CN101479239A - 用于合成选定的有机过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用具有高的热交换能力的板式换热器来连续制备选定的有机过氧化物的方法。

Description

用于合成选定的有机过氧化物的方法
本发明涉及热敏感的选定有机过氧化物的合成，且更具体地涉及，使用板式换热器来连续制备选定的有机过氧化物的方法。
下列选定的有机过氧化物是不稳定且热敏感的化合物，即在温度的作用下分解的化合物，这是由于存在可在约84～184kJ/mol的能量范围ΔH内打开的氧-氧键，所述能量范围取决于该有机过氧化物的性质。
热敏感有机化合物(例如本发明的下列选定的有机过氧化物)通过热分解导致自由基形成。利用该分解以使用这些化合物作为自由基反应的引发剂，但需要在这些化合物的制造期间极好地控制该分解。
因此，下列选定的有机过氧化物的合成需要非常重要的预防措施，以防止在所用工业方法中的任何意外。通常使用敞口反应器，以这种方式可抵消反应的任何失控而不涉及产物，所述失控将导致不能挽回的破坏(Encyclopeadia of Chemical Technology-Kirk-Othmer-第四版，第187卷，1996，第292-293页)。
而且，在间歇方法中，最初将所有反应物装载到反应器中，这种类型的工艺通常用于适量化合物的完全安全的生产。
当需要更大生产量时，进行连续方法。在连续方法中，将起始物料连续地引入反应区域中并保持在该区域中所需的反应时间。在每一时刻中，少量不稳定化合物在反应物质中的存在使连续过程比间歇过程更安全，同时提供更高的生产率和更高的所得产物的纯度。
例如，可提及美国专利4,075,236，其描述了用于以高产量连续制备非常纯的过氧化酯的方法和装置。该方法使用两个串联敞口反应区域，所述反应区域包括均匀混合反应物的搅拌装置和耗散反应热的冷却装置。然后将离开反应器的经冷却的反应混合物连续引入到分离装置中。以大于90％的产率获得产物并且其具有大于99％的纯度。
美国专利3,950,375描述了用于过氧二碳酸酯的连续制备的方法，该方法也使用两个串联的搅拌和冷却敞口反应器，然后通过离心分离反应产物。获得具有大于99％纯度的产物并且生产率(以重量份(kg)/小时表示)约为50。
在现有技术的这些方法中，反应器仍然含有大量的基于有机过氧化物的反应混合物，尽管存在用于耗散反应热的装置，但所述反应混合物仍可导致可能的放热反应(例如分解)的危险。而且，通常使用的机械搅拌器可能未提供各反应相的最佳混合，当这些相通常不混溶时更是如此。
现有技术的这些缺点根据本发明通过使用以微反应器或微型反应器技术运行的封闭型板式换热器来实施下列选定的有机过氧化物的合成而解决。
通过使用这种技术，现在可显著降低反应量并且非常精确地控制反应介质的温度以满足基本的安全标准，同时改善设备的生产率。混合的质量是非常重要的，因为所有沿着反应器的反应物的非常快速和非常有效的混合可实现反应物在反应器中花费非常短的时间，并且使得反应在几秒内进行，即使当混合物是两相混合物时也是如此。结果，通过微反应器或微型反应器的使用，仅少量基于下列选定的有机过氧化物的反应混合物将限制与可能的放热反应(例如分解)有关的危险。而且，良好的换热(以交换面积/反应体积来表示)可更好地控制和掌握这些化合物的可能的分解反应。
这些重要的优点导致用于下列选定的有机过氧化物的合成的工业方法安全性的改进。
微反应器或微型反应器技术基于微型化反应器系统、混合器系统、换热器系统和其它具有微米到毫米尺度的结构的元件。
在封闭的反应器中进行工艺过程是微反应器或微型反应器技术的优点之一。微反应器和微型反应器可通过具有小尺寸通道的微型化管式反应器的使用而连续操作。而且，由于减小的通道尺寸和因此高的表面/体积比，微反应器和微型反应器将比常规间歇反应器在质量传递和热量传递方面有效得多。微反应器和微型反应器技术特别适合用于本发明的下列选定的危险有机过氧化物的完全安全的合成。
在Microreact.Technol.Ind.Prospects，Proc.Int.Conf.3rd，171-180(1999)中名为“Novel Liquid Phase Microreactors for SafeProduction of HazarodousSpecialty Chemicals”的文章显示了微反应器在制造具有可由微细加工技术产生的小通道的反应器的可能性方面的优点。该文章描述了包括两组且每组5个微通道的微反应器，这些微通道与管道中在线再次混合的两种反应物的基本流速相对应。该微反应器可包括换热装置和温度探测器。获得10ms的混合时间和1445W/m2℃的传热系数，并且显示该反应器在1.0ml/min的设计流速下操作时具有11psi的压力降。这种微反应器显示出不能外推到工业规模的缺点，单个微反应器的生产量仅为约10001bs/yr。为扩大生产能力，需要以大量并联使用的微反应器来进行放大。该缺点根据本发明通过使用具有相当高流量的单个微反应器而解决，该单个微反应器可由大量板组成，这些板限定了在其之间串联连接的各反应室。
出版物Chem.Eng.Technol.2005，28，3，第276-284页和Organic ProcessResearch & Development，2002，6，第187-189页提及了环状过氧化物在微结构化反应器中的制备，所述环状过氧化物例如得自α-萜品烯和通过辐射产生的单线态氧的驱蛔萜。
文献DE10257239描述了在光和氧气的存在下在微反应器中连续光氧化烯烃以制备有机中间产物(例如，烯丙基氢过氧化物、1，2-二氧杂环丁烷或内过氧化物)。在这种情况下，所述反应不是液-液反应。
申请WO04/091771描述了特别适用于通过氢气和氧气反应制备过氧化氢的微反应器。该微反应器由板组成并包括包含于板之间的反应区域。这些板可任选地含有催化剂并能够耗散反应放出的热量。这些板之间的间隔(称作狭缝)的尺寸小于1500微米。有利地，气相非均相反应在这些装置中进行。
文献EP1313554涉及使用在两个板之间具有狭缝形式空间的反应器、在至少两种反应性流体之间进行反应的方法。所进行的反应是在存在或不存在催化剂下、在几种反应物之间的放热或吸热反应。该方法特别适合于颗粒催化剂存在下的多相反应，其中该颗粒催化剂位于反应空间中或在转向反应空间的壁元件的侧表面上。该方法用于过氧化氢在气相中的直接合成、用于由丙烯制备丙烯酸或丙烯醛、或者用于环氧乙烷或环氧丙烷的制造。
此外，在WO02/085511中，公开了一种用于至少两种流体之间的换热和/或反应的板式换热器。可以认为，进口喷嘴能够使一种或几种反应物的进口进入反应室中。吸热或放热反应可以在这些板式换热器中进行。然而，该文献既没有公开也没有建议使用这样的换热器用于下列选定的有机过氧化物的合成过程。
现在已经发现了适于使用以微反应器或微型反应器技术运行的封闭型板式换热器、以高产率和高纯度来合成下述选定的有机过氧化物的工业方法，其中，所述微反应器或微型反应器技术限制有机过氧化物的分解并提供高度的工业安全性。
该方法可有利地作为ex-situ方法进行，即在选自下列的有机过氧化物的存在下、在进行自由基交联或聚合的site进行该方法，所述有机过氧化物当其在聚合或交联反应器中产生之后立即直接使用，更具体地说，所述有机过氧化物在聚合或交联反应期间连续地引入，所述有机过氧化物选自：CAS注册号No.16066-38-9的过氧化二碳酸二(正丙基)酯、CAS注册号No.19910-65-7的过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、CAS注册号No.16111-62-9的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、CAS注册号No.95718-78-8的过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、CAS注册号No.26748-47-0的过氧化新癸酸α-枯基酯、CAS注册号No.104852-44-0的过氧化新庚酸α-枯基酯、CAS注册号No.68299-16-1的过氧化新癸酸叔戊基酯、CAS注册号No.26748-41-4的过氧化新癸酸叔丁酯、CAS注册号No.29240-17-3的过氧化新戊酸叔戊基酯、CAS注册号No.927-07-1的过氧化新戊酸叔丁酯、CAS注册号No.13052-09-0的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、CAS注册号No.686-31-7的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.690-83-5的过氧乙酸叔戊基酯、CAS注册号No.107-71-1的过氧乙酸叔丁酯、CAS注册号No.4511-39-1的过苯甲酸叔戊基酯、CAS注册号No.614-45-9的过苯甲酸叔丁酯、CAS注册号No.70833-40-8的OO-叔戊基-O(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.2372-21-6的OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、CAS注册号No.34443-12-4的OO-叔丁基1-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.100-41-4的聚(叔丁基过氧碳酸酯)聚醚、CAS注册号No.762-12-9的过氧化二癸酰、CAS注册号No.105-74-8的过氧化月桂酰、CAS注册号No.123-23-9的丁二酸过氧化物、CAS注册号No.94-36-0的过氧化苯甲酰、CAS注册号No.6731-36-8的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、CAS注册号No.3006-86-8的1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、CAS注册号No.15667-10-4的1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、CAS注册号No.995-33-5的正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、CAS注册号No.67567-23-1的乙基3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的过辛酸叔丁酯、CAS注册号No.55794-20-2的乙基3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.80-15-9的氢过氧化枯烯、和CAS注册号No.75-91-2的叔丁基氢过氧化物。
本发明的主题是连续制备有机过氧化物的方法，该方法包括：将反应物流引入封闭型板式换热器中，该封闭型板式换热器包括限定串联连接的各室的彼此接触的至少三块板；通过至少两个进料点将反应物加入到所述反应物流中；使所述反应物流的温度调温到0～100℃的范围内；使所述反应物与所述反应物流反应以形成所述有机过氧化物，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新庚酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧乙酸叔戊基酯、过氧乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊基酯、过苯甲酸叔丁酯、OO-叔戊基-O(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔丁基1-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、聚(叔丁基过氧碳酸酯)聚醚、过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、丁二酸过氧化物、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、乙基3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、过辛酸叔丁酯、乙基3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、氢过氧化枯烯、和叔丁基氢过氧化物、及其混合物。
在一个实施方式中，该反应物流以0.1升/小时～5000升/小时的流速引入。
优选地，在本发明的方法中，用于反应物引入的流速为0.1升/小时～2000升/小时、尤其为1升/小时～2000升/小时。
令人惊讶的是，已经发现，提高反应物引入的流速可获得高的转化率，虽然接触时间较短。这较短的接触时间导致选定的有机过氧化物的安全生产。
优选地，反应物流的温度在5℃到60℃的范围内。
已经发现，与获得类似过氧化物产率的间歇方法相比，本发明方法通常需要较高的温度。虽然反应温度较高，但本发明方法的操作安全。
在连续反应器中，液体部分一个接一个渐近地相继进入而未进行不断的混合。管式反应器是连续反应器中最常规的技术。然而，常规的管式反应器具有有限的换热系数。为获得相对于反应器体积的高的生产率(单位为升/小时)，如果反应是放热的，则反应器必须具有高的换热能力(以表面/体积比测量)。而且，由于上述选定的有机过氧化物是热敏感的，需要限定所达到的最高温度，并沿着工艺流程在若干点处引入反应物以控制该最高温度。
确定进料点的数量使得反应区域中的温度不超过给定值，所述给定值通常为这样的温度，高于该温度时有机过氧化物变得热敏感。
通过参考附图并阅读以下描述，本发明的其它特征和优点将变得更加明晰，其中：
-图1示意性地表示可用于本发明方法中的板式换热器的立视图。
-图2示意性地表示图1的换热器板的分隔系统的纵切面。
在根据本发明方法的板式换热器中，可减少反应体积并处理反应区域中的高放热。反应在小尺寸通道中进行，这改善界面接触并减少反应时间。通过高的换热能力(以表面积/反应体积表示)促进热量的处理。
因此，就相对于反应介质的优点而言，与得自常规敞口反应器(其表面/体积比为约几m2/m3)内的间歇过程的数据相比，并且特别是对于快速并放热的反应，根据本发明的方法得到比现有技术的方法更好的生产率、更好的转化率、更好的选择性、更好的产率和更好的质量。副反应被最小化，这有助于后续的纯化步骤并因此减少了待处理的废物和制造成本。从安全的角度看，可在比常规使用的温度范围高的温度范围下无危险地进行反应，所述较高的温度范围具有加快反应速率并从而进一步改善所述方法的生产率的效果。
在环境方面，在根据本发明方法的封闭换热器中制备不稳定化合物这一事实将降低挥发性有机化合物(VOC)的排放。
连续系统在灵活性方面具有其它优点，因为其可调节在系统中所花费的时间。在连续板式换热器系统的情况下，构成换热器的板的数目是调节在系统中所花费的时间的另一种方式；该换热器可由彼此平行的大量板组成。
可适合于本发明方法的板式换热器是现有技术中描述的微反应器，例如描述于申请WO02/085511或上述文献EP1313554中的系统，其内容引入本文作为参考。
该系统还可通过装配这样的装置而得以改进，该装置用于在如果发生反应变化(reaction shift)(例如由分解现象造成的压力或温度升高)的情况下分隔各板。在正压力的情况下，以封闭模式操作的换热器则变成敞口反应器，从而能够排空产物并完全安全地处理问题。这些用于分隔各板的装置可由允许各板移动分开的系统组成，具体地说，所述系统为：
-超过一定压力时则塑性变形的带帽螺栓系统，
-装配有弹簧的带帽螺栓系统，当反应器中压力超过给定值时则该弹簧压缩，
-装配有贝式(Belleville)垫圈型弹性垫圈的带帽螺栓系统，经计算使得当压力超过限定值时所述各板以给定的距离分隔。该系统还具有一旦压力已经恢复到小于限定值时就恢复到其初始状态的优点。
可根据本发明方法制备的有机过氧化物选自CAS注册号No.16066-38-9的过氧化二碳酸二(正丙基)酯、CAS注册号No.19910-65-7的过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、CAS注册号No.16111-62-9的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、CAS注册号No.95718-78-8的过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、CAS注册号No.26748-47-0的过氧化新癸酸α-枯基酯、CAS注册号No.104852-44-0的过氧化新庚酸α-枯基酯、CAS注册号No.68299-16-1的过氧化新癸酸叔戊基酯、CAS注册号No.26748-41-4的过氧化新癸酸叔丁酯、CAS注册号No.29240-17-3的过氧化新戊酸叔戊基酯、CAS注册号No.927-07-1的过氧化新戊酸叔丁酯、CAS注册号No.13052-09-0的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、CAS注册号No.686-31-7的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.690-83-5的过氧乙酸叔戊基酯、CAS注册号No.107-71-1的过氧乙酸叔丁酯、CAS注册号No.4511-39-1的过苯甲酸叔戊基酯、CAS注册号No.614-45-9的过苯甲酸叔丁酯、CAS注册号No.70833-40-8的OO-叔戊基-O(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.2372-21-6的OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、CAS注册号No.34443-12-4的OO-叔丁基1-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.100-41-4的聚(叔丁基过氧碳酸酯)聚醚、CAS注册号No.762-12-9的过氧化二癸酰、CAS注册号No.105-74-8的过氧化月桂酰、CAS注册号No.123-23-9的丁二酸过氧化物、CAS注册号No.94-36-0的过氧化苯甲酰、CAS注册号No.6731-36-8的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、CAS注册号No.3006-86-8的1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、CAS注册号No.15667-10-4的1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、CAS注册号No.995-33-5的正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、CAS注册号No.67567-23-1的乙基3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的过辛酸叔丁酯、CAS注册号No.55794-20-2的乙基3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.80-15-9的氢过氧化枯烯、和CAS注册号No.75-91-2的叔丁基氢过氧化物。
根据本发明进行反应以获得选自下列的有机过氧化物，其中所述反应为最常见的液/液反应：CAS注册号No.16066-38-9的过氧化二碳酸二(正丙基)酯、CAS注册号No.19910-65-7的过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、CAS注册号No.16111-62-9的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、CAS注册号No.95718-78-8的过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、CAS注册号No.26748-47-0的过氧化新癸酸α-枯基酯、CAS注册号No.104852-44-0的过氧化新庚酸α-枯基酯、CAS注册号No.68299-16-1的过氧化新癸酸叔戊基酯、CAS注册号No.26748-41-4的过氧化新癸酸叔丁酯、CAS注册号No.29240-17-3的过氧化新戊酸叔戊基酯、CAS注册号No.927-07-1的过氧化新戊酸叔丁酯、CAS注册号No.13052-09-0的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、CAS注册号No.686-31-7的叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、CAS注册号No.690-83-5的过氧乙酸叔戊基酯、CAS注册号No.107-71-1的过氧乙酸叔丁酯、CAS注册号No.4511-39-1的过苯甲酸叔戊基酯、CAS注册号No.614-45-9的过苯甲酸叔丁酯、CAS注册号No.70833-40-8的OO-叔戊基-O(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.2372-21-6的OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、CAS注册号No.34443-12-4的OO-叔丁基1-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、CAS注册号No.100-41-4的聚(叔丁基过氧碳酸酯)聚醚、CAS注册号No.762-12-9的过氧化二癸酰、CAS注册号No.105-74-8的过氧化月桂酰、CAS注册号No.123-23-9的丁二酸过氧化物、CAS注册号No.94-36-0的过氧化苯甲酰、CAS注册号No.6731-36-8的1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、CAS注册号No.3006-86-8的1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、CAS注册号No.15667-10-4的1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、CAS注册号No.995-33-5的正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、CAS注册号No.67567-23-1的乙基3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.3006-82-4的过辛酸叔丁酯、CAS注册号No.55794-20-2的乙基3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、CAS注册号No.80-15-9的氢过氧化枯烯、和CAS注册号No.75-91-2的叔丁基氢过氧化物。所述反应可以在催化剂的存在下进行。可根据本发明制备化学化合物的混合物。
导致上述有机过氧化物的形成的反应顺序描述于Encyclopaedia ofChemical Technology-Kirk-Othmer-第四版，第18卷，1996，第230-310页。
用于获得选定的有机过氧化物的简化反应顺序可概括如下：
A+B→I   (1)
I+C→X   (2)
其中A是碱或酸，B和C是反应物，I是中间产物且X是有机过氧化物。
当A是碱(例如苛性钠或氢氧化钾)时，通过与作为反应物B的烷基氢过氧化物或过氧化氢反应以制备中间体盐I。然后盐I与作为反应物C的氯化酰化剂(例如酰基氯或氯甲酸烷基酯)反应。从而，可根据该总反应顺序来制备上述过氧二碳酸酯、过氧化酯和过氧化二酰。
上述过氧化氢和二过氧缩酮通常通过酸催化反应制备。例如，过氧化氢可通过使作为反应物B的醇或烯烃与作为反应物A的强酸(例如盐酸、硫酸、对甲苯磺酸)混合，随后与作为反应物C的过氧化氢进行反应(2)而工业化地制备。二过氧缩酮通常通过作为反应物B的酮与两当量的作为反应物C的烷基氢过氧化物在作为反应物A的酸的存在下反应获得。
优选地，本发明方法中的反应在pH≥9的碱性介质或pH≤2的酸性介质中进行。
与现有技术相比，通过使用根据本发明方法的封闭型板式换热器提供的额外的优点是能够使用高于所选定的有机过氧化物的熔点的反应温度制备处于固态的上述选定的有机过氧化物。还可制备基于过氧化物的配制物，例如过氧化物微乳液。
可通过蠕动泵、计量泵、自吸输送泵或离心泵引入反应物；优选地，在实验室规模时使用计量泵或液相色谱(HPLC)中所使用的泵，且在工业规模时使用离心泵。
可在换热器上提供用于测量温度的热电偶、以及压力测量装置。
相对于大气压，换热器的内压可在0到5巴的范围内变化，但取决于板的数目和引入流速。
在系统中花费的时间可在几秒到几分钟的范围内，通常在1秒到10分钟的范围内，对于实验室规模特别在1秒到45秒的范围内，且在工业规模上最高达2分钟到3分钟。
传热流体可由水、盐水或水/醇混合物组成，并且传热流体的温度可为-20℃到90℃，且更特别地为0到50℃。
如果有必要，则得自板式换热器的反应混合物可经历后续的分离/洗涤步骤，并且在这种情况下将该反应混合物运送到连续分离单元中，所述连续分离单元例如描述于Chemical Engineers’Handbook，R.H.Perry/C.H.Chilton，第21卷，第11-12页。
根据本发明的方法还可用于合成选自二烷基过氧化物和酮过氧化物的有机过氧化物。
下列实施例说明本发明，但不限制其范围。
可用于本发明方法的板式换热器的实例，参见图1和图2
该换热器1包括3块平行板3、4、5，所述3块平行板用于上述选定有机过氧化物的合成，并且在合成期间通过带帽螺栓9保持彼此相互接触。该具体呈现在图2中的系统9在压力或温度升高的情况下，可被打开以将两块板移开并完全安全地确保反应物的排空。微型反应器的使用在漏泄或不正确操作的情况下允许产物的降低排出，降低意外或爆炸的危险。该换热器包括用于对于上述有机过氧化物的制造必需的反应物的若干进料点11，在这种情况下的进料点的数量为3个。冷却系统(图中未示出)可冷却该系统。
在实施例中，使用下列缩写：
TBHP：叔丁基氢过氧化物
PC1：新戊酰氯
C12：异十二烷
CBO：苯甲酰氯
CL：月桂酰氯
2-EHC：2-乙基己酰氯
2-EHCf：2-乙基己基氯甲酸酯
TBA：叔丁醇
实施例1：在异癸烷中的85％过氧化二碳酸正丙酯(在商业上称为
Figure A200780024168D00131
221)的制备
为进行该制备，使用图1中所示的板式换热器，其具有1800m2/m3的表面/体积比、带有用于反应物的3个进料点11。使用冷却到15℃且流速60升/小时的水作为用于冷却系统的物质(在图中未示出)。
将5.5升/小时的7.8％NaOH氢氧化钠溶液通过点11a连续地引入到板式换热器中，并且将0.2升/小时的69.7％过氧化氢H2O2溶液通过点11b引入。在21℃下持续反应约6秒之后，随后将含有质量比为88/12的氯甲酸正丙酯和异癸烷的混合物通过点11c以1.2升/小时的流速连续地引入。该反应在21℃下进行。获得在异癸烷中的溶液形式的过氧化物，其具有80％的纯度(相当于96％纯度的浓缩过氧化物)和63％的产率(相对于氯甲酸酯)。相对于氯甲酸酯的量，在水相中通过水解形成的正丙醇的量为1.45％。
在下列实施例2～14中，已经使用了如图1所示的板式换热器，但在所用板式换热器中已经添加了更多的板。所有使用的板是相同的。总是将反应物A和B通过两个不同进料点连续地引入到板式换热器的第一块板中。将反应物C引入到板式换热器的第二块板中。测量各个板中的温度。
在反应器之后，将产物进料到其中使水相和有机相分离的沉淀器中。
对于各个制备，我们已经测定了反应物B和C的转化率和在有机相中回收的过氧化物产率(相对于反应物C)。
实施例2～3：过氧化新戊酸叔丁酯(在商业上称为
Figure A200780024168D00151
11)的制备
Figure A200780024168D00152
令人惊讶的是，当反应物进料速率增加时，尽管导致接触时间的减少，但就转化率和产率而言，获得了更好的结果。当反应物流量增加时，过氧化物产率和反应物C的转化率较高。在对比的用过量反应物C在8℃的温度下进行的间歇制备中，1小时反应之后获得93％的过氧化物产率和7％的副产物产率。该结果可与板式换热器中获得的产率相比，但接触时间仅为几分钟。
实施例4～6：过苯甲酸叔丁酯(在商业上称为
Figure A200780024168D00161
P)的制备
Figure A200780024168D00162
当反应物流量增加时，过氧化物产率和反应物C的转化率较高。
实施例7～8：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(在商业上称为
Figure A200780024168D00171
26)的制备
Figure A200780024168D00172
实施例9：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(在商业上称为223)的制备
Figure A200780024168D00182
实施例10～12：叔丁基氢过氧化物二(2-乙基己基)(在商业上称为
Figure A200780024168D00183
TBH70)的制备
在这些实施例10～12中，反应在酸性介质中进行，反应物A为硫酸溶液且将反应物C引入到板式换热器的第三块板中而不是引入到板式换热器的第二块板中。
Figure A200780024168D00191
已经获得与间歇过程中生产率接近的结果，但需要较高的温度。
实施例13：过氧化月桂酰(在商业上称为
Figure A200780024168D00201
LP)的制备
Figure A200780024168D00202
然后将从第五块板流出的反应混合物分散在水/冰的大量混合物中，使得最终产物凝固。在连续操作10分钟之后，在洗涤和干燥之后获得96克纯度98.1％的过氧化月桂酰且产率为86％(相对于月桂酰氯)。
实施例14：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(在商业上称为231)的制备
制备三甲基环己酮(3kg)和70％叔丁基氢过氧化物含水溶液(3.76kg)的混合物，并分离有机相。将0.1升/小时的70％硫酸溶液连续地引入到包括5块板的板式换热器的第一块板中，并将2.1升/小时的所述有机相通过另一进料点引入到第一块板中。用水/乙醇混合物的冷却流，将第一块板的温度保持在5℃。随后将0.3升/小时的70％硫酸溶液在20℃下连续地引入到第二块板中。反应在20℃下在后续的板中进行。在用10％氢氧化钠溶液洗涤所排出的有机物流之后，获得97％的纯度1.38kg/h的231。

Claims (10)

1.用于连续制备有机过氧化物的方法，所述方法包括将反应物流引入封闭型板式换热器中，该封闭型板式换热器包括限定串联连接的各室的彼此接触的至少三块板，通过至少两个进料点将反应物加入到所述反应物流中，使所述反应物流的温度调温到0～100℃的范围内，使所述反应物与所述反应物流反应以形成所述有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新庚酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧乙酸叔戊基酯、过氧乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊基酯、过苯甲酸叔丁酯、OO-叔戊基-O(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔丁基1-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、聚(叔丁基过氧碳酸酯)聚醚、过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、丁二酸过氧化物、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、乙基3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、过辛酸叔丁酯、乙基3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、氢过氧化枯烯、和叔丁基氢过氧化物、及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物流的温度在5～60℃的范围内。
3.权利要求1或2的方法，特征在于所述板式换热器包括至少3个进料点。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述方法包括当压力超过给定值时使所述板式换热器的板借助用于分隔所述板的分隔装置而移动分开从而释放压力。
5.权利要求4的方法，特征在于所述装置由下列部分组成：在超过一定压力时则塑性变形的带帽螺栓系统；装配有弹簧的带帽螺栓系统，当所述反应器中的压力超过给定值时则该弹簧压缩；装配有贝式垫圈型弹性垫圈的带帽螺栓系统，经计算使得当压力超过限定值时所述各板以给定的距离分隔。
6.权利要求1-5中任一项的方法，特征在于所进行的反应是液/液反应。
7.权利要求1-6中任一项的方法，特征在于用于引入所述反应物的流速为0.1升/小时～5000升/小时、优选为0.1升/小时～2000升/小时。
8.权利要求1-7中任一项的方法，特征在于在所述换热器中的压力相对于大气压在0到5巴的范围内变化。
9.权利要求1-8中任一项的方法，特征在于所述反应在pH≥9的碱性介质或pH≤2的酸性介质中进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于得自所述板式换热器的反应混合物在连续分离单元中经历后续的分离/洗涤步骤。
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