DE1518202A1 - Neue Polyperoxyverbindungen sowie ihre Verwendung in vulkanisierbaren Massen - Google Patents

Description

Ealogexemplar

nicht geändert werden

Wallace & Tiernan Inc.

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Belleville, New Jersey, V, St. A.

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Neue Polyperoxyverbindungen sowie Ihre Ver-

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wendung In vulkanisierbaren Hassen

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Die Erfindung besieht sich auf neue Polyperoxyverbindungen und auf vulkanisierbare Massen aus diesen Verbindungen und bestirnten Polymeren.

Xthylen-Propyl#n°Kautechuk_t ein elastomere* Copolymeres oder Terpolymeres, 1st im Handel erhältlich. Er 1st für vüe Zwecke wegen seiner Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und Ozon ein gut geeignetes Produkt. Er

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t AU. I Hr. \ Sok S

»AD ORIQtNAL

kann mit einem Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) tu einem duroplaatischen Material vulkanisiert (vernetzt) werden. Die derseitIgen Vernetzungsmittel sind entweder schwer zugänglich oder ergeben ein Produkt mit einen schlechten Geruch. Wieder andere erfordern zu hohe Temperaturen zur Erzielung brauchbarer Härtungszelten·

Äthylen-Propylen^Kautschuk erleidet mit manchen Mitteln k eine Anvulkanlsatlon. Andere Mittel reagieren bei den mit üblichen Vorrichtungen anwendbaren Temperaturen, 148 - 163⁰C (300 ο 325⁰P), so langsam, daß die Dauer der Wärmehärtung «u lang wird. Annehmbare Zeitspannen erfordern Temperaturen, die die gegebenen Vorrichtungen nicht zulassen.

Als Vernetzungsmittel für Äthylen« Propylen=>Kautachuk werden bereits bestimmte Polyperoxyverblndungen verwendet, doch haben diese Verbindungen einen oder mehrere der im vorstehenden aufgeführten Nachteil··

Äthylen-Propylen-Kautschuk 1st nur einer unter den natür- \ liehen und synthetischen Polymeren, dessen schlie&liche Verwendung oder mögliche Verwendungen durch die Eigenschaften des vernetzten Produkts bestimmt werden. Die sur Zeit bekannten Polypsroxyverbindungen lassen, wenn sie als Vernetzungsmittel für Polymere, die su wärmegehSrteten Stoffen vernetzt werden können,verwendet werden, noch su wünschen übcig.

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BAD ORIGINAL

Ein Ziel der Erfindung ist eine Polyperoxyverbindung, die sich besonders gufc sum Vernetzen von Polymeren eignet. Ein besonderes ZiRl ist eine Polyperoxyverbindung, die sich zum Vernetzen (Vulkanisieren) von Äthylen-Propylen-Kautschuk eignet. Weitίrs Ziele der Erfindung sind vernetzte polymere Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Polyperoxyverblndungen

Ea wurde eine neue Klaaae von Polyperoxyverbindungen ge« funden, die wenigstens zwei Peroxygruppen («OO-) enthalten. Ein Sauerstoffatom Jeder dieser beiden Peroxygruppen ist an ein gemeinsames Kohlenstoffatom gebunden. Dan andere Sauerstoffatom jeder dieser Peroxygruppen 1st an ein tertiäres Kohlenstoff« oder Siliciumatom einer organischen Gruppe, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoff» oder Sllylgrup« pe gebunden, (Diese beiden definierten Peroxygruppen werden Im folgenden als "ein Paar" bezeichnet.) Eine vereinfachte Konfiguration eines Paars kann folgendermaßen dargestellt werden:

(tert. Gruppe)~OO-C«OO-(tert* Gruppe)

Das gemeinsame Kohlenstoffatom ist ein innenstSndiges Kohlen« stoffatom einer aliphatischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenetoffatome und wenigstens Ine Carboxygruppe enthalt.

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Als Carboxylgruppen kommen in Betracht die Säuregruppe selbst

(»COOH) und/oder die Säureanhydridgruppe Q O und/oder

(ÖOC)

die Estergruppe («COOR) und/oder die Metallsalzgruppe (-COOM),

Zu diesen neuen PoIyperoxyverbindungen gehören u.a. Verbindungen, die wegen der einfachen Zugängllohkeit zweckmäftlgerweise die Reaktionsprodukte der Umsetzung eines tertiären Organohydroperoxyds mit einem oder mehreren der folgenden Säurercagentien darstellen: (a) allphatische Ketokohlenwasserstoffcarbonsäuren, (b) allphatische Ketokohlenwasseratoffcarbonsäureester_s (c) allphatische Ketokohlenwasserstoffcarbonsäureanhydride und (d) Metallsalze, deren Säureanteil 3 bis 36 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Estergruppe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffätheralkoholen, oycloaliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffalkoholen und bxyheterocycllsohen Alkoholen stammen kann·

Vorzugsweise enthalten die neuen Verbindungen *l bis 7 Koh» lenstoffatome in der aliphatischen Gruppe und nur gesättigte Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen. Im Fall der Ester enthält die Estergruppe vorzugsweise geradkettige aliphatlsehe Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen« Ferner ist es bevorzugt, daÄ (a) nicht mehr als zwei Paare von Peroxygruppen und (b) nur eine der genannten Carboxygruppen zugegen ist und daft (c) die das gemeinsame Kohlen« stoffatom oder die gemeinsamen Kohlenstoffatome enthaltende

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«AD

5 -

aliphatischo Gruppe geradkettig lat.

Lediglich zur Erläuterung werden vereinfachte Struktur formeln einaelner Verbindungen gemäß der Erfindung im folgenden wiedergegeben.

I. Produkt aue t^Butylhydroporoxyd und Lävulinsäurej gamma, gamraa~bis(tert.«=Buty!peroxy)«valerianeäurej (tert.-Butylpsroxy)~pentan3äure.

tert.-Bu

?

¹ ι/

C-C-C-C-C-OH «

0 »

tert.-Bu

II. n-Butyleater von Ij n«Butyl"gamma_sgam!na~bl8(tert_e»Butyl-

peroxy )-valerat j n-Butyl»¹*,Ί-bis (tert.-Butylperoxyi-pentanoat,

tert.-Bu

0 t

C-C~C-C->COO(n-Bu)

tert.-Bu

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β -

III. SUureanhydrid von I; gamma,gamma-bis(tert«-Butyl-

peroxy)-valeriansäureanhydrid; 4,i|~bi8(tert*-Butylperoxy)< pentansäure-anhydrld.

tert.	-Bu
	ι
	O
	O O
	ι η
C«	■C—0·»0—0,
	t
	0
	O
	f
tert.	-Bu
tert.	=Bu
	t
	0
	0
	t
C-	C-C-C-C
	Ϊ 0 O
	0
tert.	-Bu

Die Kydroperoxyde

Die erfindungsgemufi erhaltlichen Verbindungen können als Reaktionsprodukte bestimmter Hydroperoxyde mit bestimmten aliphatischen Ketocarboxyverbindungen bezeichnet werden« Das Hydroperoxyd kann folgendermaßen beschrieben werden; (ttrt.-OrganoJ-O-O¹H, worin O und O' Sauerstoff

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bedeuten und "O" an ein tertiäres Kohlenstoffatom oder Slllolumatom einer organischen Gruppe gebunden 1st. Meist 1st das tertiäre Atom Teil einer aliphatischen, cycloallphatischen, aromatischen oder Organos11lclumgruppe. Gewöhnlich 1st das tertiäre Atom Teil einer aliphatischen Kohlen· wasserstoff-, cycloallphatischen Kohlenwasserstoff-, Aralky1-kohlenwaeserstoff- oder Sllylgruppe mit nicht mehr als etwa 2k Kohlenstoffatomen oder Slllolumatomen und/oder Kohlenstoff« und Slllciumatomen. Beispielhafte Hydroperoxyde sind tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Araylhydroperoxyd, Plnanylhydroperoxyd, p«Menthanhydroperοxyd, 2-Methyl»2-hydroperoxy-pentanor«(ⁱ>) und Trlmethylsilylhydroperoxyd.

Die Ketosäuren

Das Carbonylreagens kann Jede beliebige aliphatlsohe Ketocarbonsäure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sein· Es kann »ehr als eine ketogruppe zugegen sein. Die Säure kann ferner sehr als eine Carboxygruppe enthalten. Die Ketogruppe bsw. «gruppen kann bsw. können an jedem beliebigen Inneren Kohlenstoffatom In der aliphatischen Gruppe stehen. Die Carboxygruppe bsw. -Gruppen kann bsw. können an jeder beliebigen Stelle der aliphatischen Gruppe bestehen· Die aliphatische Gruppe kann gesättigt sein, d.h. nur Einfachbindungen swlschen den Kohlenstoffatomen enthalten, oder sie kann ungesättigt sein und Äthylenische oder acetyleniseh· Bindungen aufweisen.

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Obwohl die Größe des Moleküls, wie sie durch das Säure· reagens bestimmt wird, für die Möglichkeit zur Herstellung der neuen Verbindungen nicht wesentlich ist, enthalten die am häufigsten verwendeten Säuren 3-36 Kohlenstoffatom· und sind aliphatische Ketokohlenwasserstoffcarbonsäuren·

Ketosäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und vor allem solche mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche, die diese Kohlenstoffatome in einer geradkettlgen gesättigt«! aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, sind bevorzugt* Im allgemeinen ist es bovoxrzugt, Ketosäuren mit einer oder zwei Ketogruppen, nur einer Carboxylgruppe und geradkettigem Aufbau zu verwenden.

Im allgemeinen ist das Säurereagens eine aliphatische Monoketokohlenwasserstoffmonocärbonsäure mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise gesättigt 1st.

Beispielhafte Säuren sind, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, 12-KetosttarlnsÄure, Acetessigsäure und Chlorlävulinsäure.

Die Ketosäureanhydride

Das Carbonylreagens kann ein beliebiges Säureanhydrid der gleichen oder einer anderen aliphatischen Ketocarbonsäure sein, wobei beide wenigstens zwei Kohlenstoffatoee besitzen, oder das Anhydrid aus einer allphatlnchen Keto·

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carbonsäure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Carbonsäure ohne CarbonyXgruppe. (Falls eine Säure kö3na Carbonylgmippe enthält, dann wird sie im folgenden als tatsächlich eine Estergruppe darstellend angesehen j, und es gelten dafUr die weiter unten folgenden Ausführungen über die Estergruppe in Carbonylaättreester« reagentien.)

Ea ist bevorzugt, die Säureanhydride von zwei aliphatischen KetocaicbonnSuren, die jsweib wenigstens 3 Kohlenstoff» i

atome enthalten„ su verwenden«, Die vorstehend angegebene '"'\ ' Beschreibung-des aliphatischen Carbonylcarbunaäurereagenses gilt in gleicher Weise für $eaen Säureteil des Carbonyl» aäurs&iihydridreagemses. Mit anderen Worten: das Säureanhydrid wird als eine Reihe verknüpfter Säurereste angesehen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome, der Carbonylgruppen und an« d«r'©p Subatituente« zusammen'"der Summe Jedsa Anteils verrin» gert um H^O entspricht ₆ das bei der Dshydratisierung zur Säureanhydridform verloren geht.

Das Sättreanhydrld kann eine oder mehrere freie Carboxyl« gruppen oder «ine oder mehrere Estergruppen enthalten, wenn dia sinselnen Säureanteile mehr als eine Carboxylgruppe enthalten_s wie beispielsweise das Säuraanhydrid der Ketohep» tandisäure und der Lävulinsäure. Mehr als eine Anhydridgruppe kann -eugegeri sein.

Beispielhafte Säureanhydridreagentlen sind: Lävulineaurt-Ketoheptandlsäuraffionoanhydrid^das Anhydrid aus'

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Lävulinsäure und Brenztraubensäure« 12°Keto3taarinsäureanhydrid, Acetessigstureanhydrid und Chlorlävulinelureanhydrld·

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Di® KetQsäureestes» .-

Da« aliph&tisehe Carbonylearboxyreagens Scann eine oder k mehrere Estergruppen enthalten« Die Beschreibung der allphatisehen Ketocarbonsäuren im vorhergehenden Abschnitt gilt Ina gleichen Umfang für den Säureanteil des Ester» re&gensee. Auch die vorstehende Beschreibung der aliphatischen Xetocarbonsäuraahhydride hat öülfclgkeit, wenn eine Estergruppe zugegen ist« Ee sei darauf hingewiesen ^ daß mit "Estergruppe¹¹ der Rest "R⁰¹ in dar («COOK)· Gruppe beseiohnet vavd&n soll _sdi€t in dem Heagena und In der schließlich erhaltenen Polyperoxyvarbindung vorliegt.

Die Estergruppe kann aliphatiacher, cycloaliphatischer, aronat iac her'. oder heterosycliacher W&tur sein. Vorzugsweise enthält die Estergruppe keine Oarbonylgruppe, die

' ■ Estergrupp· kstm baispielsweisse eine oder mehrere Hydroxyl·

»In oder ssehrere Halogenatonie und eine oder nehrere

Estergruppe Scann «ich «war von beliebigen Alkoholen ableiten, dooh werden bevorsugt die aromatlachen ICohlenwaeaerstoff» und insbäsondern bensoloiden Alkohole wi« Bensylalkohol» verwendet· Die heterocyclisch« Srupp· kann beliebige Atome wie Sauerstoff, Stickstoff ©der

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-n-

fel enthalten, doch werden zur Lieferung der Betergruppe vorzugsweise oxyheterocyelIsche Alkohole verwendet.

Zu* Lieferung der Estergruppe werden vorzugsweise cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet· Cyclohexanol 1st ein besonders bevorzugter cyclischer Alkohol·

In der Regel stammt die Estergruppe aus aliphatischen Koh-,

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lenwasserstoffalkoholen oder aliphatischen Kohlenwasser- * stoffätheralkoholen, wie Methylalkohol, n-Butylalkohol, Stcerylalkohol, Trlacontylalkohol, Kthylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglycol, Tetrapropylenglycol, Qlyoerin, PentaerythtrIt₉ Triraethylolpropan, Butendiol, Propargylalkohol und Butlndiol. Die bevorzugten Alkohole können als aliphatisch« Alkohole mit 1-30 Kohlenstoffatomen beschrieben werden, dl· lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatone und keine Carbonylgruppen enthalten» Die geradktttigen aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohole mit 1- 18 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Beispiele für Polyperoxyester liefernde Verbindungen sind n-Butyllävulinat; Diftthyl-4-ketoheptan«l_s?»dloat} Äthylketoproplonat; Kthylketobutyratj Allyllävullnatj Isopropyllävulinat; n-Butylketoheptanoatj n-Butylketohexanoat; 2-Athylhtxyliavulinat;n-Dodecyllävulinat; Hethyliavulinat; Xthylen-bislävulinat (der Diester von Äthylenglycol und LärulinaSure) wo Xthylen dl· (-CH₂-CH₂-)-0ruppe darstellt. Xthylacetoacetat und die Polykondensate von Ketoaeelalnsiure Hit Xthylenglycol.

• ♦* ..

- 12

Herstellung von beispielhaften Polyperoxyverbindungen

Die neuen Polyperoxyverbindungen können nach einer oder mehreren an sieh bekannten Arbeitsweisen erhalten werden.

Zur Veranschaulichung wird die Herstellung von drei Verbindungen unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxyd und Lävullnaäure oder einem Derivat derselben beschrieben.

IV· gamma,garama~bis(tert.~Butylperoxy)~valeriansäure

Bin Gemisch aus 23,3 g Lavulinsäure und 38»4 g 93,75 *-ige» ttrt.-Butylhydroperoxyd wurde bei 0 ·=> 5⁰C (32 - 4l°P) gerührt, während langsam 19,2 g einer 77 Steigen Schwefelsäure· lösung zugesetzt wurden.

Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde die Schwefelsaures c nicht abgetrennt und die organische Schicht mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Da« noch vorhandene, nicht umgesetzte tert.-Butylhydroperoxyd wurde unter vermindertem Druck bei 30⁰C (86°?) entfernt.

Bei der Prüfung auf aktiven Sauerstoff erwies sich die gibildete gamma,gamraa-bis(tert.-Butylperoxy)-valerians&ure als su 90 % rein.

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« 11 «

n-Butyl-ganaaajeanHna-blaCtert.-Butylperoxyy-valerat

757 g(7*7 Mol) tert.«Butylhydroperoxyd (90) wurden su 603 g (3,5 MoI) n°Butyllävulinat zubegeben. Dae Gemisch wurde auf -5 bis O⁰C (23 - 32⁰F) abgekühlt, worauf langsam 378 g 77 ί-ige Schwefelsäure zugegeben und die Temperatur bei unter O⁰C gehalten wurde. Die Zeit der,Zugabe betrug insge~ samt 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe noch i 1/2 Stunden bei « 2„5 bis O⁰C (28 - 32⁰P) I

gerührt. Nach der Phasentrennung wurde die Säureschicht aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, 250 ml gesättigte Natrium« Chloridlösung wurden In das ReaktionsgefäÄ eingeführt, und der pH°Wert wurde durch Zugabe von 10 ?°lger Natrlumhydroxydlösung und 5 £-iger Natrlumearbonatlusung auf etwa 8 eingestellt. Nach Erwärmen auf'Söfö, (68⁰P) wurde die wässrige ^: Schicht abgetrennt und das Produkt analysiert. Es wurde eine Ausbeute von 1208 g Produkt mit einem Gehalt von 81 % an n-Butyl<-gamma,garama-bis(tert.«Butylperoxy)-valerat erhalten, was einer Ausbeute γόη 82,2 % entspricht.

VI. ganmia,gamma<>bis(tert.«Butylperoxy)°valerian8äureänhydri<l

Ss wurde gefunden_e daß dieerfindungsgemäß erhältlichen Polyperoxysäuren überraschend beständig sind und zum Poly peroxysäureanhydrid dehydratisiert werden können, ohne

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die Peroxygruppe angegriffen wird.

Zu einem Gemisch aus 83,¹I g (O₈J Mol) gamma ,garaiRa«bis(t er t.-Butylperoxy)°»val@rlansäura_f ¹IOO ml Benzol und W₉ ¹* g (0,6 Mol) Pyridin wurden bei Zimmertemperatur tropfenweise wahrend 5 Minuten 30 g (Q₉39 Mol) AeetylChlorid zugesetzt. Mit dem Fortschreiten der Zugabe stieg die Temperatur auf etwa 37°C (100⁰F) an. Das Rühren -wurde noch etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur von etwa 37⁰C und schließlich weitere· 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa ho bis *J5°C (10*1 - 113°F) fortgesetzt.

Danach wurde das ReaktXonsgerolseh auf etwa iO°C (SO⁰F) abgekühlt nnü d&a feste₉ als Nebenprodukt Pyridinhydroehlorid abfiltriert. Die organische. Phase wurde unter vermindertem Druck von Benzol, dem überschuss!» gen Pyridln und d®v als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure befreit.

Es wurde eine viskose Flüasigkeit, die sich beim Stehen verfestigte, ?.■ 3 35 « 36⁰C-.(^5 «. 57⁰F) in guter Ausbeute erhalten· Der gefundene Gehalt an aktivem Sauerstoff betrug ii_s75 %· ü®v theoretische Wert !für den aktiven Sauerstoff des Säureanhydrids liegt bei 11,89 %.

VXI ο gamma ,garitma-biä (tept .«Butylperoxy J

Die bekannten Peroxyverbindungen sind in Gegenwart von

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Säuren oder Basen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, 60 > 100⁰G (1*10·- 212°P) nicht beständig. Es wurde nun gefunden, daß es möglich 1st, n-Buty!«gamma,gamma~bi»(tert.« butylperoxy)°valerat mit einer Base bei 60 — 100°C urazusetsen und die gamma,gamma*»hls(tert·^Butylperoxy)-valeriansäure in guter Ausbeute zu erhalten;

Zn einen mit einem Rührer, Thermometer und RflekflußkOhler ausgerüsteten S-Liter-Dreihalsrundkoiben wurden 725 g (2 Hol) N-Butyl-gamma, >gamraa-bl&(tert.<=hutylperoxy)-valerat (92 SO und 800g (ft Hol) NaDH (20 %).eingebracht. Das Qeaisch wurde allmählich in 2 Stunden auf 69 - ?1°C (156 « l60°F) erhitst· Danach war die Verseifung vollständig· Der in Gemisch enthaltene Butylalkohol und das Wasser *' wurden bei vermindertem Druck abgedampft, bis eine fest·' Kasse erbalten wurde. Die feste Subetane wurde in 3 Liter wasser gelöst und die gamma,ganmft-bie(tert.-Butylperoxy)-Tftlepiansfiure wurde mit 1 Liter 6n HCl-L8sung gefällt.

Die erhaltenen weißen Kristalle wurden abfiltriert, alt Wasser bis sur Neutralität gewä* sehen und dann Iu ft getrocknet. Be wurde eine Ausbeute von hOO g erhalten, pie fest· Substans hatte einen Schmelspunkt von 80 - 8l°G ' (1T6 - 17S⁰P) und einen aktiven Sauerstoffgehalt von 11,59*♦ Dei für ^c _i3^!i26°6 b^^^hnete aktive Sauerstoffg«hmlt beträgt ■11,51 *.

Metallsalse

. Bs wurde gefunden, daß die Metallsalze der oben besohrie-

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benen Polyperoxycarbonsäuren ohne Zerstörung der PoIyperoxygruppen hergestellt werden können» Diese Metallsalze sind als Vernetzungsmittel bemerkenswert wirksam. Jedes' beliebige Metall kann zugegen sein. Die Alkallmetalle, die Erdalkalimetalle und die Schwermetalle sind bevorzugt. Bei» spiele für Salze, die hergestellt werden können, sind das Barium«, Calcium, Lithium- und Zinksalz von gamma,gamma-bie· (tert.°Buty!peroxy)°valeriansäure. Die, Ammonium«" und Aminsalze sind gleichfalls neue Verbindungen. Auch Amide, z.B. das 4,4-bia(tert.«Butylperöxy')«pentamld sind neu«

Verwendung

Die .oben beschriebenen aliphatischen. Polyperoxycarboxyverbindüngen sind für jeden Zweck geeignet, wofür die Peroxygruppe günstig 1st. Diese Verbindungen sind wirksame Vernetzungsmittel für Polymere und besonders wirksam für Elastomere, wie Xthylen-Propylen-Kautschuk. Die erfindungsgemäß erhält« liehen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute Wirksamkeit aus, d.h. durch die im Vergleich tu bls(tert.-Butylperoxy)-alkanen erzielbare Anzahl von Vernetzungen je vorhandener Peroxygruppe.

Es wurde gefunden, daß sich die Polyperoxyverbindungen auf einem Träger befinden können, wenn die sohließliohe Verwendung eine derartige Zusammensetzung wünschenswert erscheinen läßt, wie beispielsweise bei Kautschukmisohungen.

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BADORtCHMAL

Jede feste Substanz, die mit der Polyperoxyverbindung nicht reagiert, kann als Träger verwendet werden. Geeignet sind Silicate, Tone, Talcum, Magnesiumcarbonat und Rußsorten· Besonders bevorzugt sind die Silicate und Magneelumcarbonat* Ein Gemisch aus n»Butyl-gamma,gamma«bi3(terto-butylperoxy)«· valerat und einem synthetischen Sllicat hat sich bei der Herstellung von Kautschukmischungen als besonders gut geeignet erwiesen„

Massen und Verfahren

Es wurde gefunden, daß dia neuen erfindungsgemäß erhältlichen Polyperoxyverbindungen wirksame Varnetsungsmittel (Vulkanisationsmittel) für polymere Verbindungen darstellen, die eich unter Bildung eines warmegehärteten Materials oder eines Duroplasten vernetzen lassen. Die beschriebenen PolyperoxyverbindunKen liegen in innigem Gemisch mit den ' polymeren Verbindungen in einer Menge vor, die zur Erzielung des gewünschten Vernetzungsgrads ausreicht (die auf diesem Oebiet gebräuchlichen Ausdrücke "Vulkanisieren? und "Vernetzen" werden als Synonyma gebraucht).

Die polymeren Verbindungen

Zu den polymeren Verbindungen gehören beliebige solcher natürlichen und synthetischen Stoffe, die thermoplastisch sind oder Undefinierte Schmelzpunkte besitzen und die

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durch eine Vernetaungsreaktion, Insbesondere durch die Wirkung eines Zusatzmitteln in wärmegehflx*tete Stoffe, elastische oder mehr oder weniger 3tai*re Feststoffe, übergeführt werden können. Zur Veransahaulichung wird auf die Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschukarten mittels Schwefel oder Peroxyverbindungen verwiesen.

Beispielhafte Klassen und Unterklassen von polymeren Verbindungen sind? die festen Polyolefine, wie Polyäthylen, insbesondere das Polymere geringer Dichte, Polypropylen und Polybutene- VIskoharzej die Elastomeren, wie Naturkautschuk, die synthetischen Kautechüksorten, wie Butylkautschuk, GH~S-Kautschuk (Buna S), Neopren, Aary!kautschuk, Bunakautsohuk, Äthylenpropylenkautschuk und Siliconkautschuksorten; die Viny!polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid»Polyvinylacetat-Copolymere, Äthylen»Vinyiehlorld-Copolymere und die Vinylpyrrolidonpolymeren und-copolymeren; verschiedene "Elastomere" wie Po^ybuten-Styrol-Copolymere, Äthylen» und/oder Propylen-Styrol-Copolyinere j ABS=»Copclymeresferner die verschiedenen Polyatherharse, Polyesterharze, Polyamidharae und Naturgummen« Die festen Polyolefine und Elastomere sind besonders geeignete polymere Verbindungen. Die Polymeren können Weichmacher und/oder ölstreckmittel enthalten.

Vulkanisierbare Massen

Ec wurde gefunden, daß ein inniges Gemisch au· ein·» beschriebenen Polymeren und" einer der beschriebenen Poly*

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peroxyverbindungen in brauchbaren Zeiten bei brauchbaren Temperaturen zu einem vernetzten (vulkanialerten) Material wärroegehärtet werden kanru Temperatur und Zeit werden entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad eingestellt. Das gleiche gilt für die eingesetzte Hange der Polyperoxyverbindung.

Erfindungsgemäfi können die Polyparoxyverbindungen einzeln oder zusammen mit einem damit zusammen wirkenden Mittel oder einem Kupplungsmittel in der gleichen Weise wie die zur Zeit bekannten Vulkanisationsmittel verwendet werden. Geeignete damit zusammenwirkende Agentien sind Schwefel, viskoses Polybutadienharz, wie Enjay Buton 150, Xthylendlmethacrylat, Maleinsäure, Vinylsilan, N^-Dlnitroao-N-methylanilin und Hexaehlorpentadien.

Bei der Vulkanisation von festen Polyolefinen und Elastomeren ist die Polyperoxyverbindung zweokmäBigerweise eine Verbindung, die durch Umsetzung des beschriebenen Hydroperoxyds mit einer allphat&cheh Ket©kohlenwasserstoffcarbonsäure, einem entsprechenden Ester, Metallsalz oder Säureanhydrid mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen im Säureteil erhältlich ist, wobei der Esterteil, wenn zugegen, aus einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen stammt und nur Kohlenstoff-, Wasserstoff= und Sauerstoff atone und keine Carbonylgruppe enthält.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Elastomeren und festen Polyolefinen erzielt, wenn die Polyperoxyverbindung Ί - 7

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Kohlenstoffatom^ in einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasaerstoffgruppe und wenigstens eine Gruppe -COOH,

0 0

If M

-COOR, «COOM oder ~c«=O-C- enthält, worin R eine geradkettige aliphatisch;* Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Metallion bedeuten. Vorzugswei« se enthält die Polyperoxyverbindung nicht mehr ale zwei Paare von Polyperoxygruppen, nur eine säuregruppe und eine allphatische Gruppe mit gerader Kette.

Außer den beschriebenen polymeren Verbindungen und Poly« peroxyverbindungen kann die vulkanisierbare Masse in innigem Gemisch damit zusammenwirkende Mittel, Promotoren, Kupplungsmittel, Füllstoffe_p Verstärkungsmaterlallen und andere Stoffe enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von vulkanisierten Massen verwendet werden. Gut geeignete Füllstoffe sind Ruß, Titandloxyd, Calciumsilicat und Erdalkalioarbnnate.

Eine beispielhafte Mischung enthält, ausgedrückt in Gewichts« teilen Je 100 Gewichtsteile der polymeren Verbindung: EPR (ein Xthylen-Propylen-CopolyTuerea) 100; die oben genannte bevorzugte Polyperoxyverbindung 1 - 5} ein damit * zusammenwirkendes Mittel, wie .'lchweitl 0,i - 0,5j Ruß 50 - 60. Bei Verwendung anderer mitwirkender Agentien sind gewöhnlich andere Hengenverhältrisee erforderlich.

Vulkanisate aus Kthylen=»Propylen-Copolynieren (EPR) sind ausgezeichnet geeignet für Gegenstände wie Gartenschläuche„ Eine beispielhafte Mischung für dei Ubsrssug ist folgende:

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EPR 100} Ton (hart) 50; Sllicat 20; Talcum 50; öl 10; Zinkoxyd 5J Vinylsilan 5» viskoses Butadien 5 und ngarama-gainraa-bisCtert.-butylperojcyyevalerat-Trager 5,0; für den Schlauch: EPR 100; Ru&sorten 175; öl 10; vieJcciet Polybutadien 10 und n«Butyl-gajnma,gaimna-bi8(tert.-butylp«r·» oxy)«valerat-Träger 4,0; das Gemisch aus dem Valerat und dem Träger enthält etwa gleiche Gewichteteile des Valerat· und eines feinverteilten Füllstoffs·

Ein geeigneter Äthylen-Pröpylen-Kautschuk für diese gen enthält etwa 43 Gewichts-J Äthylen und etwa 57 Gewicht··! Propylen in dem Polymeren. Sein spezifisches Gewicht beträgt otwa 0,86, seine Mooney-Viskosltät 8m L/100⁰C beträgt 40 und sein Aschegehalt etwa 0,2 Gewichtβ«·ί.

Mit öl gestreckter Äthylen~Propylen-Kautsehuk wird in Mischungen verwendet. Eine beispielhafte Strangpreßmiechüng unter Verwendung eines derartigen Äthylen-Propyleh-Kautschuks ieti gestreokter Äthylen·=·Propylen^Kautachuk, ' . 100 Kautschuk *» 40 öl; Ruß 180; Kohlenwasserstofföl 30; Schwefel 0,3 und n»Butyl«gämsina,gamma»bi8(te?t.«butyrperoxy)«valerat 3₉5. ·

Diese? gestreckte Äthyleri-Propylen-Kautschuk ist ein Geraisch aus 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Äthylen-Propylen«Kautsohuks und 40 Gewichtsteilen Mineralöl. Diese Mischung hat ein spezifisches Gewicht von 0,86, ein· Hooney-Viskosität 8m WiOO⁰C von 40 und einen Aschegehalt von 0,6 Gewichte-!.

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FUp eine vulkanisierbare masse ist es erforderliche die feste polymere Verbindung und das Vernetzungsmittel und die anderen in der Mischung enthaltenen Stoffe in Form eines Innigen Gemisches vorliegen. Die Mischungsbestandteile werden miteinander verwalzt, bis eine geeignete Mischung erzielt worden ist. Es ist üblich, erhöhte Temperaturen zur Förderung des Vermischens anzuwenden. Mit den definierten Polyperoxyverbindungen ist es nötig, die Mischungstemperatur ·=> und bei höheren Temperaturen . die Mischungszeit - zu regeln, um ein vorzeitiges Harten oder lokalisiertes Härten zu vermelden. Im Fall von Elastomeren kann in Banbury»Mischern eine Betriebstemperatur von 120 - 127⁰C (250 - 26O⁰F) auftreten. Deshalb müssen die vulkanisierbaren Massen bei diesen Temperaturen eine Härtungsseit aufweisen, bei welcher ein gutes Vermisch·» ohne vorzeitige Härtung, die in der Kautschukindustrie als Anvulkanisation bezeichnet wird, möglich ist.

Die beschriebenen Polyperoxyverbindungen sind einzeln oder in Mischungen untereinander in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen in den Mengen enthalten, mit welchen der erwünschte Vernetzungsgrad erzielt wird. Die benötigte Menge hängt in starkem Maße von der verwendeten polymeren Verbindung und der Art und den Mengen der verwendeten mitwirkenden Mittel und Promotoren ab. Im allgemeinen führen 0,01 Äquivalente eines Peroxyds zur Härtung von 100 g Äthylen-Propylen-Kaufcsehuk CfQr ein bifunktlonelles Peroxyd beträgt das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts),

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iAD ORIGINAL"

Verschiedene Verwendungen erfordern jedoch eine größere oder geringere Zahl von Vernetzungen, weshalb hiufig ein Überschuß von 25 bis 100 t verwendet wird.

Die erfIndungsgeraäßen vulkanisierbaren Massen sind bei gewöhnlichen Temperaturen bestandig und können während der üblichen Zeitspannen transportiert und gelagert werden, ohne eine unerwünschte vorzeitige teilweise Härtung zu erleiden,

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Vulkanisierte Massen

Die vulkanislerbare Masse wird solange in der Wärme gehärtet, bis der gewünschte Vernetzungsgrad (die gewünschte Vulkanisation) erreicht 1st· Bei der Wärmehärtung besteht ein Temperatur-Z«it»VerhSltni8, das hauptsächlich von der polymeren Verbindung und dem verwendeten Polyperoxyagens abhängt, jedoeh auch von der Mischung als ganzer beeinflußt wird« Es 1st üblich, eine Zelt anzuwenden, die etwa dem 6- bis 6-fachen der Halbwertszeit des Polyperoxyagens eittprlcht.

In Fall von Elastomeren kann die Vulkanisation bei einer Temperatur von etwa 132 - 315⁰C (270 - 60Ö°P} oder darüber durchgeführt werden. Die Härtungszeit 1st der Temperatur umgekehrt proportional. Sie kann von etwa 1 Minute bei etwa 2O5°C (l»00°P) bis etwa 2*0 Minuten (*» Stunden) bei

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132⁰C (270⁰P) für Äthylen^Propylen-Kautschukmisehungen schwanken.,Die beschriebenen Polyperoxyreagentlen führen zu brauchbaren Härtungszelten bei den niedrigeren Temperaturen, was für den Vorarbeiter von Vorteil ist, weil bei niedrigeren Temperaturen die Gefahr des "Verbrennen^" geringer 1st und kürzere Zeiten einen größeren Ausstoß Je Produktionseinhoit ermöglichen. Im Fall der Äthylen-Propylen^Kautschukmischungen führen die bevorzugten Polyperoxyreagentlen zu einer Wärmehärtune; bei folgendem Temperatur-Zeit-Verhältnis: etwa 148 - i63°C (300 - 325°P) und etwa 8 -" 30 Minuten, wobei die längeren Zeiten den niedrigeren Temperaturen zugeordnet sind„ In Verbindung mit Äthylen«Propylen«Kautschukmischungen können Jedoch etwas längere Zeiten ohne feststellbaren Abbau des Produkts angewandt werden„

Das wärmegehärtete (vulkanisierte) Produkt kann durch Reifung bei gewöhnlichen Temperaturen seine physikalischen Eigenschaften verbessern. Im Fall von Elastomeren 1st eine derartige Reifung zweckmäßig, wobei eine Reifungsdauer von 16 - 24 Stunden ausreicht·

Die Wärmehärtung kann nach beliebigen der Methoden durchgeführt werden, wie sie zur Zeit auf dem Gebiet der Polymeren- und KautschukverarbeJtung üblicherweise angewandt werden. Hierzu gehören u.a. Preßformhärtungen oder Ölbadhärtungen in Fällen, wo öl die polymere Verbindung nicht schädigt, Ofenhärtungen, Dampfhärtungen oder Härtungen In heißen Metallbädern.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie au beschränken, ■ ■ _

Im folgenden werden verschiedene vulkanisierbare Massen, vulkanisierte Massen und ein Verfahren zur Wärieehärtung beschriebenο

Bei den beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde als polymere Verbindung ein Äthylen-Propylen-Kautschuk verwendet, der von der Enjay Chemical Company in den Handel gebracht wird und Äthylen und Propylen Im Verhältnis von etwa 4o ; .60 enthält; ein UIstreck» mittel war nicht zugegen» Ea wurde ein Rußversfeärkungsmlttel und Schwefel als mitwirkendes Mittel verwendet..Die Standard« mischung war folgendes Xthylen-Propylen-Kautschuk 100 Gewietatatelle, HuA 50 oder 60 je 100 Teile Kautschuk, Schwefel 0,3 je 100 Teile Kautschuk; ferner wurde das Polyperoxyvemetsungsaittel eingesetzt, wobei ~ wenn nichts anderes angegeben 1st - kein Träger verwendet wurde.

Die Mischungsbestandteile wurden auf einer Standardniseh« walssa, wie el« in der Kautschukindus tr la üblich ist, bis sur Erzielung einer innigen plastischen Mischung verwaist· Di« Temperatur der Mischung wurde während dem Verweisen unter 12t°G C250^oP3 gehalten. Unter diesen Bedingungen trat in keiner der Mischungen eine Anvulkanisation auf.

Die innig vermischte vulkanisierbare Masse wurde von der Nischwals· ahgenomaeh, worauf ein Teil davon in eine

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Form eingebracht und in einer hydraulischen Presse wärnegehärtet wurde. Die Standardhärtungsaeit betrug etwa 20 - 25 Hinuten bei i49°C (30O⁰P). Selbstverständlich können auch andere Temperaturen und Zeiten angewandt werden* Die höheren Temperaturen erfordern kürzere Härtungszeitan.

Nach der Entfernung aus der Härtungapresse wurden die gehärteten Stücke etwa 2h Stunden bei Zimmertemperatur reifen gelassen» Diese Zeit reichte aus, um mit Vergleiche« massen reproduzierbare Ergebnisse zu,erhalten «

Die geformten Stücke wurden dann zu hantelförmlgen Proben zerschnitten und auf ihre Zugfestigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgte auf einem Instron Tensile Tester nach der ASTf·!·»Methode wir sie in D4a2°6lT, "Tension Testing of Vulcanised Rubber", beschrieben Jet.

Der su erreichend« Wert für eine gehärtete Xthylen-Propylen»Kauts8huknA8S9 von handelsüblicher Qualität war ein 300 % Modul von 105 * 7 kg/cm² (1500 + 100 psi). Es wurde gefunden, da& «ur Erzielung dieses Werts für die Härtung etwa 0,013 Äquivalente Polyperoxyd/erbindung erforderlich sind.

Die Geruehswerte d«r vulkanisiertet Hassen wurden nach einer standardisierten Methode der leruchsprüfung bestimmt. Der Geruch der besten bekannten Haste wurde alt 1 bewertet, während eine nicht brauchbare Masse He Bewertung 5 erhielt. Die Bewertungen erfassen sowohl die Intensität als auch den Charakter des Geruchs.

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BAD

Beispiel 1 Bei 2,3 Teilen je 100 Teile Kautschuk (0,013 Äquivalente

aktiver Sauerstoff) lieferte das n»Butyl-ganma, gamma-bie- (tert»-butylperoxy)«valerat befriedigende Ergebnisse bei der ZugfestlgkeltsprUfung und war hinsichtlich des '

Oeruohs so hervorrragend, daß die Bewertung 1 nur deshalb

sugetellt werden mußte, weil diese Bewertung den niedrigsten

Wert auf der Skala darstellte. _ Beispiel 2

Das Methyl-ganaa,gaaiaa-bie(tert.-butylperoxy)-valerat führte su Ergebnissen, die den nach Beispiel 1 erhaltenen nahekamen* jedoch etwas weniger gut waren. .

Bilsplel 3

Hit dem Biester, Xthylen«gansna,gaima«bi8(tert.»butylperoxy)«> valerat wurden ungefähr die gleichen Ergebnisse wie nach Beispiel 2 erhalten.

Beispiel »

Das n-Dodecyl-gan»m,gsJo«a-*bl β (tert.-bu ty !peroxy )-führte su einer Oeruehsbewertung von 1.

Beispiel 5

Mit dem Allyl-sajfflna,gantna-biB(tert.-b,utylp#roxy)-val#rat

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wurden Ergebnisse erhalten, die den In Beispiel 1 angegebenen vergleichbar waren mit der Ausnahme, daß die Geruchsbewertung bei 2 lag.

Beispiel 6

Das 2-Äthylhexyl-garama_tgamma-biB(tert„"butylperoxy)-valerat war nicht nur weniger wirksam als die geradkettlgen Ester, sondern ergab auch eine Geruchsbewertung von 3, was bei Anlegung handelsüblicher Maßstäbe immer noch gut 1st·

Beispiel 7

Das Isopropyl-garama,gamma-bis(tert.-butylperoxy)-valerat war etwas weniger wirksam als die nach Beispiel 1 verwendete Verbindung, führte jedooh zu einer hohen Geruchsbtwertung.

Beispiel 8

Das Xthyl-2,2-bi8(tert.-butylperoxy)-propionat war viel weniger wirksam und ergab eine hohe Geruchsbewertung·

Beispiel 9

Das Xthyl-3,3-bis(tert.-butylperoxy)=butyrat war gut wlrksaa, führte Jedoch eu einer hohen Geruohsbewertung.

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Beispiel 10

Das n-Butyl-5,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexanoat hatte eine gute Wirkung und führte eu einem befriedigenden Qeruohswert·

Beispiel 11

Das n»Butyl-6,6«»bis(tert.-butylperoxy)«-heptanoat hatte eine gute Wirkung, führte Jeooh su einer hohen Geruchsbewertung·

Beispiel 12

Das Diäthyl-4,4-bls(tert·-butylperoxy)-heptan-1,7-dloat seigte ein etwas sohlechteres Verhalten als der Ester nach Beispiel 11·

Beispiele 13-16

Als Metall»al«· von gamma,gamma-bis(tert·-Butylperoxy)» valerat wurden das Barium-, Calcium-, Lithium- und Zinksais geprüft·

Beispiel 17 Die gasna_tgamaa-bl8(tert.-Butylperoxy)-valeriansSure selbst

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hatte etwa die gleiche Wirkung wie der n«Butylester, führte Jedoch BU einer höheren Geruchsbewertung·

Beispiel 18

Das gamma,gamma-bls(tert·-Butylperoxy)-valerlansäureanbydrld hatte eine etwas geringere Wirkung als die Säure selbst, führte Jedoch zu einem Produkt mit einer besseren Oeruohsbewertung.

Beispiel 19 '

Ss wurde eine Mlaohung geprüft, für die ein 50 : 50 Gemisch aus einem Slllcatträger und n-Butyl-gamma,gaimia-bl8(tert··. butylperoxy)-valerat mit dem gleichen Estergehalt wie In Beispiel 1 verwendet wurde· Die Ergebnisse waren Innerhalb der Fehlergrensen die gleichen wie Im Fall des Esters naob Beispiel 1.

Beispiel 20

n-Butyl-gaama,gamma-bis(tert·-amylperoxy)-valerat wurde hergestellt und geprüft. In einer Mischung alt 0,03 Äquivalenten aktivem Sauerstoff wurde eine gute Härtung Jedoch ein· 4iohe Oeruohsbewertung ersielt.

Beispiele 21 - 28

Acht bis(tert.-Butylperoxy)-alkane mit 3 bis 8 Kohlenstoff·

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8AD OfifÖWAt

atomen in der Alkangruppc wurden hergestellt und In der Standardmiachung geprüft. Alle diese Verbindungen hatten eine sehr viel schlechte» Wirkung als die bevorzugten Polyperoxyverbindungen. Mit jeder dieser Verbindungen lagen die Sauerstofferfordernisse bei über 200 % der Theorie und in allen Fallen war die Geruchsbewertung aehr hoch»

Im folgenden sind einige der geprüften Peroxyde, die davon Jeweils erforderlichen Mengen und die Geruchsbewertung zusammengestellt :

Peroxyd

η-Butyl- f, Jtble (tert, buty!peroxy)-valerat

eingesetzte Menge

(Xquivalente/lOOg Kautschuk)

6,011»

Geruchsbewertung

2,2°bis(tert.-Butyl· peroxy)-butan

2,2-bis(tert.-Butyl« peroxy)-pentan

3,3-bie(tert.-Butyl· peroxy)-pentan

2,2-bis(tert·-Buty1· peroxy)-heptan

2,2-bls(tert.-Butyl· peroxy)-octan

0,021 0,020 0,020 0,018 0,017

5 ♦

5 ♦

5 ♦

5 ♦

5 ♦

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Aua der vorstehenden Aufstellung 1st zu ersehen _t daft die Alkane dem VaIerat wlrkungsmäftlg insofern betriehtlieh unterlegen waren, als von ersteren je 100 g des Xthylenpropylenkautsohuks sur Erzielung befriedigender Ergebnisse grOssere Mengen erforderlich waren als von dem Valerat und die Alkane auAerdea su völlig unbefriedigenden Oeruehswerten führten.

Weitere Prüfungen

Es wurden Mischungen alt den Üblicherweise verwendeten Peroxydhärtungsmltteln hergestellt· Es seigte sieh, daft sie gute Wirkungen hatten und gute oder befriedigende Oeruchswerte ergaben, doch war ein Härten bei l6o°C (32O⁰F) oder höheren Temperaturen erforderlieh, um brauchbare H&rtungsselten su ersielen.

Die Zusammensetsung der Mischungen 1st im folgenden aufgeführt»

Qewlohtatelle Xthylen-Propylen-Kautsehuk 100

Ru* 60

Dlouaylperoxyd bsw» 4

.-butylperoxy )-

valerat

(Buton 150) handelsübliches Coreagens

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^BAD

I. Die da« Dioumylperoxyd enthaltende Mischung muftte sur Erzielung der gewünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften 30 Hinuten bei 160°C gehflrtet werden. Der Geruch wurde mit "annehmbar" bewertet.

II. Die das Valerat enthaltende Mischung benötigte zur Erzielung der gewünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften die geringere Härtungszeit von 25 Minuten bei

der niedrigeren Hartwigstemperatur von l49°C. Der Geruch ä

wurde mit "sehr gut" bewertet.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daft die Mischung II nieht nur einen wesentlich besseren Qeruch hat als die Mischung I, sondern dieser auch verfahrensaflftlg überlegen 1st, da sie sur Erzielung einer befriedigenden Härtung weniger Zelt und eine niedrigere Temperatur benötigt.

Beispiele 29 - }1

Es wurden drei Polyperoxyaater als HSrtungsnlttel für ein Styrol-PolyesterharB-Gemisoh verwendet. Das Härtungsmittel wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil / 100 Gewichtβteile der Mischung verwendet· Die Ester waren folgendet

n-Butyl-gajsma,gmmma~bie(tert«-butylperoxy)-valerat (Belsp»29) | n«Butyl»eamna₉gamma«ble(tert.«amylperoxy)<-valerat (Beisp.30)und n-Butyl<-ganiaajganma-bis (pinanylperoxy)«valerat (Belsp. 31) · Die Mischung wurde durch Vermischen von 7 Gewichtstellen Bars und 3 Gewichtsteilen Styrolmonomerem hergestellt. Das Harz war das Polykondensat von 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid,

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1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglycol. Das Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 45 - 50.

Die S.P.I.-Gelzelten, H3rtungszeiten und Wärmetönungen wurden bestimmt. (S.P.I.«Methode zur Gewinnung von Exothern· kurven - Polyester Resins; Modem Plastics 3£» Seite 147 ff.» August 1962); ferner wurde die Bareol-Härte I und II be« stimmt. Die Prüfungen wurden bei 10O⁰C (212°P) durchgeführt· Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Beis£^ 29	BeisPo 30	Belap. 31
10,2 12,3 331*1(448)	7,3 9,,0 230(446)	7,* 9.0 227,8(442)
40-45	45-50	45-48
45-48	45«5O	45-48

QeI, Minuten
Härtung, Minuten
Spitze,Exotherm, C( F)

Barool X
Barool II

Dies sind für Peroxydhäpfcungaraittel außergewöhnliche Ergebnisse.

Beispiel 32

2,5 Teile / 1Θ0 Teile Kautschuk n«*Buty!«gamma,gumma-bis« (tert₀-butylperoxy)°valerat und 100 Teile / 100 Teile Kautschuk eines Polyäthylens niedriger Dichte (Bakelite)

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wurden bis zur Erzielung einer innigen Mischung Yenrtl*t. Aus der Mischung wurden Platten hergestellt, dl· 5 Minuten bei 18O°C C356⁰F) gehärtet wurden. Die Platten und Teststreifen entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen· Mit dem Instron-flerät wurden folgende Ergebnisse ersielt: Endzugfestigkeit 172,2 kg/cm² (2460 pal), 300 % Modul 89,6 kg/cm² (1280 psl), % Dehnung 575. Die durch eine Lueungsalttel-Extraktlonsmethode bestimmte Vernetzung ergab sich su 79,4 %, Die Polyäthylenbeschickung hatte eine Vernetzung von Null. *

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Claims (1)

1. ■ ■

   - 36 -Patentanspruch e

   1. Neue Polyperoxyverbindungen mit wenigstens einem Paar von Peroxygruppen, in denen jede der beiden Peroxygruppen durch das eine Sauerstoffatom an ein gemeinsames Kohlenstoffatom und durch das andere Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe oder Siliciumatom einer Alkylslllcluragruppe gebunden ist und das gemeinsame Kohlenstoffatom ein innonständiges Kohlenstoffatom einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens eine Carboxygruppe -COOH, ein Metall», Ammoniua- oder Amlnsal« dieser Gruppe, eine Amldgruppe -COHH₂* Säureanhydridgruppe -CO-O-CO-, Estergruppe -COOK oder Säureanhydridgruppe -CO-O-COR enthält, worin R einen aliphatischen, oycloallphatlsohen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Halogenatone oder Xtherbrficken enthalten kann·

   2« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ die ftlüphatieche Gruppe gesättigt ist und 4 bis 7 Kohlenstoffatone enthält.

   3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daft R sich von einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ableitet, der nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und keine Carbony!gruppen enthält.

   *L Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxygruppen aus tert·- Buty!peroxygruppen bestehenο .

   909825/1583 ,Neue Unieriogen ιαλ 7 § ι Abj.2 Nr. ι s<* 3 i» Knditüii*!·**«·* »**

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   r .37 -. ' .- ■■■■-., . ..· ; ■ 5·

   n«Butyl«gara©a_sgaiiBiia«Bi8-tert · »bütylperoxy vaierat _s gamma,gansaa~Bis«tert.»Buty!peroxyvaleriansäureanhydrid_t Xthy len-garoraa_#gaiama«bia«tert · »buty !peroxy vaierat _a

   6_β Verwendung von wie in Anspruch 1 definierten PoIyperoxyverbindungen als Vernetzungsmittel für su Duroplasten vernetsbare polymer® Verbindungen.

   7« Auaführungsfona nach Anspruch .6, dadurch gekennzeichnet, das man als Vernetzungsmittel n^Butyl- oder Xthylen- oder Barium-gamma,gaama-bis(tert ₀ °buty!peroxy)»valerat oder gajosia₈gasBS!a<'bi3<tert.«Butylperoxy)»valerian8jElure oder gaasaa,gamma-bisCtert.-Bufey!peroxy)°valeriane8ur·- anhydrid verwendet«

   8» Ausführungsfors nach Anspruch β oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein festes Polyolefin, ein El&etoiaeres oder ein Vinylpolysaares ist·

   9· Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet»' daß das polymere Olefin festes Polyäthylen oder Poly- J propylen oder ein festes Kthyle*/i°?ropylen-Copolymeres ist.

   10. Ausführungsform nach Anspruch S₈ dadurch gekennzeichnet, da& das polymers Olefin eines der folgenden Elastooerenj ein Naturkautschuk, ein synthetischer Kautschuk oder ein Siliconkautschuk iat»

   11. Aueführungsforin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet * daß das Vinylpolymere ein Xthylen-Vinylchlorid-Copolymeres oder ein Vinylehlorid-Vinylaoetat-Copolyraeres ist.

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