^ie in dem erfindun^sgemäßen Verfahren zur Herstellung polymerer Kautschukmaterialien verwendeten Katalysatoren sind nachstehend näher "beschrieben.

, Eine Katalysatorklasse kann durch die folgende Formel dargestellt werdent

II R M R,

a ————— ———— β

in der H für ein-Metall der Gruppe Il des Periodischen Systems ), wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium, R für

einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Pyridylrest oder einen Purylrest, und R, für Wasserstoff, Halogen, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen sekundären Aminorest, einen Hydrooarbyloxyrest, einen Pyridylrest oder einen Furilrest und dgl* s-eht.

Die einwerti en Kohlenwasse Stoffreste der Formel II sind aliphatische, aromatische und alioyclische Reste, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylreste und dgl. Beis .iele für solche Kohlenwasserstoffreste sindt Methyl-, i^thyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n--Butyl-, tert. Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Aryl- Hexyl-, Isphexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3-ⁱⁱethylheptyl-

*) Das in der vorlie₀enden Beschreibung genannte Periodische System ist die "Periodic Chart of The Atons" aus "Key to Periodic Chart of the Atoms" von W.F. Meggers, Ausgabe 1956» herausgegeben von W.1.1. Welch Scientific Company, Chicago, Illinois.

-24-

909848/1228

reste, die Octyl-, Decyl-, JDodecyl-, Octadeäylreste, Cyclopentyl-,Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, 2-Methylcyclopentyl-, 2-Butylcyclohexyl-, 3-^ethyloycloheptyl-, Phenyl-, Benzyl-» o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Butylphenyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutylruste und dgl. Geeignete Pyridylreste sind z.B. 2-, 3- und 4-Pyridyl-, Alkyl-2-pyridyl-, 3-Methyl-2-pyridyl-, 5-Ä'thyl-2-pyridyl-_, 6-n-Butyl-2-pyridylreste und dgl. Beispiele für Furylreste sind die 2- und 3-Furyl-, Alkyl-2-furyl-,3-Methyl-2-furyl-, 3-Prepyl-2-furylreste und dgl. Brauchbare sekundäre Aminoreste sind z.B. Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-n-propylamino-, IT-Äthylpropylamino-,Di~2-äthylhexylamino-, N-Äthyl-m-toluidino-, N-Propyl-2,3-xylidino-,F-Methylanilino-, N-Isopropylbenzylamino-, N-Phenylbenzylämino-,N-Methy1-ot-naphtylamino-, N-Cyclohexylheptylamino-, 1-Piperidyl-, i-Pyrrolidyl-jl-Pyrrylreste und dgl. Als Hydrocyrbyloxyreste können z.B. genannt werden: Alkoxy-,Aryloxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkyloxy-, Cycloalkenyloxyreste und dgl., wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Hexoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Octoxy-, Decoxy-, Dodecoxy-, Octadecoxy-, Phenoxy-, ο-, m- und p- toloxy-, 2-Propylphenoxy-, Butylphenoxy-, n-Undecylphenoxy-, 2-Phenäthoxy-, BenByloxy-, Allyloxy-, 2-Butenyloxy-, 2-Pentenyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cycloheptyloxy-, Alkylcyclohexyloxy-, Cyclopentenyloxy-, Cyclohexenyloxy-, Cycloheptenyloxyreste und dgl. Beispiele für Halogenreste sind Chlor-, Brom- und Jodgruppen.

Einige Klassen organometallischer Katalysatoren der Formel II sind z.B. Dialkylzink, Alkylzinkhalogenid, Alkylzinkalkoxyd, Dialkylberyllium,Alkylberrylliumhalogenid, Dialkylmagnesiuin, Alkylmagnesiumhalogenid, Alkylmagnesiumalkoxyd, Dialkylcadmium, Diarylzink, Alkylzinkdialkylamid, Alkylmagnesiumdialkylamid und dgl. Beispiele für solche Katalysatoren sind: Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-tert.-butylzink, Diisobutylzink, Di-2-äthylhexylzink, Diphenylzink, n-Butylzinkbutoxyd, Octylzinkchlorid, Phenylzinkbromid, Dimethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Propylphenylmagnesium, m-Butylmagnesiumchlorid, Diphenylmagnesium, Phenylmagnesiumchlorid, Dimethylberyllium, Diäthylberyllium, Dipropylberyllium, Di-n-butylberyllium, Propylberylliumchlorid,

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Dimethylcadmium, Diäthylcadmium, Dipropylcadmium, Diisobutylcadmium, Diisoamylcadmium, Phenylcadmiumjodid, Butylzinkdiäthylamid, Äthyl- »zinkdipropylamid, Phenylmagnesiumdiäthylamid, 2-Pyridy!magnesiumchlorid, 3-FurylmagnesiumJOdid, 2-Butenylzinkäthoxyd, Butylzinkfeallylox-yd und dgl.

Eine zweite Klasse organometallischer Verbindungen, die erfindungsgemäß als katalysatoren verwendet werden können, kann durch die folgende .Formel dargestellt werden:

III R· M — R" .

In dieser Formel steht M für ein Metall der Gruppe HIB des Periodischen Systems, wie z.B. Aluminium, Indium oder Gallium; χ für eine ganze Zahl im Wert von 2} R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenischer und acetyleniseher Ungesättigtheit ist, wie z.B. einen Alkyl-, Ar_yl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dgl., und jeder Rest R" für Wasserstoff; einen Halogenrest, wie z.B. einen Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodrest; einen HydrocjStryloxyrest, wie z.B. einen Alkoxy-, Aryloxyrest oder dgl.; oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrestj der frei von äthylenischer und acetylenischer ungesättigtheit ist, wie z.B. einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dgl. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl- Hexyl-, Isohexyl-, 2-lthylhexyl-, 3-Methylheptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodeiyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyi-, 2-Methylcyclohexyl-, 2-Butylcyclohexyl-, S-Methylcycloheptyl-, Phenyl-, Benzyl-, Ο-, m- und p-Tolyl-, XyIyI-, Butylphenyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-,

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ORIGINAL 90.9 8 A 8 / 1 2 2 8

Phenylbutyl-, Trimethylphenylreste und dgl. Geeignete. Hydrocjirbyloxyreste sind z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, sek. Butoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, Hexoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Octoxy-, Dodecoxy-, Octadecoxy-, Phenoxy-, Phenäthoxy-, Benzyloxy-, o-, m- und p-Toloxy-, Phenylpropoxy-, Phenylbutoxyreste und dgl. Vorzugsweise enthalten die Reste R^! und R" weniger als 12 Kohlenstoffatome.

Einige Unterklassen der organometailischen Katalysatoren der Formel III sind z.B. Trialkylaluminium, Alkylaluminiumidhalogenid, Dialkylaluminiumalkoxyd, Dialkylaluminiumhalogenid, Trialkylindium, Diarylindiumhalogenid, Trialkylgallium und dgl. Beispiele für solche ^atlysatoren sind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminius, Tri-tert.-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctadecylaluminiuia, Mpropylaluminiumch}.orid, Misopropylaluminiumbromid, Triäthylgallium, Trimethylindium und dgl.

Eine dritte Klasse von Verbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren geeignet sind, kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

IV M(R)

In dieser Formel steht M für ein Metall der Gruppen II oder III des Periodischen Systems, wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium,Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Indium oder Gallium} R für einen Hydrocarbylrest, wie z.B. einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxjpest oder dgl.} und y für eine ganze Zahl, d.h. 2 oder 3» deren Wert von der Wertigkeit von M abhängt. Beispiele für geeignete Hydrocjtrbyloxyreste sind

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909848/1228

Äthoxy
Methoxy-^n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, sek.Butoxy-, Isobutoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Isohexoxy-, 2-Äthylhexoxy-, n-Octoxy-, Decoxy-, Dodecoxy-, Octadecoxy-, Cyclohexoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy-,

Phenäthoxyreste und dgl. Vorzugsweise steht R für eine Alkoxygruppe, die •n

bis zu Io Kohlenstoff atome, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff atome, enthält.

liine weitere Klasse organometallischer, als Katalysatoren geeigneter Verbindungen kann durch die folgende Formel dargjstellt werden«

, V MH'

In dieser Formel steht M für ein Metall der Gruppe IA des Periodischen Systems, d.h. ein Alkalimetall, wie ::.B. Lithium, Natrium,Kalium, Rubidium oder Cäsium, und R· für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Pyridylrest oder einen Furylrest.

Die einwertigen KohlenwassexStoffreste sind aliphatlsche, aromatische oder alicyclische Reste, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylreste und dgl. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind Methyl-, Äthyl- Isopropyl-, n-propyl-, n-Butyl-,tert.Butyl-Isobutyl-, sek. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 2-Äthylhexyl-,3-Methylheptyl-_l#( Octyl-, Decyl-, Dodeoyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, 2-Methylcyclopentyl-, 2-Butylcyclohexyl-,3-Hethylcyoloheptyl-,-Propenyl-, Allyl-, J-Butenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl-, Alkylcyclohexenyl-, Phenyl-, Benzyl-, ο-, m- und p-Tolyl-,Xylyl-,Butylphenyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-, Äthynyl-, 1-Butynyl-, 2-Butynyl-, Cinnamyl-, Naphthyl-, Trinethylphenyl-, 9-Fluorenylreste und dgl. Geeignete Pyridylresxe sind z.B. 2-, 3- unä 4-Pyridyl-, Alkyl-2-pyridyl-, . -28- ·

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BAD ORlOlNAt

3-Methyl-2-pyridyl-, 5-Äthyl-2-pyridyl-, 6-n-Butyl-2-pyridylreste und dgl., und als Furylreste können z.B. 2- und 3-Furyl-, Alkyl-2-furyl-, 3-Methyl-2-furyl-, 3-P^roPyl-2-furylreste und dgl. genannt werden.

Einige Unterklassen der or&anometallischen katalysatoren der Formel V sind z.B. Alkylnatrium , Alkyllithium, Alkylkalium, Alkylrubidium, Alkylcäsium, Arylnatrium, Aryllithium, Arylkalium, Cyclocalkylnatrium, Cycloalkylkalium, die Alkal!naphthaline, die Alkalipyridyle, die Alkalifuryle und dgl. Die Alkyl-, und Arylmetalle werden bevorzugt. Beispiele für solche katalysatoren sind: ^Methylnaizium, Äthylnatrium, n-Propy!natrium, n-Butylnatrium, 2-lthylhexylnatrium, n-Octyllithium, Dodecyllitkium,Ä.thyl, · kalium, Isopropylkalium, n-Butylkalium, n-Dodecylkalium, Ehenyllithium Phenylnatrium, Phenylkalium, 3-Tolylnacrium, 3-p-Xylyllithium, 2-n-Propylphenylnatrium, Cyclopenty!natrium, Cyclohexylnatrium, Cyclohexylkalium, 5-n-Butylcyclohexyllithiuni, Cycloheptylkalium, 4-n-Octylcyclohexylnatrium, Phenäthylnatrium, Benzyllithium, Phenylpropylkalium, 9-Fluorenylkalium, Natriumnaphthalin, Kaliumnaphthalin, Lithiumnaphthalin, Vinylnatrium, Propenyllithium, 3-Butenyllithiuin, 2-But eny lkal ium, Allylnatrium, 2-.Pyridylnatrium, 2-Pyridylkalium, 2-Pyridyllithiurn, Alkyl-2-pyridylnatrium, Alkyl-2-pyridyllithium, Alkyl-2-pyridylkalium, 3-n-Propylpyridylnatrium 3-Äthylpyridylkalium, 2-Furylnatrium, 3-Furylkalium, 2-Furyllithium, Alkyl-2-furyllithium, Alkyl-2-furylnatrium, Alkyl-2-furylkalium, 3-Methyl-2-farylkalium, 5-n-Butyl-2-furyllithium, 4-At.iyl-2-furylnatrium und dgl.

Außerdem können verschiedene amidhaltige Verbindun en erf indung'Sgemäß als Katalysatoren verwendet werden, nämlich (a) die zv/eiwertigen Metallamide, d.h. H N-M-IH., (b) die zweiwertigen Lletallamid-Alkoholate und (c) Mischungen aus zweiwertigen Metallamiden und zweiwertigen Lletallamid-Alkoholaten, deren Metallbestandteil (Η) eine Atomzahl von mehr als 11 und weniger als 57 besitzt und in Gruppe II des Periodischen Systems aufgeführt ist. „

909848/1228 -29-

Solche zweiwertigen Metalle sind z.B. Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Cadmium und Barium. Die Amide von Magnesium und Erdalkalimetallen, wie 'z.B. Strontium, Barium und Calcium, werden "bevorzugt.

Die zweiwertigen Metallamid-ixlkoholate können durch die folgende Formel dargestellt werden:

VI H₂U ---■ M OE₁

Hier steht M für ein zweiwertiges Metall mit einer Atomzahl von mehr als und weniger als 57 aus der Gruppe II des Periodischen Systems, wie z.B. für Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium oder Barium, und R₁ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,wie z.B. einen Alkyl- Cycloalkyl-,Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenylrest oder dgl. Beispiele für die Reste R, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, 2-Äthylhexyl-, 2,4>4-T*'iniethylpentyl-, Decyl-, Dodecyl-,Octadecyl-, Cyelopentyl-, Cyclohexl-, 2-Hethylcyclopentyl-, 3-Amylcyclohexyl-, Cycloheptyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Hexylphenyl-, Octylphenyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-, Allyl-,3-Buthenyl-, Pentenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenylreste und dgl. 'Vorzugsweise ist der Rest R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird ein niedriger Alkylrest, wie z.B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Butylrest oder dgl. Außerdem ist das zweiwertige Metall zweckmassigerweise ein Erdalkalimetall, wie z.B. C^lifcium, Strontium oder Barium. Von den Erdalkalimetallen wird Calcium besonders bevorzugt»

-3ο-

BADOWGlNAt 909848/1228

-3ο-

Die zweiwertigen Metallamide wie auch die zweiwertigen Metallamid-Alkoholate. können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren sind in der USA-Patentschrift 3»o21,311 näher beschrieben.

Eine weitere Katalysatorklasse, die erfindungsgemäß verwendet werden kann,

Erdwird durch gegenseitige Reaktion und/oder 7/echselwirkung zwischen einem alkalihexammoniat, d.h. Calcium·*·, Barium- oder Strontiumhexammoniat, einem Olefinoxyd und einem organischen Nitril erhalten. Die Reaktion wird in einem flüssigen Ammoniakmedium durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt von Ammoniak, d.h. etwa - 78 , und der kritischen Temperatur von Ammoniak, d.h. etwa +133 > liegen. Ba der Ammoniak in flüssiger Phase gehalten werden muss, muss die Reaktionszone bei Temperaturen oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes von Ammoniak, d.h. oberhalb etwa -33 f unter Druck gehalten werden. Eine Reaktionsteraperatur, die zwischen den. Gefrierpunkt des flüssigen Ammoniaks und etwa +25 liegt, wird bevorzugt. Besonders bevorzugt wird eine obere Temperatürgrenze von etwa +Io .

Das Verhältnis der drei Komponenten, d.h. Erdalkalihexammoniat, Olefinoxyd und organisches ffitril, kann bei Herstellung der Katalysatoren innerhalb eines großen Bereiches variieren. Die Reaktion wird, wie bereits ausgeführt, in einem Überschuss an flüssigem Ammoniak durchgeführt. Wirksame Katalysatoren werden erhalten, wenn man etwa o,5 bis l,o Mol Olefinoxyd und etwa o,2 bis o,9 Mol organisches Nitril pro Mol Metallhexammoniat verwendet. Besonders wirksam sind die atalysatoren, wenn sie aus etwa o,4 bis l,o Mol Olefinoxyd und etwa o,3 bis o,8 Mol organisähes Nitril pro Mol Metallhexammoniat hergestellt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass das

--M(IBy₆, wobei M für öaldiiam.BariuÄ oder -

909848/1228 - .₃₁.

IAD ORIGINAL·

, Strontium

steht -- das Erdalkalimetall in nullwertiger Form enthält. Daher wird die Konzentration oder das Molverhältnis des Olefinoxyds und des organischen Hitrils zweckmässigerweise auf das Erdalkalimetall seihst und nicht auf das Erdalkalihexammoniat bezogen.

Hur Herstellung der katalysatoren werden Olefinoxyde verwendet, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Oxiransauerstoff enthalten, der in Form einer Ep oxy gruppe, d.h. ^C C-^, mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist· Beispiele für solche Olefinoxyde sind Äthylenoxyd, Propylen*. oxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, die Epoxyptntane, die Epoxyhexane, die Epoxyjctane, die Epoxydecane und E«:oxydodßcane, 2,4»4>-Ti"iniethyl-1,2-epoxypentan, 2,4»4-Trimethyl-2,j-epoxypentan, Styroloxyf , Cyclohexylepoxyäthan, 1 -Phenyl-1,2-epoxypropan, Y-Oxabiojrolo/il.. 1. OjkeptaA_f 6_O_xabicyclo-^5". 1.CJ7-hexan, 3-Methyl-6-oxabicyclo-/3.1.0/-hexan» 4-Äthyl- -6-oxabioyclo-^.l.oy-hexan und dgl. Hiedrige Olefinoxyde, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutaii etc., werden bevorzugt.

Als organische Nitrile zur Herstellung der katalysatoren werden vorzugsweise gesättigte aliphatisch« üitrile.verwendet, z.B. Acetonitril,Propionitril, Butyrnitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril, Caprylnitril, Gaprinitril und dgl. Niedrige gesättigte aliphatische organische Nitrile,,wie z.B. Acetonitril, Propionitrill, Butyrnitril und dfl., sind besonders geeignet,und Acetonitril wird ganz besonders bevorzugt.

Es scheint, daß bei Herstellung der katalysatoren das Olefinoxyd durch das Sauerstoffatom mit dem Erdalkalimetall verbunden wird — R-O-M-, wobei R für einen Äthylrest steht, wenn als Olefinoxyd Äthylenoxyd verwendet wird, und :.! für das Erdalkalimetall —. Die Analysen zeigen jedoch, daß, wenn überhaupt, nur sehr geringe lüengen des organischen Hitrils in

-32-

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dem Endprodukt enthalten sind. Außerdem wurde durch Versuche die Anwesenheit von Alkylidenimin, wie z.B. Ä'thyleden, festgestellt, das offensichtlich durch die Beduzierung des organischen Nitrils, wie z.B. Acetonitril, durch das Metall, wie z.B. Calcium, in flüssigem Ammoniak gebildet wurde.

Die oben beschriebenen Katalysatoren können hergestellt werden, indem man das Erdalkalimetall in einem überschuss an flüssigem Ammoniak auflöst; das Reakt ions gefäß kann z.B. in einem i'rockeneis-Aceton-Bad stehen. Zu dem Erdalkalihexammoniat in flüssigem Ammoniak werden dann das Olefinoxyd und das organische Ifitril, vorzugsweise in Form einer Mischung-, gegeben. Falls erwünscht, können das Olefinoxyd und daa organische Nitril auch getrennt voneinander zugesetzt werden. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer jedoch vorzugsweise gleichzeitig in die Ammoniaklösung eingeführt. Wäh_ rend der ^atalysatorherstellung sollte die Reaktionsmischung gerührt werden. Anschließend wird das Trockeneis-Aceton-Bad entfernt und das Reaktionsgefäß bei Zimuertemperatur stehengelassen. Nach einer gewissen Zeit dampft der überschüssige Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt ab, und es bleibt ein festes, katalytisch wirksames Material in dem Reaktionsgefäß zurück. Dieses Material kann dann in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger, wie z.B. einem niedrigen Dialkyläther von Alkylenglykol, wie dem Dimethyl-Diäthyl- oder Dipropyläther von Diäthylenglykolj Dioxan; Decahydronaphthalin; gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder 2-Methylcyclohepten und dgl., suspendiert oder aufgewchlämmt werden.

ί Es hat sich als zweckr,.ässig erwiesen, bei den Hydrocarbylverbindungen der Metalle der Gruppen II und IIIB, die durch die Formeln II und III dargestellt werden, einen Promotor und/oder Co~I5i;alysator und/oder ein Chelatisierungsmittel mitzuverwenden. Geeignetes Promotoren und/oder Co-

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BAD

Katalysatoren und/oder Chelatisierungsmittel sind z.B. Alkanole, Phenole, Ketene, Wasser, molekularer Sauerstoff, Polyole (aliphatische und aroma-'tische), Diketone, wie z.B. die Aoylacetone, Ketoester, Ketosäuren, Ketoaldehyde, Oxime, wie z.B. Ketoxim, andere wirksame Wasserstoffverbindungen und Mischungen dieser Stoffe. Die Promotoren und/oder Co-Iäbalysatoren und/oder Chelatisierungsmittel sind bei DialkylzÜc, wie z.B. Dibutylzink," Diäthylzink etc., und Trialkylaluminium,_wie z.B.Triisobutyl^ aluminium, besonders -wirksam. Die Hydrocarbylverbindungen der Metalle der Gruppen II und IIIB können vor der Polymerisation mit den Promotoren und/oder Co-Katalysatoren und/oder Chelatisierungsmitteln vermischt und umgesetzt werden, oder die Mittel werden unmittelbar in das Polymerisationssystem gegeben.

GeeigneterAlkanole sind z.B. ^ethanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und dgl. Besonders geeignet sind Alkanole mit bis zu Io Kohlenstoffatomen.

Beispiele für-Phenole sind die einwertigen Phenole, wie Phejpl, o-,m- und p-Cresol, o-,m- und p-Chlorphenol, die naphthole und dgl.5 die mehrwertigen Phenole", wie Catechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und dgl., . die di- und polynuklearen Phenole, wie die in der USA-Patentschrift 2,506,486 beschriebenen Bisphenole, und die Polyphenole, die durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds oder Ketons erhalten werden(vgl. PHEIOPLAST von T.S. Garswell, herausgegeben 1947 von Interscience Publishers, ETew.York).

Andere wirksame Wasserstoffverbindungen sind z.B, Methylketon, Athylketon, Propylketon, Methyläthylketon, Aoetonylaceton, Acetylaceton,-5-iiethyl~2,4-. Pentandion, Äthylaoetoacetat, FormalaoetonfHydroxyacetontSalicylaldehyd,

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BAD OBiGiNAL

2-Hydroxyätliylacetat, Diäthylm.alonat, Malomaldehyd, Glyoxalmonxim, DdmethylgljÄim , 2-lTitroessigsäure und dgl»?weckmässi. erweise werden bis zu etwa 0,6 Äquivalente aktive Wasserstoffverbindungen pro Äquivalent arganometallische Verbindung verwendet.

Wasser ist ebenfalls ein außerordentlich guter Promotor für die Hydrocarbylverbindungen der Metalle der Gruppe II, wie z.B. Alkylzinkverbindungen, wie Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-propylzink, Di-n-Butylzink. Diisobutylzink, Di-teriir-b'utylzink. Di-sek.-butylzink, n-Butylzinkbutoxyd etc., wie auch für die Ivlono- Di- und Trihydrocarbylverbindun^en der Metalle der Gruppe III, z.B. Mono-, Di- und l'riaikylalumihiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-propylaluminiuin, Tri-n-butylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, die entsprechenden Dialkylaluminiumhydride und Monoalkylaliminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid und dgl. Die Wassermenge kann stark variieren, z.B. zwischen etwa o,öl bis etwa 1,3 Mol und mehr pro Mol Hydrocaroylverbindung· der Metalle der Gruppe II und zwischen etwa o,ol bis etwa 1,6 Mol und mehr pro Mol der Hydrocarbylverbindung der Metalle der Gruppe III. Vorzugsweise werden bis zu etwa äquimolare Mengen an Wasser und Hydrocarbylverbindung der Metalle der Gruppen II oder III verwendet. Wie bereits ausgeführt, kann die organometallische Verbindung mit der aktiven Wasser st off verbindung, wie

vor-

z.!J. Wasser,/vermischt «ni/oder vorumgesetzt werden, worauf die erhaltene Mischung als katalytisches Medium verwendet werden.feann. Man kann jedoch auch die organometallische Verbindung mit der aktiven Wasserstoffverbindung in situ vermischen und umsetzen. Obgleich das der organometallischen Verbindung zugesetzte Wasser als Promotor bezeichnet wird, tritt jedoch, in Wirklichkeit eine Reaktion ein. So werden z.B. aus äquimolaren Mengan an Wasser und Trialkylaluminium, wie z.B. Triisobutylalu-

S0984S/1228 " ⁵⁵ ~

BAD ORIGINAL·

minium, Poly-(isobutyl-aluminiumoxyde) gebildet, die folgende wiederkehrende Einheit aufweisen:

R
t

— Al 0 —

in der R für einen Hydrocyrbylrest, wie z.B. einen Isobutylrest, steht.

Außer den oben beschriebenen Katalysatoren kann auch ein System aus einem Aluminiumtrialkoxyd, wie.z.B. Aluminiumtriisopropoxyd, und einem Zinkhalogenid, wie z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid etc., für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet werden. Die Menge an Zinkhalogenid kann stark variieren, z.B. von etwa o,ol bis etwa l,o Mol oder mehr pro Mol Aluminiumtrialkoxyd. Vorzugsweise warden äquimolare Hennen an Zinkhalogenid und Aluminiumtrialkoxyd verwendet.

Die Katalysatoren werden in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Die zur Erzielung: optimaler Ergebnisse erforderliche Katlysatorkonzentration hängt von dem verwendeten Kauysator, der Art der monomeren Reaktionsteilnehmer» den Bedin ungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, und anderen Paktoren ab. Im allgemeinen reicht eine KatalysatorkonzentreELon von etwa ο,οοΐ oder weniger bis etwa Io Gew.-;"ö oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten monomeren Beschickung aus. Eine Katalysatorkonzentration von., etwa o,öl bis, etwa 3»ο Gew.-φ wird bevorzugt.

Die Polymerisation kann iirerhalb eines großen Temperaturbereiches durchgef'hrt werden* Je nach Art der verwendeten monomeren Reaktionsteilneiimer, dec eingesetzten ^Aatalysator, der ^atalysatcrkonzentration und anderen Paktoren, kann die Reaktionstemperatur zwischen nur -2o oder weniger und 25o° oder mehr liegen. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen

909848/1228

BAD t

₀ hängt

etwa O und etwa 2oo . Die Reaktionszeityvon der Temperatur, der Art der

verwendeten Monomeren Re4fckionsteilnehmer, dem katalysator und seiner Konzentration, der Verwendung eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägeis und verschiedenen anderen Paktoren ab. Je nach diesen Faktxcen kann sie einige Sekunden oder auch mehrere Tage betragen. Eine annehmbare Reaktionszeit liegt zwischen einigen Hinuten und etwa Io Stunden oder langer.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in der flüssigen Phase eingeleitet. Zv/eckmässigerweise wird das System unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, gehalten.

Die erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien können durch Massen-, Suspension»-, oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten, normalerweise flüssigen organischen trägers durchgeführt werden; hierfür eignen sich: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und dgl.; verschiedene sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie ...B. Amisol, die Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dgl.} normalerweise flüssige gesättigt Kohlenwasserstoffe, einschließlich der offenkettigen, cyclischen und alkyl-substituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, verschiedene normalerweise flüssige Petroleumkolilenwasserstoff-Fraktionen, Cyclohexan, Alkylcyclohexane, Decahydronaphthalin und dgl. Falls erwünscht kann eine Mischung aus miteinander mischbaren, inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägern verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise,halb-kontinuierlich oder kontinuierlich druchgeführt werden. Als Reaktionsgefäß kann ein Glasgefäß, ein Stahlautoklav, ein Metallrohr oder andere, für Polymerisationen übliche-;

909848/1228 ~³⁷"

BAD ORiOINAL

- 57 -

Vorrichtungen verwendet werden. Die Reihenfolge, in der Katalysator und monomere Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone eingeführt werden,scheint 'nicht entscheidend zu sein. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß man den Katalysator in die Reaktdmszone gibt, die bereits die monomere ifektionsteilnehmer und gegebenenfalls einen inerten organischen Träger enthält. Falls erwünscht,kann der Katalysator in Fotji einer Lösung oder Suspension (in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger) zugegeben werden. Er kann auch absatzweise in die Reaktionszone eingeführt werden. Das obige Verfahren kann auch umgekehrt werden, d.h. die monomeren Reaktionsteilnehmer werden entweder allein oder als Lösung in einem inerten organischen Träger in die Reaktionszone geleitet, die den katalysator (oder eine Katalysatorlösung) enthält. Weiterhin ist es möglich, Katalysator, Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls ein inertes organisches Verdünnungsmittel gleichzeitig in die Reaktionszone einzuführen. Die Reaktionsζone, die z.B. ein geschlossenes Gefäß oder ein Rohr sein kann, kann mit einem

Ti

äußeren Wärmeaustauscher versehen v/erden, damit starke TemperaturSchwankungen ausgeglichen oder zu hohe Reaktionstemperaturen, die durch die exotherme Reaktion auftreten können, vermieden werden können. Bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen als Reaktionazone ein langes Rohr oder eine Leitung verwendet wird, kann mit einem oder mehreren voneinander getrennten Wärmeaustauschern gearbeitet werden. Bei ansatzweisen Verfahren kann die Reaktionszone gegebenenfalls mit einer Rohrvorrichtung versehen werden.

-Der Anteil der Reaktionsteilnehmer, der cyclischen Carbnnatmonomeren, kann stark variiert werden. Ihre Konzentration kann zwischen etwa 1 liol-fo und weniger und etwa 99 M©l-$ oder mehr, bezogen auf die molare Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, liegen.

* für die Reaktionsmischmag - 3 ~

.8 0 98 48/12 28

BAD OWGlNAL

- 58 -

ijTicht-ungesetztes monoinares Material kann häufig auf übliche Weise, z.B. durch Erhitzen des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden. Die Entfernung der nieht-umgesetzten monomeren Reaktionsteilnehmer und /oder des inerten organischen

Trägers kann auf mechanische Weise erfolgen, indem das Reaktionsprodukt z.B. in einer Marshall_Hühle oder dgl. behandelt wird. Das Biymerisat wird aus dem Reaktionsprodukt gewonnen, indem man das Produkt mit einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie z.B. Heptan, wäscht und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur unter reduziertem Druck trocknet. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man das Produkt in einen ersten inerten organischen Träger auflöst, darauf einen zweiten inerten organischen Träger zusetzt, der mit dem ersten Träger mischbar ist, jedoch kein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt, und auf diese Weise das polymere Produkt ausfällt. Falls erwünscht, kann das Reaktionsprodukt in einem inerten organischen Träger, wie z.·^. Aceton oder dgl., gelöst werden, worauf dieser Lösung eine ausreichende Menge an Wasser zugesetzt wird, das mit dem inerten organischen Träger mischbar ist, jedoch nicht als Lösungsmittel für das wasscr-unlösliche Polymerisat wirkt, und auf diese Weise das polymere Produkt ausgefällt -vird. Das ausgefällte Polymerisat wird durch filtrieren, Dekantieren oder dgl., gewonnen und anschließend getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind besonders brauchbare Polycarbonatverbindungen. Ihre Beschaffenheit kann von viskosen Flüssigkeiten bis zu ausserordenüich zähen Feststeffen reichen. Die sehr viskosen Flüssigkeiten und die wachsähnlichen Produkte mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht eignen sich zur Herstellung von Kosmetika, Poliermitteln und Wachsen sowie als Verdickungsmittel für verschiedene Schmiermittel. Sie können zur Behandlung von Cellulosematerialien oder als anti-

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BAD OBfGINAL

- 59 -

statische Imprägnierungsmittel für Faserstoffe verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Schutzü"berzügen und Imprägnierungsmitteln und bilden wertvolle Zusatzstoffe für Öle. Die festen Polymerisate können zu solchen Gegenständen wie Bürstengriffe, Knöpfe, Larapenfüße, Spielsachen und dgl. verformt werden. Die kriatallinen Polymerisate können z.B. durch Strangpressen zu Fasern verarbeitet werden. Sowohl die festen kristallinen als auch nicht-kristallinen Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Filmen durch Verarbeiten auf einem Zwei-Walzen-Stuhl, Kalandrieren, Lösun ,smittelguss und dgl. Die Polymerisate sind ausserdem gute Weichmacher für Vinylharze.

Es wird darauf hingewiesen, daß ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen ist, daß Polymerisate hergestellt werden können, deren physikalische Eigenschaften genau den späteren Verwendungszwecken angepaßt werden können. Indem man ζ.-⁰, die Konzentration der MonomerbeSchickung für ein bestimmtes Polymerisationssystem regelt, kann man Polymerisate mit den verschiedensten Eigenschaften herstellen, wie z.B. weiche, kautschukartige bis stark kristalline Polymerisate*

Die erfindungsgemäßen kautsohukartigen Polymerisate sind praktisch lineare Polymerisate, die folgende wiederkehrende Einheiten enthalten!

0 R 0

wobei λ für eine zweiwerti .e aliphatische ^ette mit wenigstens 3 Kohlenstoff atomen sxeht, die frei von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit ist und durch Kohlenstoffcitome einwertig mit den beiden Oxyatomen (-0-) der Einheit VII verbunden ist, und

- 40 -

BAD OWGIHAl 909848/1228

- 4ο -

viii -.- ₀

Il

0 C

wobei R. für eine zweiwertige aliphatische Kette mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen steht, die durch Kohlenstoffatome einwertig mit den beiden Sauerstoffatomen (-0-) der Einheit VIII verbunden ist und wenigstens eine Kohlenstoff-Ko".lenstoff-Doppelbindung enthält. Die Reste R und R₁ enthalten nicht mehr als 4 Substituenten, die mit den, die zweiwertigen aliphatische Kette bildenden Kohlenstoffatomen verbunden sind. Der Anteil jeder der Einheiten VII und VIII in den erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien kann zwischen o,5 und 99»5 Mo1-$ bezogen auf die molare Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren, betragen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate jedoch eine größere

molare

Menge der Einheit VII und eine kleinere molare Menge der Einheit VIII. Es wird darauf hingewiesen, daß unter den Bezeichnungen "Polymerisat" oder "polymeres Material" die Reaktionsprodukte zu verstehen sind, die durch Polymerisation einer liischung aus zwei oder mehreren polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien können flüssige Materialien bis zähe Peststoffe mit außergewöhnlich hohem Molekulargewicht sein. Das durchschnittliche Endmolekulargewicht und die Eigenschaften der erfindunjsgemäßen Polymerisate hängen hau tsächlich von der Wahl der cyclische/.. Carbonate, dem verwendeten Katalysator, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators, den gewählten Arbeitsbedingungen, wie z.B. Tcmpaatur etc., der Reinheit der Reaktionsteilnehmer und dgl. ab. Das durchschnittliche ! Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Kautschukmaterialien sollte dehr als etwa 8oo, vorzugsweise mehr als etwa 4 ooo und am besten mehr als etwa *

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2ο οοο betragen. Die obere Grenze des durchflähnittlichen Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Kautschukmaterialien kann bei einer Hillion und da-'rüber liegen, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 5oo ooo, da für die meisten wirtschaftlichem Verwendungszwecke Produkte mit unter dieser Zahl liegendem Molekulargewicht benötigt werden.

Sine besonders bevorzugte Klasse der erfindungargemäßen Kautschukmaterialien sind die praktisch linearen Polymerisate, die wenigstens etwa 5o Mol-fo und vorzugsweise wenigstens etwa 8o Mol-^ό der Einheit VII sowie bis zu etwa 5o llol-fo und vorzugsweise bis zu etwa 2o MoI-^ der folgenden wiederkehrenden Einheit enthalten:

IX I O

__, ο _CH c- CH₂ O C —

r Y¹

wobei Γ und Y¹ die in iOrmel I a_ngegebenen Bedeutung besitzen« Vorzugsweise steht Y für einen Alkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen; einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen} einen Alkenyloxymethylrest, dessen Alkenylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist} einen Alkenoycloxymethylrest, dessen Alkenoxlgruppe vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoff atome enthält; und eine liitrogruppe. Y¹ steht für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einen Alkenylrest mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; einen Alkenyloxymethylrest, dessen Alkenyl-

gruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält} oder einen Alkenoyloxymethylreat, dessen Alkenoylgruppe vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die ResteY und Y¹ können zusammen mit dem ^mifrflwhlBE'iffat*-K"n>»T<*"-stoffatomb der Einheit IX einen zweiwertigen äthylenisoh ungesättigten oarbosyclischen oder heterocyclischen Hing mit 5 bis 8 Atomen bilden, wie z.B. einen 4»4-Cyolohexenylen-, Bicyclo-^2.2.1^-hept-2-en-6j6-ylen-,

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2-Alkenyl-l,3-dioxacyclohex-5,5'-ylen- oder 3-0xacyclohexen-4f4-ylen-Ring. Die Reste Y und Y¹ werden so gewählt, dass die Einheit: IX wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besieht sich auf praktisch lineare polymere Kautschukmaterialien, die bis zu 99»5 Mol-70 und vorzugsweise etwa 60 bis 99 MoI-JiS der tilgenden wiederkehrenden Einheit enthalten:

O R"

in der R" für eine zweiwertige Alkylen- oder Oxaalfylenkette mit wenigstens 3 und bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen, steht. Außerdem können an dieser Kette o, bis 4 Substituenten oder Gruppen vorhanden sein, die frei von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit sind. Vorzugsweise bestehen diese Substituenten aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne Sauerstoffatome — der Sauerstoff kann in Form von Äther-

sauerstoff (-0-), Estersauerstoff (-C0-) und/oder Nitrosauerstoff (.-NO₂) anwesend sein —, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-,Aralkyl-, Alkoxymethyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkanoyloxymethyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Aryloxymethylgruppen. Vorzugsweise ist einer der Bubstituenten eine Nitro- , tertiäre Amino-, Ifyanalkyl-, oder Cyanalkoxymethylgruppe. Besondere bevorzugt wird, daß der Rest R" der Einheit X ein 2,2-disubstituierter Trimethylenrest, wie z.i*. ein 2,2-Dialkyltrimethylen-,2,2-Di-

(cyanalkyl)-trimethylen-2,2-Di-(halogenalkyl)-trimethylen-oder 2,2-

(cyanalkoxymethyl)- trimethylenrest, ist. Die Alkyl- und Alkoxygruppen der genannten 2,2-disubstituierten Reste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen wird als gesättigter Rest R" meist ein 2,2-Dimethylsubstituierter Trimethylenrest,

d.h. Q£ Q Q , ein 2,2-Di-(cyaninethyl)-trimethylen-,

2 ι

( CH₅ )₂ -43-

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2,2-Di-(chlormethyl)-trimethylen-

Oder 2,2-Di-(cyanäthoxymethyl)-trimethylenrest gewählt. Bei dieser Ausführungsform enthält das erfindun.sgemäße polymere Kautschukmaterial nur 0,5 Mol-$, vorzugsweise o,5 bis etwa Io Mol-?o, der Einheit IX.

Eine weitere bedeutende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf praktisch lineare polyäthylenisch ungesättigte polymere Kautschukmaterialien, die bis zu 99»5 MoI-Jb, vorzugsweise zu etwa 15 bis 99 MoI-^i, aus einer oder mehreren der folgenden wiederkehrenden Einheiten bestehen!
XI

(niedrig Alkyl),
in der jeder niedrige Alkylrest 1 Ms 6 Kohlenstoff atome, vorzugs\yeise 1

oder 2 Ko.lenstofi',.ttorae, enthil-i; bevorzugt wird ein Methylrest und/oder

-GIL

0·

Il

■ I

-CH,

C — ι

(Cyanalkyl).

in der jeder Cyanalkylrest 1 bis 4 Koiilenstoffatome enthält und vorzugsweise ein Cyanui-thylrest ist} und, oder

-C ι

-CH,

Il

(Halo^enalkyl),

in der jeder Halogenalkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthält und vorzugsweise ei Chiormethylrest ist} und/oder

- 44 -

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-CH

2·

NO ι	CVl	— O —	O Il
C ■	CH2—		— C
1
(CH	OR11CIi)

in der jeder Rest R" ein Alkylenrest, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 tie 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Äthylenrest (-CHpCHg-) iatj

und/oder

Il

in der jeder Rest R" die oben für Einheit XIV angegebene Bedeutung besitzt} und wenigstens o,5 Mol-$, vorzugsweise 1 bis etwa 15 Mol-$, der folgenden wiederkehrenden Einheiten enthaltenι

CH,

R C

CH,

Il

in der R für einen Alkylrest» vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest und sib besten für einen ithylreet steht und R₁ für einen Alkenylrest, vorzugsweise einen niedrigen Alkenylrest und sweokteäseigerweise für einen . Allylreetf und/oder

CH₂OR₁ C CH,

0 η

in dir R₁ die oben für Einheit XVI angegebene Bedeutung besitzt j und/oder

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COPY

XVIII

It

-CH_r

C ι

CH₂OR

-CH₂-O

in. der-IL die oben—für. Ei:nhei:LXVI_..angegehene_Bedeutung3esitztf_und/oder

-CH

ti

in der'Q für einen Alkylrest, vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest, Alkenoyloxymethylrest, vorzugsweise niedrigen Alkenoyloxymethylrest, oder einen Fitrorest steht und R~ für einen Alkenoylrest, vorzugsweise einen niedrigen Alkenoylrest und am besten einen Propenoylrest.

Die erfindunjsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien enthalten mehrere äthylenische Bindungen und im allgemeinen mehrere hängende ä-fchylenische Gruppen .-an der Polymerisatkette. Die polymeren Materialien, die mehrere hängende endständig ungesättigte Alkenyloxymethylgruppen, wie z.B. Allyloxymethylgruppen, an der Polymerisatkette aufweisen, sind durch diese Ternetzungsstellen außerordentlich wertvoll zur Herstellung von Vulkanisaten, insbesondere elastomeren Vulkanisaten.

Es wird darauf hingewiesen, daß die wiederkehrenden linearen Carbonsteinheiten, aus denen die polymeren Kautschukmaterialien bestehen, durch die Oxygruppe (-0-) einer Einheit mit der Carbonylgruppe (-C-) einer zweiten Einheit verbunden sind. Durch die "Verbindung dieser Einheit tritt keine un-

0 0

It ti

mittelbare Bindung zwischen zwei Carbonylgruppen, d.h.» -C-C-, auf.· Außer-

-46

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copy

dem sind, da viele der erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien ein ungewöhnlich hohes Molekulargewicht besitzen, die Endgrup-" pen unwesentlich, da es sich um Makromoleküle handelt. Die Endgruppen hängen jedoch von der Wahl des Katalysators, der Reinigung de» Reaktionsproduktmischung und anderen Faktoren ab. Durch eine Infrarot-Analyse sind die endständigen Gruppen der polymeren Moleküle mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht nicht erkennbar. Im allgemeinen werden die Endgruppen durch einwertige organische Gruppen,z.B. Hydrocarbyl-, Hydrocjtrbyloxy-, Acylgruppen etc., wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,Alkanoyl-^Cycloalkylgruppen und dgl., gebildet. Die Polymerisatkette kann auch durch einen metallhaltigen Katalysatorrest abgeschlossen sein} dieser Rest kann häufig durch übliche Reinigungsverfahren, durch hinwirken der Atmosphäre oder auf andere bekannte Weise entfernt werden. Durch diexe Verfahren werde» meistens Hydroxyend^ruppen gebildet.

Die erfindungsgemäßen praktisch linearen Polycarbonatpolymerisate -können auch durch ihre reduzierten Viskositätswerte gekennzeichnet werden. Die praktisch linearen Polymerisate, die die waBäerkehrenden Ein-

F ⁰I r «l

heiten 4-0-A-0-0-4. und 4-0-A¹-O-C-jenthalten, in denen A und A^f zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten sind unfl A¹ eine oder mehrere hängende Gruppen mit äthylenischer Ungesättigtheit aufweist, besitzen eine reduzierte Viskosität von mehr als etwa o,l, vorzugsweise mehr als etwa o,5 oder sogar mehr als etwa o,8j ganz besonders bevorzugt ist eine reduzierte Viskosität von mehr als etwa 1. Die obere Grenze des reduzierten Viskositätsbereiches kann bei etwa 3° und mehr liegen, aber ein V/ert von etwa 15 und häufig ■ sogar nur 7 stellt die bevorzugte maximale reduzierte Viskosität dar.

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Bin besondere bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung Ton Vulkanisatsn^ insbesondere von elastomeren Yulkanisaten, die durch Veraetaung der erfindungsgemäßen polymeren Kautschukmaterialien erhalten werden. Tiele dieser so erhaltenen elastomeren Tulkanisate besitzen sehr erwünschte und erwartete Eigenschaften, die in vielen Fällen denen der bekannten synthetiaohen und/oder natürlichen Kautschuke entsprechen Oder ihnen sogar überlegen sind.

lin großer Haohteil vieler elastomerer Materialien, vie z.B. der syntheti-• sohen Kautschuke, ist ihre Neigung, bei niedrigen Temperaturen übermäfig steif fu werden, ihr Hangel an ausreichender Zugfestigkeit für bestimmte Terwendung*»wecke und die Erscheinung, daS ihre Biegsamkeit nach einer gewissen Zeit allaählioh abnimmt. Der Verlust dieser Eigenschaften, insbesondere der Biegsamkeit, führt häufig sum Brechen des elastomere^. Materials oder des, dieses Material enthaltenden Gegenstandes. Die Hersteller natürlicher und synthetischer Kautschuke haben lange nach einem verhältnismäßig billigen Produkt gesucht, das ausgezeichnete Zugfestigkeit» gute StiSfestiükelt und/oder gute Iruohfestigkeit, Festigkeit gegen Eisbildung aufweist. Einige synthetische elastomere Stoffe brachten auch schon einen gewissen Fortschritt in dieser Sichtung. Sie erfindungegemäßen Tulkanisate, insbesondere die elastomeren Tulkanisate, beaitten jedooh ausgezeichnet« Eigenschaften, wie gute Haltbarkeit bei hohen Temperaturen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff- und Osoneinwirkung etc., und »eigen gleichzeitig mechanische Eigenschaft«α, die vielen handelsüblichen natürlichen oder synthetischen Kautschuken entsprechen oder ihnen sogar überlegen sind.

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Je nach Wahl der monomeren Heaktionsteilnehmer sind die erfindungsgemäßen polymeren Kautschukaaterialien amorphe bis hochkristalline polymere Materialien, ^ie Kautschukmaterialien, insbesondere die polyäthylenischen Arten,, die eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa o,5» vorzugsweise wenigstens etwa ο,θ und am zweokmässigsten von wenigstens etwa 1 besitzen, eignen sich besonders gut für die Herstellung von Vulkanisaten, insbesondere "von elastomeren Vulkanisaten, die ungewöhnlich gute Eigenschaften besitzen· Unter der Bezeichnung "reduzierte Viskosität" ist der Wert zu ver-. stehen, der erhalten wird, indem man die spezifische Viskosität duroh die Konzentration des Polymerisates in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro loo ecm Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur gemessen wird. Sie spezifische Viskosität kann errechnet werden, indem man den Unterschied zwischen der Viskosität der Lösung und der

Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität der Lösung teilt. Dar errechnete reduzierte Viskositätswert ist sin Maßstab für das Molekulargewicht des polymeren Kautschukmaterials. Wenn nicht anders angegeben, wurde der reduzierte Viskositätswert bei einer Konzentration von 0,4 g/

bsw. o,2 g

polymeres Kautschukmaterial in loo ecm Chloroform (oder ein anderes übliohes Lösungsmittel) bei 3o errechnet.

Wie bereits ausgeführt, können die polymeren Kautschukmaterialien auf vershhiedene Weise gehärtet werden. Eine besonders gute Härtung wird durch bekannte Vulkanisiermittel, wie z.B. Sohwefel-, Peroxyde etc., oder durch andere, in der natürlichen und synthetischen Kautschuk verarbeitenden Industrie übliche Verfahren, wie z.B. durch Bestreuen eto., bewirkt werden. Unter der Bezeichnung "Schwefel" sind hierbei auch organische schwefelhaltige Vulkanisiermittel, wie z.B. die Tjjiurampolysulfide und dgl., zu verstehen. Andere häufig in der kautschuk verarbeitenden Industrie verwendete Mittel sind in "Synthetic %bber" von G.S. Yftiitby, John Wiley and *

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BAD ORiGlNAL

Sons, Inc., New York (1954), z.B. in Kapite.1 11, beschrieben. Geeignete?: Peroxyde sind z.B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd,Dicumylperoxyd, ■ Cumolhydroperoxyd, M-tert.-butylperoxyd^iisopropylperoxydicarbohat,

tertiäres Butylperbeuzoat, tert. Butylperacetat, Dibutyrylperoxyd, Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Bis-('2-,4~dichlorbenzoyl)-peroxyd, Bis-(p-chlorbenzoyl)-peroKyd, Z^-^imethylhexan-^jS-dihyaroperoxyd und dgl. Unter der Bezeichnung "Peroxyd" ist hierbei eine organische Verbindung zu verstehen, die die Struktur-0-O-enthäit. Wird ein Peroxyd zusammen mit Schwefel verwendet, so weist das erhaltene Vulkanisat häufig besonders gute Eigenschaften aufβ

Im allgemeinen wird das Vulkanisiermittel, wie z.B. Schwefel, das zur Vernetzung der polymeren Kautschukmaterialien dient, in ausreichender Menge verwendet, um dem gehärteten Produkt die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die zu diesem Zweck benötigte Menge hängt unter anderen von dem Ausaaä der TJngesättigtheit des polymeren Kautschukmaterials, dem Molekulargewicht dieses Materials, den Härtungsbedinsungen, dem gewählten Vulkanisiermittel und dem Gehalt des Kautschukmaterials an Zusatzstoffen und/oder Ivlodifiziermitteln, wie z.2. Füllstoffen, Yieichmachern, Oxydations-Schutzmittel etc., sowie von einigen anderen Faktoren ab. Es kann daher keine feste Regel in Bezug auf die Konzentration des Vulkanisiermittels aufgestellt werden. Für den Fachmann auf dem Gebiete der Kautschuk-Verarbeitung und insbesondere der Kautschuk-Vulkanisierung kann jedoch die zur Erzielung optimaler Bedingungen und Eigenschaften erforderliche Konzentration leicht durch einfache Versuche ermittelt werden.

TJm die Vulkanisiergeschwindigkeit des polymeren Käutachukmaterials zu erhöhen, wird aweckmässigerweise ein Beschleuniger mitverwendet. Für· diesen Zweck geeignete organische Beschleuniger sind unter anderem die organischen

bad OWGiNAL «09348/1228 -50-

-5ο-Basen, wie z.B. p-Phenylendiamin, p-Aminodimethylanilin, p-Mtrosodimethylanilinj "Aldehydamine", wie die Kondensationsprodukte aus Formal-

Butyraldehyd und anderen Aldeh-urfAvt

derhyd, Acetaldehyd ,/mit Aminen? wfe ζ/S. ^αΐΜΐ$? Toluidinen, Butylamin und dgl.f Diphenylguanidin; Di-q-tolylguanidinsalz von Dicatechinborat und dgl.} verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiocarbanilid} 2-Meroaptobenzothiazolj das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazolj 2-Benzothiazolyjdisulfidf die Benzoyl- und die 2,4-Diuitrobenzoyl-Ester von 2-Uercapto'benzothiazol} U-Cyclohexyl-S-benzothiazolsulfen&midj sowie andere 2-Mercaptobenzothiazol-Derivate, wie sie z.B. in dem Buch "Introduction to Rubber Technology" von Maurice Morton, Reinhold Publishing Corp., New York (1959)> insbesondere Kapitel 5» beschrieben sind. Weitere geeignete Beschleuniger zum Härten des polymeren Kautsclhukmaterials sind z.B. 2-Mercaptoimidazolin} l,2-Dimethyl-2-mercaptoi~ midazolin und andere aliphatische Thiazole; die Wismuth-* Kupfer-, Blei-, Kalium, Natrium- und Zinksalze der Dimethyl-, Diäthy]-, Dibutyl-, Dibenzyl- und Pentamethylendithiocarbamatej Piperidinpentamethylendithiocarbamat} die Thiuramaulfide, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethjlthiuramtetrasulfat, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramtrisulfat, Tetraäthylthiuramtetraüulfid,

'."■■" " - " Mpentamethy--•••enthiuramtetrasulfat und dgl.

Bei vielen Bäschleunigern müssen Aktivatdren mitverwendet werden, um den gehärteten Kautschukmaterial besonders gute Eigenschaften zu verleihen. Gute Aktivatorsysteme für Beschleuniger sind z.B. Zinkoxyd und Fettsäuren, wie Stearinsäure. Außerdem können Bleiglätte, Magnesiumoxyd, Amine, Aminseifen und dgl. als j|ktivatoren verwendet werden·

Den polymeren Kautsohukmateri&lien können auch andere Modefiziermittel

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^r t r t ψ ψ '

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zttgeeetst werden, um ihre eheaischen und/oder physikalischen Eigenschaften mu verbessern. So können, den Materialien während des Vulkanisieren^ z.B. Alterungs-Sohutziaittel zugesetzt werden, die die Vulkanisate für f Schäden

durch atmosphärische Sinfltisse, wie z.B. die Einwirkung von Sauerstoff ■ uni Ozon, sohiitzen. Derartige Qxydations- und Ozon-Schutzmitbel sind unter andere» die irganisohen Amine» phenolische Verbindungen, Chinoline und PhoepMite.

Baispiel· für organische Amine sind N-Fhenyl~«C-napht|rlamin, N-Phenylß-K»phthylasiR, 4i4'-Siootyldiphenylamin, 4,4-Dinonyldiphenylaain, p-(p-Tolylaulfonylamid)-diphenylamin, 4>4'**Bimethoxydiphenylamin, 4,4'-Isopropfxy&iphenylaain, K,1»-Dipkenyläthylendiamin, N,N'-Di-o-tolyläthylendiaein, H,N¹-Diphenyl-ρ-phenylendiamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendi»min, H-Öyolohesyl-,H^!-phenyl«ρ-phenylendiamin, H,H¹-Di-e*k.-butylp-phttnylendiaain, H-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und Phenethiasia. Weitere brauchbare Aaine sind die Kondensatiönaprodukte aroaatisohtr Amine mit Aldehyden und Ketoneni wie z.B. die Reaktionsprodukte von Acetaldehyd, Butyraldehyd und Aceton mit Anilin« Toluidinen, höher alkylierten Anilinen, Kaphthy1aminen und dgl.

Btiepielt für phenolische Verbindungen sind die Alkylierungsprodukte von Phenolen, Polyphenolen etc. mit Styrol, Alkenen, wie z.B. Isobutylen, 2,2-Diaethylpropen etc« Solche Alkylierungeprodukte sind z.B. 2,6-Ditert.-butyl-p-oresol, 2,5-di-tert.-«jaylhydrochinon, die etyrolisierten Phenole, etyrolieierte Cresole, styrolisierte Phenol-Pormaldehyd-Kondeneationsprodukte und dgl.

Eine weitere Gruppe phenolischer, als Oxydations-Schutemittel geeigneter Verbindungen sind die alkylierten Diphenole, die Kondensations-

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produkte aus disubstituierten Phenolen mit verschiedenen Aldehyden sind. Solche Verbindungen sind z.B. 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-liethylen-bis-(4-äthyl-6-tert,-butylphenol) , 4»4'-Butylide.n-s bis-(6tert.-butyl-m-cresol) und dgl»

Als Oxydations-Schutzmittel geeignet sind auch die phenolischen Sulfide, die durch Umsetzung von Schwefelchlorid mit alkylierten Phenolen erhalten werden. Beispiele für diese Verbindungen sind 4i4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), Thio-bis-(di-sek .-amylphenole) und dgl.

Als Oxydations-Schutzmittel geeignete Chinoline sind z.B. die 1,2-Dihydro-2,2,4-'trimethyl-6-phenylchinoline und ihre Polymerisate, 6-A'thoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethjrlchinolin, 6-Iiauryl-2,2,4-trimethyldihydro-

ohinolin und dgl.

Ale Oxydations-Schutzmittel geeignete Phosphite sind z.B. die Alkprylphosphite, wie die Butyl-, Octyl- und Nonylphenylphosphite.

Außer den obengenannten Oxydationa-Schutzmitteln kann auch Hydrochinon-■onobenzyläther rerwendet werden.

Es ist oft erwünsoht, den polymeren Kautscaukmaterialien verschiedene Pflanzen- oder Mineralöle, Wachse, Teer, Pech, natürliche oder synthetische Harz· sowie Weichmacher zuzusetzen. Der Zusatz solcher Materialien bietet verschiedene Vorteile, da diese Stoffe die Weiterverarbeitung des ungehärteten Kautechukmaterials erleichtern, und z.B. als Weichmacher, Erweiohungsmittel, Schmiermittel, Mittel zum Klebrigmachen und ale Diepergi erhilf en wirken. In den erfindung-s gemäßen Vulkanisaten

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wirken sie als Weichmacher, Erweichun.^smittel, -Mittel zum Senken des Gefrierpunktes, organische "Verstärkungsmittel und als Streckmittel·

In vielen Fällen ist es erwünscht, dem polymeren Kautschukmaterial ein oder mehrere Verstärkungspigmente zuzusetzen, um ein VulVanisat mit verbesserter Festigkeit, Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb oder Reissen zu erhalten. Geeignete Pigmente sind z.B. verschiedene Russ-Arten, ausgefällte Calciumcarbonate, harte Tonsorten, hydratisierte Siliziumverbindungen, wie z.B. Calciumsilikat oder Siliziumdioxyd, Zinkoxyd und dgl. Gegebenenfalls können auch inerte Füllstoffe und Verdünnungsmittel mitverwendet werden. Hierfür eignen sich z.B. die weichen Ton-rArten,Barite, Talkum, Asbestfasern, Cellulosematerialien, Ebonitstaub und dgl.

Vulkanisate mit unterschiedlichen Farb3chattierungen können erhalten werden, indem man dem polymeren Kautschukmaterial verschiedene Mineraipigmente oder organische Farbstoffe zusetzt. Obgleich Titandiexyd das bevorzugte weisse Pigment ist, können weiße Vulkanisate auch hergestellt werden, indem man das Kautschukmaterial mit Zinksulfid, Lithopon, Zinkoxyd oder anderen Mineralpigmenten versetzt.

Bei der Herstellung der Vulkanisate können verschiedene Misch- und Plastifizierverfahren angewendet werden. So kann das polymere Kautschukmaterial durch Rühren, z.B. in einem Sp-bury-Mischer, oder durch Umwälzen innig mit den verwendeten Zusatzstoffen vermischt und diese Mischung dann auf einem mit Vfasserdampf beheizten Walzenstuhl plastifiziert werden. Selbstverständlich darf das polymere,.Kautschukmateiial nicht bei Temperaturen plastifiziert werden, die einen Abbau oder Zerfall bewirken oder zu einem Ansengen des Materials führen. In den meisten Fällen ist eine Walζtemperatur unter ο

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etwa loo , z.B. etwa 7 ο bis 80 ·, ausreichend. Andere Mis oh- und Plastifizier\terfahren, wie z.B. eine Behandlung in einem Banbury-Mischer und anschließendes Kalandrieren, können ebenfalls angewendet werden.

Die Härtungsbedingungen i'ür die mit Zusatzstoffen vermischten Ansätze sind für die jeweiligen, polymeren Kautschukmaterialien nicht immer die gleichen. Die beste Härtung ist die , beider ein optimales Gleichgewicht der gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt wird, und nioht unbedingt der Zeitpunkt, zu dem eine oder mehrere chemische Reaktionen einen bestimmten Punkt erreicht haben. So müssen in jedem Fall die gewünsohten optimalen physikalischen Eigenschaften für einen bestinmten Verwendungszweck in B tracht gezogen werden und die Härtungsbedingungen entsprechend geändert werden. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß das Härten oder Vernetzen der mit Zusatzstoffen versehenen polymeren Kautschuköiaterialien bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen etwa 50 oder TBjaiger und etwa 2oo oder mehr, normalerweise unter Überdruck, wie z.B. bis zu 42o kg/cm oder mehr, solange durchgeführt wird, bis die Vulkanisate die gewünschte Kombination von Eig ηschaften aufweisen, also z.B. etwa 5 Minuten bis 1 Stunde oder langer.

Auf Grund ihrer hervorragenden und sehr erwünschten physikalischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Vulkanisate besonders gut zur Herstellung mechanischer Gegenstände, wie z.B. Reifen, elektrische Isolierungen, Kabelhüllen, Schuhe, Dichtungen, Verpackungsmaterial, Fußbodenbeläge, Klebstoffgemische, die eine biegsame Bindung herstellen sollen, und dgl.

In den nachstehenden Beispielen wurde die Polymerisation im allgemeinen

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* V

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unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt, wie z.B. ein oder mehreren oyclisohe Carbonate, Katalysator und gegebenenfalls ein inerter organischer Träger, wurden, im allgemeinen unter Rühren, in einem Bad mit konstanter Temperatur, wie z.B. 9o , gehalten, oder das Beaktionsgefaß, das nur das oder die cyclischen Carbonate ..mid gegebenenfalls Zusatzstoffe enthielt, wurde unter Rühren in einem Bad mit konstanter Temperatur gehalten und der Katalysator erst anschließend zugegeben. Sa die Polymerisationsreaktion im allgemeinen exotherm ist, kann ein Ansteigen der Temperatur auf z.B. I4.0 bis 150 beobachtet werden. In einigen Fällen ist die angegebene Zeit die, naoh welcher die Rotation der mechanischen Rührvorrichtung aufhörte, weil die Tiskosität der Reaktionamisohungen zu stark angestiegen war. In dm »eisten fällen wird das Reaktionsgefaß noch eine gewisse Zeit, z.B. etwa 2o Minuten oder länger, in des auf konstanter Temperatur gehaltenen Bad belassen»

Sie folgenden Bezeichnungen werden in den Beispielen häufig erwähntt

(a) Zugfestigkeit und Dehnung! übliche Proben wurden auf einer Soott-L-6-Zugfestigkeits-Messvorrichtung untersucht, die mit einer Geschwindigkeit ron l,2o οι Dehnung pro Minute arbeitet·.

(b) Modul bei 5oo ¥> Dehnung, kg/oa ι Dieser Modul wurde bestimmt, indem ^M bei 3oo# Sehnung auftretende Wert auf der, bei dar obengenannten Zugfeetigkeitsunterauchung erhaltenen Belastungskurve ("stress-strain-Eurve") abgelaten wurde*

(ο) fturometqr-Härte "A"ι Bestimmt gemäß ASTII-Terfahren D-l?o6-59T.

(d) ReisBfesti keitt Bestimmt gegtß ASTM-Verfahren.D-470.

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(e) Oxidationsbeständigkeit» Bestimmt gemäß ASTM-V₆rfahren D-57J.

(f) T,/ TJ T₁. (Instron-Sekanten-Zugfestigkeitsmodul)» Dies sind die Temperaturen, bei denen der Modul einer um 1 $ gedehnten Probe, gemessen auf" einer Instron-Messvorrichtung mit variablen TemperatuMrellen, 7o>7oo und 7ooo kg/om beträgt. Die Werte T_,T.,T,. lassen Eüoksohlüsse auf das Verhalten eines Polymerisates bei niedrigen Temperaturen zu.

(g) Busaι Es wurden verschiedene ^Russ-Arten verwendet, wie z.B.(i)Philblack-O, ein HAF-Kohlenstoffruss der PhilLipf Petroleum Company, (2) Stan<dard Micronex, ein MPC-Kohlenstoffruss, (3) Mioronex W-6, ein EPC,-Kohlenstoff -Russ, (4) State* R, ein HAF-Kohlenstoff-Russ, und (5) Statex 93, ein HMF-Kohlenstoff-Rußj die Arten (2) bis (5) werden von der Columbian Carbon Company hergestellt·

Wenn nicht andere angegeben, erfolgte die Untersuchung der polymeren Produkte bei Zimmertemperatur, z.B. etwa 23°· Die genannten Teile sind ■tets Gew.-Teile.

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BAD

-57- Beispiel 1

A. Ein Reaktionsgefaß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff-.zuleiung versehen war, wurde mit 95 Teilen 4»4-Bimethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 5 Teilen 4-^thyl-4-allJrlo.xymethyl-2T6,-dioxacyolohexanon beschickt. Die erhaltene lüschung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre g§- halten und auf 5° erhitzt. Dann wurden o,5 Teile n-Butyllithium als Katalysator zugegeben. Fach kurzer Zeit musste das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Reaktionsmisehung zu stark gestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde praktisch beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Peststoff erhalten.

B. Das oben beschriebene polymere Kautschukaaterial wurde auf einem Zwei-We.lzenst.ihl solange plastifiziert, bis es praktisch homogen war. Dann wur- SlQXi auf je loo Teile des Kautschukmaterials 5° Teile Standard Micronex, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, o,5 Teile Benzothiazyldisulfid und o,5 Teile Tetramethylthiurami/sulfid zugegeben und bei 75 auf einer heißen Kautschuk-Walzvorrichtung kontinuierlich in dem polymeren Kautschukmat ,rial dispergiert, bis die Masse homogen ^ar. Dann wurde das Material 6o Minuten bei l6o gehärtet. Es wurde ein zähes, kautschukartiges Vulkanisat erhalten, das eine gute Dehnbarkeit, Reissfestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen besass.

Beispiel 2

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen 4»4-^ioyaiimethyl-2,6-diGxacycloi» hexanon und 5 Teilen 4-^iⁱyl"4-allylo^xy^me"i'ⁿyl~2>6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 6o° erhitzt. Dann wurden o,5 Teile M-n-butylzink als Ka-

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BAD OfIIGlNAL

talyaator zugegeben. Nach kurzer Zeit musste das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war nach etwa 3° Minuten beendet. Es wurde ein zäher, elastomerer Feststoff erhalten. Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte eine äthylenische ÜJngesättigtheit.

B. Das obige polymere Kautschukmaterial wurde auf einem Zwei-Walzeh-Stuhl plastifiziert, bis es homogen war. Darauf wurden auf je loo Teile Kautschukmaterial 5o Teile Micronex W-6, 5 Teile Zinkoxyd, o,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und bei loo auf einer beheizten ^autschuk-Walzvorrichtung solange in dem polymeren Kautschukmaterial dispergiert, bis eine homogene Masse erhalten ftorden war. Dann wurde diese Masse 6o Minuten bei l6o gehärtet. Es wurde ein kautsohukartiges Vulkanisat mit guter Dehnung, Reiß- und Zugfestigkeit, guter Oxydationsbeständigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten.

Beispiel 5

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff Zuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen 4t4-Bichlorinethyl-2,6— dioxaoyolohexanon und 5 Teilen ^Äthyl^-allyloxymethyl-^ö-dioxaoyclohexanen beschickt. Die mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 6o erhitzt Dann wurdefto,3 Teile Dimethylcadmium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren ■wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden* Die Polymerisation wpr nach etwa 2o Minuten praktisch beendet. Es wurde ein zäher, elastomerer Feststoff erhalten. Die Infrarot-Analyse dieses Produktes liess eine äthylenische Ungesättigtheit erkennen.

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S. Das Obig· polymere Kautschukmaterial wurde solange auf einem Zwei-Walzeaztuhl plastifiziert, bis es praktisch homogen war. Sann wurden auf je loo Teile des ^autsohukmaterials 5o Teile Statex B, 3 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teil· Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuram/disulfid und 2 Teile Schwefel gegeben und bei loo auf einer heißen Kautschuk-WaIzvorriohtung kontinuierlich mit dem Kautschukmaterial vermischt, bis •ine homogen· Hasse erhalten worden war. Dann wurde diese Masse 6o Minuten bei I6o gehärtet. Es wurde «in kautsohukartiges Vulkanisat mit guter Dehnbarkeit, Heise- und Zugfestigkeit^ guter Oxydationsbeständigkeit und , guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten.

B«i«plel 4

A.* Ein fieaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stiokst off zuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen 4i4-Di-(cyanäthoxymethyl) •^,odioxaoyclohexynon und 5 Teilen 4-Äthyl-4-propenyloxymethyl-2k6-dioxaoyolohexanon beschiokt· Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stick« Btoffatmosphäre gehalten und auf 9o erhitzt* Darauf wurden l,o Teile äquiaolare Mengen an Aluminiuetriisopropoxyd und Zinkchlorid als Oo-Katalysator zugesetzt· Haoh kurzer Zeit musste das mechaiisohe Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmisohung eingestellt werden. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde praktisch beendet. Es wurde ein elastomerer Feststoff erhalten, der bei der Infrarot-Analyse eine äthylenieche Ungesättigte!t zeigte.

B. Das obige polymere ^Kautsohukmaterial wurde auf einem Zwei-Walzen-Stuhl plastifiziert, bis es praktisch homogen war. Dann wurden zu je loo Teilen *; des iauteohukmaterials 5o Teile Kioronex W-6, 5 Teile Zinkoxyd» o>$ Teile Benzothisjiyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiuramiisulfid und 2 Teile

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Schwefel gegeben und auf einer heißen Kautschuk-Walzvorriohtung bei 75 kontinuierlich in dem Kautsohukmaterial dispergiert, bis eine homogene Masse erhalten worden war. Diese Masse wurde dann 6o Minuten bei 15o gehärtet. Es wurde ein kautschukartiges Vulkanisat erhalten, ds gute Dehnbarkeit, Reiss. und Zugfestigkeit, Oxydationsbeitändigkeit und gute Eigenschäften bei niedrigen Temperaturen besass.

Beispiel 5

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung vergehen war, wurde mit §5 Teilen 4f4-JDimethyl-2,6-dioxacyclohexanon und I5 Teilen 4i4-I⁾ia'llyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt, Die so erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 9°° erhitzt. Dann wurden 0,8 Teile n-Butyllithium als Katalysator zugegeben, ^ach kurzer Zeit musste das mechanische lühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war naoh etwa 45 Minuten praktisch beendet. Ee wurde ein semi-elastomerer Feststoff erhalten, der bei der Infrarot-Analyse eine äthylenische Ungesättigtheit zeigte.

E. -Das obige polymere Kautschukmaterial wurde auf einem Zwei-Walzen-Stuhl plastifiziert, bis es praktisch homogen war. Dann wurden zu je loo Teilen des Kautsohukmaterials 5o Teile Standard Micronex , 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, o,5 Teile Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel gegeben und auf einer heißen Kautβchuk-Walzvorrichtung bei 75° kontinuierlich in dem Kautschukmaterial dispergiert, bis eine homogene Masse erhalten worden war. Diese Masse wurde dann 60 Minuten bei I6o° gehärtet und lieferte ein kautsohukähnliches Material mit guter Zugfestigkeit und Reissfestigkeit, guter Oxydationsbeständigkeit und guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

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-61-Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff-'zuleitung versehen war, wurde mit 9o Teilen 4~Nitro-4-äthoxymethyl~2,6-dioxacyolohexanon und Io Teilen 4-Äthyl-4-vinyloxymethyl-2,6-dio:xaoyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 3o erhitzt. Dann wurden o,8 Teile Triisobutylaluminium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit musste das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmis-chung eingestellt werden. Die Polymerisation warnach etwa 1 Stunde praktisch beendet. Es wurde ein festes Produkt erhalten, das bei der Infrarot-Analyse eine äthylenische Ungesättigtheit zeigte.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 7o feilen 4-tfitro-4-ath.oxymeth.yl-2,6-dioxacyclohexanon, 25 Teilen 4»4-^I)iiⁿethyl-2,6-dioxaoyclohexanon u^ 5 Teilen 4--Ä-thyl-4-allyloxymethyl-₎ 2, 6-dioxacyolohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stiokstoffatmosphäre gehalten und auf 9o erhitzt. Dann wurde l,o Teil Athylmagnesiumbromid als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit musste daw mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmisohung eingestellt werden. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde praktisch beendet. Es wurde ein festes Produkt erhalten, dessen Infrarot-Spektrum eine äthylenisohe Ungesättigtheit erkennen ließ.

Beispiel _t8

1·

j ■ Ein Reaktionsgefäß, das mit" einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff-. zuleitung versahen war, wurde mit 95 Teilen Triäthylenglykoloarbonat

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und 5 Teilen 4-tfi'fcro-4-*llyloxymethyl-2,6-dioxacyolohexanQn beschiokt« Die so erhaltene Mischuag wurde uater einer Sticketoffatmosphäro gehalten und auf 9o erhitzt* Sann wurden o,5 feile Dimethylcadmium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war naoh etwa 45 Minuten beendet. Es wurde ein elastomerer Fojrtstoff erhalten, der bei der Infrarot-Analyse eine äthylenisohe Ungesättigtheit ieigte.

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung rersehen war, wurde mit 97 Teilen 3-Oxo-2,4,7-trioxaspire-/5.5»7~ undecan und 3 Teilen 4-Allyl-4-äthoxymethyl-2,6-dioxaoyclohexanon beschickt. Sie so erhaltene Mischuag wurde uater einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 9o erhitzt. Dann wurde l,o Teil des Reaktionsproduktes ame äquimolarea Mengen an Triisebatylaluminium und Wasser als Katalysator aagesetit. lack kurzer Zeit mußte das meehani ^he Rühren wegen der hohem Tiskosität der Reaktioasmischumg eingestellt werden. Die Polymerisatiem war nach etwa 3o Kimmtea praktieoh beeadet. Bs wurde ein elastomerer Feststoff erhalten, der bei der Iafrarot-laalyse eine ätaylenische Ungesättigtaoit folgte.

Boiniol Io

Ein Eeaktionegefäß, das mit eia*t Itthrrorrichtung und, einer Stickstoffzuleitaag Tersehen war,wurde mit 5· feilen 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyolohexaiion, 45 feilen 4,4-Diehlermethyl-I,6-diexaeyclohexanen und 5 feilen 4-ithyl-4-allylexymethyl-2,6-diezaoyolekexanon beschickt. Die so erhaltene Mischung

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wurde uater einer Stiokstoffatmosphäre auf 9°° erhitzt. Dann wurden I₁2 Teilt des Reaktionsproduktes aus aguimolaren Mengen von Diäthylzink und Wasser al· Katalysator zugesetzt. Hach kürzer Zeit mußte das mechanische Bühren wegen der hohen Viskosität der Eeaktionsmisohung eingestellt werden. Sie Polymerisation war nach etwa 45 Minuten praktisch beendet. Es wurde ein «äher, elastomerer Feststeff erhalten» der bei der Infrarot-Analyse tine Äthylenische Ungesättigte it zeigte.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß, das sit einer Bührrorriehtung und einer Sticketoffzuleittag rerwehen war, wurde Bit 95 Teilen 3,4,5-Triaethyl-2,6-diexyoycloheianon und 5 Teilen 4-A'thyl-4-oleoyloxyaethyl-'2,6-dio3:acyolohexanen beschickt. Sie so erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 9o erhitzt. Sann wurden o,8 Teile latriumnaphthalin als Katalysator zugegeben. Hach kurzer Zeit suite das seohanisohe Rühren wegen der hohen Yiskesität der fieaktionsalsohiug eingestellt werden. Sie Polymerisation war nach etwa 2 Stunden praktisch beendet. Ss wurde ein festes Produkt erhalten_t das laut Infrarot-Analyse eine Ithylenische üngesättigtheit aufwies.

Bti«pi«1.12

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Buhrrorriohtumg und einer Stickstoffzuleitung rersehen war, wurde mit 95 Teilen 4,4-Di-(oyanäthoxymethyl)-2,(idioxaoyoloheranon und 5 Teilen 4»4-Di-(allyloxyeethyl)-2,6-dioxaoyolohexanon beschickt. Sie so erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 7ο erhitzt* Sann wurde I₁β Teil Calciumamidpropylat (hergestellt gemäß Beispiel 8 der USA- Patentschrift 3»o62,755)

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als Katalysator in die Mischung gegeben. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Me Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein eiastomerer Peststoff erhalten, der bei der Infrarot-Analyse eine äthylenische Ungesättigtheit zeigte.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 45 Teilen 4»4-^imethyl-2y6-dioxacycloheianon, 5o Teilen 4f4-M-(chlormethyl)-2,6-dioxacyclohexanon und 5 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 9o° erhitzt. Sann wurde l,o Teil des Reaktionsproduktes von Calcium, Acetonitril und Propylenoxyd (hergestellt gemäß Beispiel 6 der USA-Patentschrift 3»o37f943) als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Eeaktionsmischung eingesetllt werden. Sie Polymerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. Es wurde ein elastomerer Feststoff erhalten, dessen Infrarot-Spektrum eine äthylenische Ungesättigtheit erkennen ließ.

Beispiel U

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen 4,4-M-(acetoxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon und 5 Teilen 4,4-M-(3-butenoyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Me so erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 9o erhitzt. Sann wurde l,o Teil de· Reaktionsproduktes aus Calcium, Äthylenoxyd und Acetonitril (hergestellt gemäß Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3»©37»943) als Katalysator zugesetzt.

909848/1228 - "⁶⁵~

Kack kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten , der bei der Infrarot-Analyse eine äthylenische üngesättigtheit zeigte.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten (VIl)

Il

c -

und (VIII)

'C

Worin R für eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei R an die Sauerstoffatome durch Kohlenstoffatome gebunden und frei von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Sindungen ist sowie nicht mehr als 4 Substituenten enthält) und R₁ für eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei R. an die Sauerstoffatome durch Kohlenstoffatome gebunden ist, wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und nicht mehr als 4 Substituenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Formeln I und II entsprechenden cyclischen Carbonate in Gegenwart von Metallkatalysatoren von Metallen der Gruppen I - III des Periodischen Systems, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff- und /oder Metall-Stickstoff- und/oder Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff bindung enthalten, plymerisiert und das erhaltene Material anschließend gegebenenfalls vulkanisiert bzw. vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kata-

Unterlagen (Art 7 11 Ab«. 2 Nr. l Satz 3 des Änd.rung.ß«3. v. 4.9.19671

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- 67 -lysatoren folgende Gruppen yon Verbindungen verwendet!

B- M B^ · (II)

worin M für ein Metall der Gruppe II, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Pyridyl- oder Furylrestj und E. für Wasserstoff- oder Halogenatome, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen see. Aainorest, einen Hydroa$rbyloxyrest oder einen Pyridjrl- oder Furylrest gtehen,

b) R_c M· (R_d)₂ (III)

worin M' für ein Metall der Gruppe IHB, H für einen von »thylenisehen und aoetylenisehen Bindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R, für Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydrocarbyloxyreate bzw. von äthylenischen und acetylen!sehen Bindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen

c) ^M"(^R _e)y

werin M^H für ein Metall der Gruppen II und III, y für 2 oder 3 und R für eine Hydroiarbyloxygruppe stehen

d) ■- _ M^N' R_f (V)

Worin M^MI für ein Metall der Gruppe IA und H_f für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Pyridyl- oder Furylreet stehen,

e) H₂N M⁴ »H₂ (VI)

worin M für ein Metall der Gruppe II mit einer Atomiahl von «ehr als 11 und weniger als 37 steht.

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f) HH : M⁴ -OE (VIl)

worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt und R für einen

einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht

b) durch Umsetzung von Erdalkalihexamitioniaten mit Olefinoxyden und organischen Nitrilen in flüssigem Ammoniak erhaltene Produkte,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man noch einen Fromotor und/oder Ko-Katalysator und/oder Chelatisierungsmittel zusammen mit den katalysatoren der Formel (il) und (ill) verwendet«

4· Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den Katalysatoren der Formel (il) und (Hl) noch Yasser ver- j wendet bzw. das Umsetzungsprodukt dieser Verbindungen mit Wasser al« Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man ο,οοΐ - Io, vorzugsweise o,ol-3 Gew.^ Katalysator verwendet«

6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man di·

Reaktion bei ο bis 2oo° durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene, noch ungesättigte, Bindungen enthaltende Polymerisat durch Behandlung mit insbesondere organischen Peroxydverbindungen oder mit üblichen schwefelhaltigen Verbindungen vernetzt bzw. vulkanisiert.

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8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß noch ein üblicher Beschleuniger mitverwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Resten (l) t Resten (il) o,5:99»5 - 99»5»o,5 beträgt, wobei vorzugsweise das Polymerisat eine größere Menge an Resten (i) und eine kleinere Menge an Resten (il) enthält.

lO.Praktisch lineare polyäthylenisch ungesättigte Polycarbonat-Poiymerisate enthaltend die wiederkehrenden Einheiten (VII) und (VIII) _{r 0}

Il

_md0 - R - 0 - C

It

-JO- R₁-O-O

(VIII)

worin R eine zweiwertige aliphatisch^ Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen "bedeutet, wobei R durch Kohlenstoff atome einfach an die "beiden Sauerstoffatome der Einheit (VII) gebunden und frei von äthylenischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen ist und nicht mehr als 4 Substituenten an der zweiwertigen Kette enthält; und Rg eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R₁ einfach an die beiden Sauerstoffatome der Einheit (VIII) gebunden ist und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und nicht mehr als 4 Substituenten an der zweiwertigen aliphatischen Kette enthält·

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. - 70 -

11. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten (VII) und (VIII) in Anteilen zwischen etwa 0,5 bis 99,5 Mol-# enthalten sind.

12. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von über etwa 4000, vorzugsweise von über etwa 20 000, aufweisen.

13. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil in Mol-# der Einheiten (VII) als denjenigen der Einheiten (VIII) enthalten.

14. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens etwa 50 Mol-#, vorzugsweise mindestens etwa 80 Mol-%,der wiederkehrenden Einheiten. (VII) und bis etwa 50 Mol-#, vorzugsweise bis etwa 20 Mol-#, der wiederkehrenden Einheiten (IX)

0 - OH₉ - 0 - OH₉ - 0 - C

(IX) Y«

enthalten, worin Y eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxymethyl-, Alkenyloxymethyl- oder Nitrogruppe bedeutet; Y¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxymethyl- oder Alkenoyloxymethylgruppe steht; und Y und Y¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Einheit (IX) einen zweiwertigen äthylenisch ungesättigten

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carbocyclischen oder heterocyclischen Ring "bilden, unter der Voraussetzung, daß T und Y¹ so gewählt werden, daß die Einheit (IX) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält; wobei die Polyearbonat-Polymerisate eine reduzierte Viskosität von mehr als etwa 0,1, vorzugsweise von über etwa 0,8, gemessen bei einer Konzentration von 0,4 g Polymerisat in 100 ecm Chloroform bei 30⁰C, besitzen.

15. Polyearbonat-Polymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennaeichnet, daß sie bis zu etwa 99»5 Mol-# der wiederkehrenden Einheiten (XZ)

It

--0 - CH₂ - C - GH₂ - 0 - C+-

(XX)

worin Z niedrige Alkylgruppen oder helegen- oder cyansubstituierte Alkylgruppen mit 1-4- Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens etwa 0,5 Mox-^ der wiederkehrenden Einheiten (ΧΣΙ)

O η

4-0 - CH₂ - C - CH₂ - O - C-I- (XYI)

enthalten, worin R eine niedrige Alkylgruppe und R₁ eine niedrige Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Polyearbonat-Polymerisate eine reduzierte Viskosität von über etwa O,5

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gemessen bei einer Konzentration von 0,4 g Polymerisat in 100 ecm Chloroform, "besitzen.

16. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 99,5 Mol-# der wiederkehrenden Einheiten (XX) enhalten, wobei mindestens eine Gruppe Z eine -(CHpOR¹¹ON)-GrUpPe bedeutet, R" eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und die andere Gruppe Z gegebenenfalls für eine Nitrogruppe steht.

17. Polycarbonat-Polymerisate nach Anspruch 10, dadurch gkennzeichnet, daß sie etwa 15 bis 99 Mol-# der wiederkehrenden Einheiten(XXI )

0 -CH₀-

X CH₀ - O O ι ti σ - - C ι X

(XXI)

worin X gegebenenfalls chlor- oder cyanosubstituierte Alkylgruppen oder -(CH₂OC₂H^CN)-Gruppen bedeutet und etwa

1 bis 15 Mol-# der wiederkehrenden Einheiten(XXII ) nütz vJ

-4-0 - CH₀ - C - CH₀ - 0 - C- c _t c.

CH₂OCH₂CH=CH₂

(XXII)

enthalten und eine reduzierte Viskosität von über etwa 0,5» gemessen bei einer Konzentration von 0,4 g Polymerisat auf 100 ecm Chloroform bei 30⁰C, besitzen.

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18, Vernetzte !Polycarbonat-iolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vernetzung über die äthylenisch ungesättigte Gruppe der praktisch linearen polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonat-Polyinerisate nach den Ansprüchen IO bis 13 in an sich bekannter Weise erhalten worden sind.

19* Elastomere Eolyearbonat-lPolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vernetzung über die eine äthylenisch unge sättigte Bindung enthaltenden Substituenten der Polymerisat-

der
ketten/polycarbonat-Bolymerisate nach Anspruch 14 in an sieh bekannter Weise erhalten worden sind«

20* !Elastomere Eolycarbonat-Polymerieate, dadurch gekennzeichnet» daß sie durch Vernetzung Über die eine niedrige Alkylenoxymethylgruppe enthaltenden Substüuenten der Kette des Polyearbonat-Polymerisats nach Anspruch 15 bis 16 in an sich bekannter Weise erhalten worden sind*

21. Elastomere lOlyoarbonat-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vernetzung über die eine Allylosymöthyl gruppe enthaltenden Substituenten der Kette des Polyöarbonat-Polymerisats nach Anspruch 17 in an sich bekannter Weise erhalten worden sind*

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