CN102336694B - 双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法 - Google Patents

双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法 Download PDF

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本发明涉及一种双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，主要解决以往技术中存在催化剂用量大，产品收率低、颜色深，设备腐蚀严重，生产不安全的问题。本发明通过采用以选自环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或乙酰丙酸丁酯中的一种R1和叔丁基过氧化氢R2为原料，在催化剂存在下，在常压，反应温度为-20～40℃，R2与R1的摩尔比为2～10∶1，催化剂与R1的重量比为0.01～0.50∶1条件下反应0.5～10小时得相应的产物1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化剂为H2SO4和除H2SO4之外的酸M的混合物，其重量比为H2SO4∶M＝0.5～15∶1的技术方案较好地解决了该问题，可用于双(叔丁基过氧基)缩酮的工业生产中。

Description

双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法。
背景技术
有机过氧化物交联剂是有机高分子聚合物的一种重要助剂，它能将线型的或轻度支链型的有机高分子链转化为三维网状结构以限制高分子链之间以及高分子链内部链段之间的相对运动，从而改善有机高分子聚合物的某些性能。有些有机高分子聚合物经过交联后可显著提高耐热性、耐油性、耐磨性、力学强度等性能；也有些有机高分子聚合物，如橡胶，必须经过交联才有实际使用价值。
通常使用的有机过氧化物交联剂是过氧化二异丙苯(简称DCP)，但是使用这种过氧化物作为交联剂，交联时产生具有难闻气味的苯乙酮，而且留在制成品中，因此这种过氧化物交联剂在许多情况下不能应用。目前使用的替代品是双(叔丁基过氧基)缩酮类化合物，如1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。这类交联剂分解半衰期温度都比DCP低，因此交联温度较低，并且产品臭味小，但是在其他性质方面具有与DCP相同的效力。
1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(简称BPC)，分子式C14H28O4，分子量260。BPC是无色至淡黄色液体，沸点55℃/0.1mmHg，理论活性氧量12.3％，活化能147.9kJ/mol，分解温度153℃(半衰期1分钟)、95℃(半衰期10小时)。BPC不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、苯、己烷、氯仿、乙醇等常见有机溶剂。
1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(简称BPMC)，分子式C17H34O4，分子量302。BPMC是无色至淡黄色液体，相对密度0.9039，临界温度70℃，闪点57℃，燃点154℃，沸点86℃/1mmHg，理论活性氧量10.6％，活化能148.68kJ/mol，分解温度153℃(半衰期1分钟)、96℃(半衰期10小时)。BPMC不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、苯、己烷、氯仿、乙醇等大部分有机溶剂。
4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(简称BBPV)，分子式C17H34O6，分子量334。BBPV是无色至淡黄色液体，闪点71℃，燃点163℃，理论活性氧量9.58％，活化能155.4kJ/mol，分解温度165℃(半衰期1分钟)、108℃(半衰期10小时)。BBPV不溶于水，可溶于大部分有机溶剂。
目前双(叔丁基过氧基)缩酮的生产方法主要是酸催化合成法。文献US4365086、GB1047830和US4328360公开了4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(简称BBPV)的合成方法，在23～32°F(-5～0℃)条件下，以378克77％的硫酸为催化剂，3.5摩尔乙酰丙酸丁酯与7.7摩尔叔丁基过氧化氢反应生成BBPV。文献“1，1-二叔丁基过氧化环己烷的试制，湛江师范学院学报(自然科学版)，1996，Vol.17，No.2，97～100”公开了在酸催化剂作用下合成BPC。但是由于这种酸催化法使用了大量的酸催化剂，副反应增多，导致产品收率低、颜色深；并且反应过于剧烈，设备腐蚀严重，生产不安全。文献US4052464公开了1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(简称BPMC)的合成方法，在酸性催化剂作用下，30～80℃，用乙苯作溶剂在减压下用恒沸带水的方法合成。这种方法操作繁琐，并且减压操作溶剂损耗大，过氧化物的含量和收率也不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂用量大，产品收率低、颜色深，设备腐蚀严重，生产不安全的问题，提供一种新的双-叔丁基过氧基缩酮的合成方法。该方法具有催化剂用量少，反应温和，产品含量高、收率高、色泽好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之一如下：一种双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，以选自环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或乙酰丙酸丁酯中的一种R1和叔丁基过氧化氢R2为原料，在催化剂存在下，在常压，反应温度为-20～40℃，R2与R1的摩尔比为2～10∶1，催化剂与R1的重量比为0.01～0.50∶1条件下反应0.5～10小时得相应的产物1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化剂为H2SO4和除H2SO4之外的酸M的混合物，其重量比为H2SO4∶M＝0.5～15∶1。
上述技术方案中，所述酸M优选方案为选自磷酸、盐酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的至少一种，H2SO4与酸M的重量比优选范围为H2SO4∶M＝1～12∶1。反应温度优选范围为-15～35℃，反应时间优选范围为1.5～6小时，R2与R1的摩尔比优选范围为2～5∶1，催化剂与R1的重量比优选范围为0.05～0.40∶1。所述催化剂的加入方法优选方案为分为至少两次加入反应物中，更优选方案为平均分为至少两次加入反应物中。所述反应优选方案为在溶剂中进行，溶剂的用量优选范围为反应物R1和R2总重的20～80％，更优选范围为R1和R2总重的40～60％。所述溶剂优选方案为选自C4～C19的直链烷烃、C4～C10的环烷烃、C6～C10的芳香烃、C2～C6的醚或乙酸乙酯中的至少一种，更优选方案为选自正丁烷、正戊烷、正己烷、异辛烷、正十二烷、正十九烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二如下：一种双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，以选自环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或乙酰丙酸丁酯中的一种R1和叔丁基过氧化氢R2为原料，以选自硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的一种酸为催化剂，在常压，反应温度为-20～40℃，R2与R1的摩尔比为2～10∶1，催化剂与R1的重量比为0.01～0.50∶1条件下反应0.5～10小时得相应的产物1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；其中催化剂分为至少两次加入反应物中。
上述技术方案中，所述催化剂的加入方法优选方案为平均分为至少两次加入反应物中。反应温度优选范围为-15～35℃，反应时间优选范围为1.5～6小时，R2与R1的摩尔比优选范围为2～5∶1，催化剂与R1的重量比优选范围为0.05～0.40∶1。所述反应优选方案为在溶剂中进行，溶剂的用量优选范围为反应物R1和R2总重的20～80％，更优选范围为R1和R2总重的40～60％。所述溶剂优选方案为选自C4～C19的直链烷烃、C4～C10的环烷烃、C6～C10的芳香烃、C2～C6的醚或乙酸乙酯中的至少一种，更优选方案为选自正丁烷、正戊烷、正己烷、异辛烷、正十二烷、正十九烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一种。
本发明人惊奇地发现，采用混合酸催化剂，可大大减少酸的用量，产品色泽好，含量高。本发明方法优选反应在溶剂中进行，反应平稳，减少了过氧化物产品与酸性催化剂的酸分解副反应。催化剂的加入方式优选采取分次加入的方式，使反应热分次放出，使反应进行得平稳缓和，确保了生产的安全性；同时降低了过氧化物反应的剧烈程度，进一步保证了产品色泽，可使过氧化物含量由60～70％提高到90％以上。即使仅采用单一酸为催化剂，由于采用催化剂分次加入的方式，使反应热分次放出，使反应进行得平稳缓和，确保了生产的安全性；同时降低了过氧化物反应的剧烈程度，进一步保证了产品色泽，可使过氧化物含量由60～70％提高到80％以上。此外采用本发明方法合成的双(叔丁基过氧基)缩酮含量高，热稳定性好，在80℃保温6小时后，含量仍可达到90％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～17】
1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(BPC)的制备
在常压下，将溶剂、环己酮R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入催化剂，反应4小时，得到BPC反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到无色液体即为BPC产品。各原料的配比，催化剂的组成、含量、加入方式，溶剂的种类、用量，反应温度，反应时间以及产品的含量、收率，具体见表1。
【比较例1】
在常压下，将环己酮R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入77重量％硫酸，反应4小时，得到BPC反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到深黄色液体即为BPC产品。各原料的配比，催化剂的用量，反应温度，反应时间以及产品的含量、收率，具体见表1。
【实施例18～34】
1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(BPMC)的制备
在常压下，将溶剂、3，3，5-三甲基环己酮R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入催化剂，反应4小时，得到BPMC反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到无色液体即为BPMC产品。各原料的配比，催化剂的组成、含量、加入方式，溶剂的种类、用量以及反应温度、反应时间具体见表2。
【比较例2】
在常压下，将3，3，5-三甲基环己酮R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入77重量％硫酸，反应4小时，得到BPMC反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到深黄色液体即为BPMC产品。各原料的配比，催化剂的用量，反应温度，反应时间以及产品的含量、收率，具体见表2。
【实施例35～51】
4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(BBPV)的制备
在常压下，将溶剂、乙酰丙酸丁酯R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入催化剂，反应4小时，得到BBPV反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到无色液体即为BBPV产品。各原料的配比，催化剂的组成、含量、加入方式，溶剂的种类、用量以及反应温度、反应时间具体见表3。
【比较例3】
在常压下，将溶剂、3，3，5-三甲基环己酮R1和叔丁基过氧化氢R2加入配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中。开启搅拌，加入77重量％硫酸，反应4小时，得到BPMC反应液。经碱洗、水洗，得到中性反应液，经减压蒸馏得到深黄色液体即为BBPV产品。各原料的配比，催化剂的用量，反应温度，反应时间以及产品的含量、收率，具体见表3。
【实施例52】
将【实施例1】合成的BPC，【实施例18】合成的BPMC，【实施例35】合成的BBPV对交联氯化聚乙烯(CPE)进行应用试验，结果如表4。
【比较例4】
将过氧化二异丙苯(DCP)，以及过氧化二异丙苯(DCP)与BBPV或BPMC掺用，对交联氯化聚乙烯(CPE)进行应用试验，结果如表4。
表4
从以上数据对比看：
1、BPC、BPMC、BBPV硫化CPE，其物理机械性能与DCP硫化无重大差别。
2、用BBPV、BPMC、BPC的硫化胶无DCP硫化特别臭味。
3、BPC、BPMC、BBPV对胶料的门尼粘度影响与DCP相近。
4、从正硫化点数据看：BBPV的半衰期温度比DCP低8～9℃，BPMC的半衰期温度比DCP低14～16℃，BPC的半衰期温度比DCP低18℃。
5、从焦烧性能看：BBPV几乎与DCP相同，BPC和BPMC也只比DCP快35％，所以只要挤出温度控制在90℃以下，用BBPV和BPMC过氧化物硫化CPE均有足够安全的焦烧性能。
6、若将BBPV或BPMC与DCP掺用，无论从经济上还是工艺安全上都是可行的，掺用的另一个优点是可使DCP的臭味大大降低。
【实施例53】
将【实施例1】合成的BPC，【实施例18】合成的BPMC，【实施例35】合成的BBPV进行热稳定性实验。
在250毫升圆底烧瓶中，称取过氧化物BPC、BPMC或BBPV 150克，并盖瓶塞，恒温油浴中加热至60、70、80℃，并在各温度下保温6小时，观察过氧化物色泽变化，并在各温度下取样进行化学碘量法滴定分析。结果分别见表5～表7。
表5BPC热稳定性实验结果
表6BPMC热稳定性实验结果
表7BBPV热稳定性实验结果

Claims (4)

1.一种双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，以选自环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或乙酰丙酸丁酯中的一种R1和叔丁基过氧化氢R2为原料，在催化剂存在下，在常压，反应温度为-20～40℃，R2与R1的摩尔比为2～10∶1，催化剂与R1的重量比为0.01～0.50∶1条件下反应0.5～10小时得相应的产物1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化剂为H2SO4和除H2SO4之外的酸M的混合物，其重量比为H2SO4∶M＝0.5～15∶1；所述酸M选自磷酸、盐酸、高氯酸、对甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的至少一种；
所述催化剂分为至少两次加入反应物中；所述反应在溶剂中进行，溶剂的用量为反应物R1和R2总重的20～80％，所述溶剂选自C4～C19的直链烷烃、C4～C10的环烷烃、C6～C10的芳香烃、C2～C6的醚或乙酸乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，其特征在于H2SO4与酸M的重量比为H2SO4∶M＝1～12∶1。
3.根据权利要求1所述双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，其特征在于反应温度为-15～35℃，反应时间为1.5～6小时，R2与R1的摩尔比为2～5∶1，催化剂与R1的重量比为0.05～0.40∶1。
4.根据权利要求1所述双(叔丁基过氧基)缩酮的合成方法，其特征在于所述催化剂平均分为至少两次加入反应物中；溶剂的用量为R1和R2总重的40～60％，所述溶剂选自正丁烷、正戊烷、正己烷、异辛烷、正十二烷、正十九烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一种。
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