KR20140019294A - 올레핀 에폭시화를 통한 산화 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 에폭시화에 의한 알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서, (1) 제1 올레핀 에폭시화 조건에서, 제1 고체 촉매의 존재 하에, 용매, 올레핀 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을, H2O2의 변환율이 50%∼95%에 도달할 때까지 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기에서 에폭시화하고, 이어서 선택적으로, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻고, 올레핀을 상기 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계, 또는 선택적으로, 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계; 및 (2) 제2 올레핀 에폭시화 조건에서, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 상기 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림과 제2 고체 촉매를 하나 이상의 슬러리층 반응기에 도입하여, H2O2의 총변환율이 98% 이상에 도달할 때까지 에폭시화 반응을 수행하는 단계로서, 단 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 상기 방법은 알킬렌 옥사이드에 대한 선택성이 90% 이상인 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.

Description

올레핀 에폭시화를 통한 산화 올레핀의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING OXIDIZED OLEFIN THROUGH OLEFIN EPOXIDATION}
본 발명은 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 에폭시화에 의해 저급(C2-4) 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 프로필렌 옥사이드의 제조는 세계적으로, 주로 하이드로클로린 경로를 이용한 방법과 공산화(co-oxidation) 방법에 의해 수행된다. 하이드로클로린 경로를 이용한 방법은 일반적으로 오염 문제로 인해 배제된다. 공산화 방법은 부산물의 이용상 제약으로 인해 더 이상 큰 규모로 발전되는 것은 거의 어렵다고 생각된다. 따라서, 프로필렌 옥사이드의 제조는 상기 종래의 제조 방법으로는 크게 제한을 받는다. 최근에, 프로필렌 옥사이드에 대한 새로운 경로가 개발되고 있다. 이러한 새 경로에 따르면, 티타늄 실리케이트 촉매 하에서 프로필렌이 산화제 H2O2에 의해 에폭시화되어 프로필렌 옥사이드로 된다. 이 경로는 온화한 반응 조건 및 오염이 없는, 환경 친화적 공정과 같은 이점을 가지며, 따라서 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 새로운 녹색 기술(green technology)이 된다.
특허문헌 CN1671678A에는, 2개의 고정층 반응기를 사용하는 에폭시화 방법으로서, 제1 반응기는 등온 고정층 반응기이고, 제2 반응기는 단열 고정층 반응기인 에폭시화 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점으로는, 반응에 사용되는 H2O2의 변환이 완전하지 못하고, 미반응 H2O2가 분리 컬럼에서 분해되어 산소를 생성하는데, 이것은 안전 문제를 야기하고 심지어는 잘못 관리될 경우에 폭발을 초래한다는 점이다.
특허문헌 CN1449392A에는, 과산화된(peroxidized) 화합물을 사용하여 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 알킬렌 옥사이드는 촉매와 용매의 존재 하에, 직렬로 배열된 2개 이상의 반응기(각각의 반응기에는 상기 촉매의 일부가 장입되어 있음)에서 올레핀과 과산화된 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 이 방법에 따르면, 과산화된 화합물만이 제1 반응기에 공급되고, 후속적인 하나 이상의 반응기에는 과산화된 화합물이 새로 첨가되지 않고, 그 각각의 반응기에는 앞선 반응기로부터 소비되지 않은 과산화된 화합물이 공급되어 반응 중에 H2O2를 완전히 변환시킨다. 이 방법에서 사용되는 반응기는 고정층 반응기 또는 이동층 반응기이다. 이 방법에 따르면, 2개 이상의 반응기가 사용되고, 바람직하게는 3개의 반응기가 직렬로 사용된다. 이 방법의 단점으로는, 최소 2개의 반응기를 사용할 경우, H2O2의 변환이 아직 완전하지 못하다는 점; 2개 이상의 반응기를 직렬로 사용할 경우, 장치비가 현저히 증가되고, 직렬 상태의 복수의 반응기의 반응 시간이 길고 반응 공정에서의 제어 불가능한 인자가 너무 많다는 점이 포함된다.
따라서, 종래 기술에서는, 올레핀 에폭시화에 의한 알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 반응에 사용되는 H2O2를 완전히 변환시킬 수 있고, 타겟 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)에 대한 높은 선택성을 가지는 제조 방법을 개발해야 하는 것이 시급히 요구된다.
본 발명의 목적은, 종래의 반응에 있어서 H2O2의 낮은 변환율과 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 낮은 선택성의 문제점을 해소하기 위해, 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 반응에서 H2O2의 높은 변환율과 얻어지는 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 높은 선택성을 가진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법으로서,
(1) 제1 올레핀 에폭시화 조건에서, 제1 고체 촉매의 존재 하에, 용매, 올레핀 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을, H2O2의 변환율이 50%∼95%에 도달할 때까지 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기에서 에폭시화하고, 이어서
선택적으로, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻고, 올레핀을 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계, 또는
선택적으로, 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계; 및
(2) 제2 올레핀 에폭시화 조건에서, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 상기 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림과 제2 고체 촉매를 하나 이상의 슬러리층(slurry bed) 반응기에 도입하여, H2O2의 총변환율이 98% 이상에 도달할 때까지 에폭시화 반응을 수행하는 단계로서, 단 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 상기 방법은 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 90% 이상인 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 4∼15:0.5∼5:1이다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 용매는 물, 아세토니트릴, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알코올, 또는 이것들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 고정층 반응기에서의 제1 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.1∼7h-1의 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도, 및 5∼9.5의 pH를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 이동층 반응기에서의 제1 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 시간, 및 5∼9.5의 pH를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 슬러리층 반응기에서의 제2 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 시간, 및 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림 100중량부에 대해, 3∼10중량부의 제2 고체 촉매의 사용량을 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 제1 고체 촉매는 활성 성분으로서 티타늄 실리케이트를 가지며, 상기 제2 고체 촉매는 티타늄 실리케이트이다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 방법은, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻고, 올레핀을 상기 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하고, 상기 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 상기 제2 스트림에 도입되는 올레핀의 양은 100∼200중량부이다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 올레핀을 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻고, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 중 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 100∼200중량부의 올레핀이 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입된다.
본 발명에 따른 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법의 일 측면에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은, 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기 중 어느 하나만을 사용하는 경우에 H2O2의 변환율이 낮고, 슬러리층 반응기만을 사용하는 경우에 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 낮다는 단점을 극복하기 위해, 하나 이상의 슬러리층 반응기와 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기를 조합한다. 또한, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 있어서, 장치 비용을 절감하고 제조 시간을 단축하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 슬러리층 반응기와 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기를 조합함으로써, 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기만을 사용한 경우에 H2O2의 변환율이 낮고, 슬러리층 반응기만을 사용한 경우에 타겟 알킬렌 옥사이드에 대한 선택성이 낮은 단점을 극복할 수 있는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 장치 비용을 절감하고 제조 시간을 단축하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없다.
본 발명은 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법으로서,
(1) 제1 올레핀 에폭시화 조건에서, 제1 고체 촉매의 존재 하에, 용매, 올레핀 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을, H2O2의 변환율이 50%∼95%에 도달할 때까지 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기에서 에폭시화하고, 이어서
선택적으로, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻고, 올레핀을 제2 스트림에 도입하여 제1 혼합 스트림을 제조하는 단계, 또는
선택적으로, 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계; 및
(2) 제2 올레핀 에폭시화 조건에서, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 상기 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림과, 제2 고체 촉매를 하나 이상의 슬러리층 반응기에 도입하여, H2O2의 총변환율이 98% 이상에 도달할 때까지 에폭시화 반응을 수행하는 단계로서, 단 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 상기 방법은 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 90% 이상인 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
슬러리층 반응기와 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기를 조합함으로써, 반응에 사용되는 H2O2를 완전히 변환시킬 수 있고, 부반응의 가능성이 매우 낮으며, 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대해 비교적 높은 선택성이 유지된다. 또한, 본 발명에 따르면, 장치 비용을 절감하고 제조 시간을 단축하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 단계(1)에서의 H2O2의 변환율, H2O2의 총변환율, 및 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성은 다음과 같이 계산된다:
단계(1)에서의 H2O2의 변환율 = (단계(1)에서 변환된 H2O2의 몰량/단계(1)에 공급된 H2O2의 몰량)×100% (I)
H2O2의 총변환율 = (변환된 H2O2의 총몰량/공급된 H2O2의 총몰량)×100% (II)
타겟 알킬렌 옥사이드에 대한 선택성 = (제조된 타겟 알킬렌 옥사이드의 몰량/제조된 알킬렌 옥사이드의 총몰량)×100% (III)
식에서, H2O2의 몰량, 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)의 몰량, 및 제조된 알킬렌 옥사이드의 총몰량은 당업자에게 잘 알려져 있는 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, H2O2의 몰량은 요오드 적정법(iodometry)에 의해 측정될 수 있고; 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)의 몰량 및 제조된 알킬렌 옥사이드의 총몰량은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고정층 반응기는 공업적으로 널리 사용되는 반응기이다. "고정층 반응기"라는 용어는 고정된 고체 물질에 의해 형성된 베드(bed)를 통해 유체가 흐르는 동안 반응이 일어나는 장치를 의미한다. 고정층 반응기에 있어서, 촉매는 반응기에 고정되고, 반응제와는 혼합되지 않으므로, 고정층 반응기를 사용할 때 부반응은 일어나기 어렵다. 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 보장될 수 있지만, H2O2의 변환율이 비교적 낮다는 문제가 존재한다.
본 발명에 따르면, 이동층 반응기는 기상-고상 반응 공정 또는 액상-고상 반응 공정에서 연속적인 공급과 배출을 달성할 수 있는 반응기이다. 이동층 반응기에 있어서, 반응 물질의 역혼합(back mixing)은 거의 없으므로, 이동층 반응기를 사용할 때 부반응은 일어나기 어렵다. 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 보장될 수 있지만, H2O2의 변환율이 비교적 낮다는 문제가 존재한다.
본 발명에 따르면, 슬러리층 반응기는 작은 고체 촉매 입자가 액체 매체 중에 현탁되어 있는 반응기이다. 슬러리층 반응기에서는 반응 물질의 역혼합이 많이 일어난다. 반응 후, 촉매는 재사용되도록 일반적으로 반응 물질로부터 분리되어야 한다. 슬러리층 반응기에 있어서, 촉매와 반응 물질은 서로 혼합되며, 따라서 H2O2의 변환율이 비교적 높다. 그러나, 역혼합으로 인해, 부반응이 일어나기 쉬우며, 그에 따라 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)의 수율이 낮아진다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 혼합 스트림에 있어서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 함량은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 4∼15:0.5∼5:1이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 4∼10:0.5∼4:1이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 4∼10:2∼4:1이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 5∼8:0.5∼1:1이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 6∼8:0.5∼0.8:1이다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림은 계면활성제를 함유할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합 스트림의 총중량 기준으로, 상기 계면활성제의 함량은 0.1∼1중량%이다. 상기 계면활성제는, 예를 들면 Span 80 및/또는 Tween 80과 같은, 유용성(oil-soluble) 계면활성제 및/또는 수용성 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제는 에멀젼을 형성하기 위해 반응 시스템에 첨가된다. 따라서, 반응 시스템에서 프로필렌과 같은 올레핀의 용해도가 증가되고, 프로필렌과 같은 올레핀의 유효 활용도(effective availability)가 증가되며, 결과적으로 반응 속도가 증가되고; 한편, 제조된 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)와 에멀젼간의 상용성이 증가되고, 촉매 표면 상의 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)의 확산 속도가 증가하며, 촉매 표면 상의 체류 시간이 감소되고, 부반응이 둔화되며, 반응 선택성이 양호해지고, 촉매 수명이 연장된다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 당업자에게 잘 알려져 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 아세토니트릴, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알코올, 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 1∼6개의 탄소 원자를 가진 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올과 그의 이성체, 부탄올과 그의 이성체, 펜탄올과 그의 이성체일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 메탄올 수용액과 같은 메탄올 함유 용매이다. 일 구현예에서, 상기 용매는 메탄올이다.
본 발명에 따르면, 상기 고정층 반응기에서의 반응 조건은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 고정층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.1∼7h-1의 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도, 및 5∼9.5의 pH. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고정층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 40∼80℃의 온도, 0.6∼3MPa의 압력, 0.4∼4h-1의 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도, 및 5.5∼7의 pH. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고정층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 35∼85℃의 온도, 1∼4MPa의 압력, 0.5∼6h-1의 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도, 및 5∼7의 pH.
본 발명에 따르면, 상기 이동층 반응기에서의 반응 조건은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 이동층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 반응 시간, 및 5∼9.5의 pH. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 이동층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 40∼80℃의 온도, 0.6∼3MPa의 압력, 1∼5hr의 반응 시간, 및 5.5∼7의 pH. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 이동층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 35∼85℃의 온도, 1∼4MPa의 압력, 1∼8hr의 반응 시간, 및 5∼7의 pH.
본 발명에 따르면, 상기 슬러리층 반응기에서의 반응 조건은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 슬러리층 반응기에서의 반응 조건은 다음을 포함한다: 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 시간, 및 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림 100중량부에 대해, 3∼10중량부의 제2 고체 촉매의 사용량. 또 다른 구현예에 있어서, 온도는 40∼80℃이고, 반응 압력은 0.6∼3MPa이고, 반응 시간은 0.4∼4hr이고, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림 100중량부에 대해, 제2 고체 촉매의 사용량은 4∼9중량부이다. 또 다른 구현예에 있어서, 온도는 35∼85℃이고, 반응 압력은 1∼4MPa이고, 반응 시간은 1∼8hr이고, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림 100중량부에 대해, 제2 고체 촉매의 사용량은 5∼8중량부이다.
본 발명에 따르면, 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기에서 사용되는 제1 고체 촉매의 종류와, 슬러리층 반응기에서 사용되는 제2 고체 촉매의 종류에는 특정한 제한이 전혀 없다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 고체 촉매는 활성 성분으로서 티타늄 실리케이트를 가진 촉매일 수 있고, 상기 제2 고체 촉매는 티타늄 실리케이트일 수 있다. 고정층 반응기에서 사용될 경우, 고정층 반응기용으로 적합하도록 티타늄 실리케이트 촉매를 성형할 필요가 있다. 성형 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 티타늄 실리케이트 분말, 테트라메톡시실란, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올, 세스바니아(sesbania) 분말 및 물을 균일하게 혼합할 수 있다. 얻어지는 혼합물을 압출하여 입자로 형성한다. 얻어지는 성형 입자를 NaOH 수용액에 첨가한다. 얻어지는 용액을 5∼10시간 동안 80∼90℃로 가열한다. 여과 후, 고상이 얻어지고, 중성이 될 때까지 세척하고, 건조한 다음 하소하여 고정층 반응기용으로 적합한 성형된 촉매를 제조한다. 건조 및 하소를 위한 온도는 100∼600℃의 범위일 수 있다. 건조 및 하소를 위한 시간은 2∼5시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림 및 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻는 단계; 올레핀을 상기 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻는 단계; 및 상기 제2 혼합 스트림을 슬러리층 반응기에 도입하여 반응을 수행하는 단계를 추가로 포함하고, H2O2를 함유하지 않는 상기 제1 스트림은 올레핀 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 함유하고, 미반응 H2O2를 함유하는 상기 제2 스트림은 용매와 물을 추가로 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법이 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하는 구현예를 추가로 포함하는 경우에, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 5∼8:0.5∼1:1이다. 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물의 분리에 의해, 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기에서 얻어지는 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)의 환형 구조의 파괴가 슬러리층 반응기에서 일어나는 현상을 피할 수 있다. 따라서, 부산물의 발생이 감소되고, 타겟 알킬렌 옥사이드(예; 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성이 더욱 증가될 수 있다. 도입되는 올레핀의 양은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 제2 스트림에 도입되는 올레핀의 양은 100∼200중량부이다. 또 다른 구현예에 있어서, 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 제2 스트림에 도입되는 올레핀의 양은 100∼150중량부이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 올레핀을 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법이 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 올레핀을 도입하여 제1 혼합 스트림을 얻는 구현예를 추가로 포함하는 경우에, 상기 제1 혼합 스트림에서, 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비는 5∼8:0.5∼1:1이다. 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입되는 올레핀의 양은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 중의 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 100∼200중량부의 올레핀이 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입된다. 일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 중의 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 100∼150중량부의 올레핀이 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입된다.
본 발명에 따르면, 올레핀은 2∼4개의 탄소 원자를 가진 올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐과 그의 이성체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 올레핀은 에틸렌이다. 일 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌이다. 일 구현예에서, 상기 올레핀은 부텐으로서, 1-부텐, 이소부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 올레핀은 프로필렌이다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계(1)에서, 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기가 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 고정층 반응기의 수는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개이다.
일 구현예에 있어서, 이동층 반응기의 수는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개이다.
일 구현예에 있어서, 2개 이상의 고정층 반응기가 직렬로 연결될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2개 이상의 고정층 반응기가 병렬로 연결될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2개 이상의 고정층 반응기가 직렬과 병렬의 조합으로 연결될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2개 이상의 이동층 반응기가 직렬로 연결될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 2개 이상의 이동층 반응기가 병렬로 연결될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 2개 이상의 이동층 반응기가 직렬과 병렬의 조합으로 연결될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 하나 이상의 고정층 반응기와 하나 이상의 이동층 반응기가 조합되어 사용될 수 있다. 조합되어 사용되는 2개 이상의 반응기들은 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계(2)에서, 하나 이상의 슬러리층 반응기가 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 슬러리층 반응기의 수는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개이다.
일 구현예에 있어서, 2개 이상의 슬러리층 반응기가 직렬로 연결될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 2개 이상의 슬러리층 반응기가 병렬로 연결될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 2개 이상의 슬러리층 반응기가 직렬과 병렬의 조합으로 연결될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 하나의 고정층 반응기가 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 하나의 이동층 반응기가 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 2개의 고정층 반응기가 직렬로 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 2개의 이동층 반응기가 직렬로 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 3개의 고정층 반응기가 직렬로 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
일 구현예에 있어서, 단계(1)에서 3개의 이동층 반응기가 직렬로 사용되고, 단계(2)에서 하나의 슬러리층 반응기가 사용된다.
이하에서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 특정한 실시예를 제공한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 의해 제한되지 않는다.
이하의 실시예에서 사용되는 성형된 티타늄 실리케이트는 다음과 같이 제조되었다:
티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. China, HTS) 100중량부와 테트라메톡시실란 10중량부를 균일하게 혼합했다. 이 혼합물에 실리카 졸(실리카 함량: 30중량%) 5중량부, 폴리비닐 알코올(Sanming Dinghui Chemical Trading Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능, Model 2099) 2중량부, 세스바니아 분말 1중량부 및 물 50중량부를 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 균일하게 혼합하고, 압출하여 성형시키고, 성형된 입자로 절단했다. 이어서, 성형된 입자를 70℃에서 4시간 동안 건조했다. 얻어지는 성형체는 2mm×2mm의 크기를 가졌다.
상기 성형체 100g을 500ml 3구 플라스크에 넣고, 여기에 20중량% NaOH 수용액 200ml를 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하고, 6시간 동안 유지시켰다. 여과한 후, 고상을 얻고, 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고, 120℃에서 3시간 동안 건조하고, 550℃에서 3시간 동안 하소하여, 성형된 티타늄 실리케이트 촉매를 제조했다.
실시예 1
(1) 앞에서 제조된 성형된 티타늄 실리케이트 촉매를 15ml의 촉매 로딩(loading)이 되도록 고정층 반응기(Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 고정층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 4:4:1이었다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 35℃, 압력 1MPa, 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도 0.5h-1, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 5. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 5중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 85℃였고, 반응 압력은 4MPa였고, 반응 시간은 1시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
단계(2)에서, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 단계(1)에서 사용된 것과 동일한 고정층 반응기에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 옥사이드를 제조했는데, 촉매는 앞에서 제조된 성형된 티타늄 실리케이트 촉매였고, 그것의 로딩은 15ml였고; 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 35℃, 압력 1MPa, 체적 공간 속도 0.5h-1, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 5. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
단계(1)에서, 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 단계(2)에서 사용된 것과 동일한 슬러리층 반응기에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 옥사이드를 제조했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 4:4:1이었고; 상기 제1 혼합 스트림 대 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)의 중량비는 100중량부:5중량부였고; 반응 온도는 85℃였고; 반응 압력은 4MPa였고; 시간은 1시간이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
(1) 앞에서 제조된 성형된 티타늄 실리케이트 촉매를 15ml의 촉매 로딩이 되도록 고정층 반응기(Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 고정층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 10:3:1이었다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 75℃, 반응 압력 4MPa, 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도 6h-1, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 9.5. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 8중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 40℃였고, 반응 압력은 1.5MPa였고, 반응 시간은 8시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
(1) 앞에서 제조된 성형된 티타늄 실리케이트 촉매를 15ml의 촉매 로딩이 되도록 고정층 반응기(Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 고정층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 8:0.8:1이었다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 50℃, 반응 압력 3MPa, 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도 5h-1, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 6. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리시키기 위해 H2O2 분리 컬럼에 도입하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻었다. 제2 스트림 중 미반응 H2O2의 함량을 요오드 적정법에 의해 측정했다.
(3) 제2 스트림(프로필렌이 첨가된 것)과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 제2 스트림(제2 스트림에는, 미반응 H2O2 100중량부에 대해 프로필렌 150중량부가 도입됨) 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 5중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 스트림을 수성 암모니아로 pH=6이 되도록 조절했다. 반응 온도는 45℃였고, 반응 압력은 2MPa였고, 반응 시간은 3시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(3)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(3)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
(1) 앞에서 제조된 성형된 티타늄 실리케이트 촉매를 15ml의 촉매 로딩이 되도록 고정층 반응기(Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 고정층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 6:1:1이었다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 40℃, 반응 압력 2.5MPa, 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도 2h-1, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 6. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 상기 반응 혼합물(프로필렌이 첨가되어 있는 것)과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 100중량부(반응 혼합물에는, 미반응 H2O2 100중량부에 대해 프로필렌 100중량부가 첨가되었음)와 티타늄 실리케이트 분말 6중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 55℃였고, 반응 압력은 2.3MPa였고, 반응 시간은 5.5시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
번호 단계(1)에서의
H2O2의 변환율		 H2O2의 총변환율 프로필렌 옥사이드
에 대한 선택성
실시예 1 50.1% 98.5% 95.6%
비교예 1 50.1% 90.2% 99.0%
비교예 2 87% 99.7% 87.2%
실시예 2 78% 98.4% 96.2%
실시예 3 60% 99.5% 99.1%
실시예 4 70% 98.2% 95.4%
표 1의 데이터로부터, 고정층 반응기와 슬러리층 반응기의 조합은 H2O2의 총변환율을 증가시키고, 부반응의 가능성을 감소시키며, 프로필렌 옥사이드에 대한 비교적 높은 선택성을 가질 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1, 2의 비교로부터, 고정층 반응기와 슬러리층 반응기의 조합은, 고정층 반응기만을 사용한 경우에 H2O2의 변환율이 낮고, 슬러리층 반응기만을 사용한 경우에 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 낮은 단점을 극복할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 장치 비용을 절감하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없었다.
실시예 5
(1) 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 촉매를 이동층 반응기(Chengdu YonTon Machinery Factory로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 이동층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 10:4:1이었고, 상기 제1 혼합 스트림에서의 촉매의 농도는 5중량%였다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 35℃, 반응 압력 1MPa, 반응 시간 8시간, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 5. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 5중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 85℃였고, 반응 압력은 4MPa였고, 반응 시간은 1시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
단계(2)에서, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 단계(1)에서 사용된 것과 동일한 이동층 반응기에 도입한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌 옥사이드를 제조했는데, 반응 혼합물 중 촉매 농도는 5중량%였고; 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 35℃, 압력 1MPa, 반응 시간 2시간, 및 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 5. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
단계(1)에서, 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 단계(2)에서 사용된 것과 동일한 슬러리층 반응기에 도입한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌 옥사이드를 제조했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 10:4:1이었고; 상기 제1 혼합 스트림에서의 촉매 농도는 5중량%였고; 반응 온도는 85℃였고; 반응 압력은 4MPa였고; 반응 시간은 1시간이었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
(1) 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 촉매를 이동층 반응기(Chengdu YonTon Machinery Factory로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 이동층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 4:2:1이었고, 상기 제1 혼합 스트림에서의 촉매의 농도는 5중량%였다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 75℃, 반응 압력 4MPa, 반응 시간 2시간, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 9.5. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 8중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 40℃였고, 반응 압력은 1.5MPa였고, 반응 시간은 8시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
(1) 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 촉매를 이동층 반응기(Chengdu YonTon Machinery Factory로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 이동층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 6:0.5:1이었고, 상기 제1 혼합 스트림에서의 촉매의 농도는 5중량%였다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 50℃, 반응 압력 3MPa, 반응 시간 5시간, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 6. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리시키기 위해 H2O2 분리 컬럼에 도입하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻었다. 제2 스트림 중 미반응 H2O2의 함량을 요오드 적정법에 의해 측정했다.
(3) 제2 스트림(프로필렌이 첨가된 것)과 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)을, 제2 스트림(제2 스트림에는, 미반응 H2O2 100중량부에 대해 프로필렌 150중량부가 도입됨) 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말 5중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 스트림을 수성 암모니아로 pH=9.5가 되도록 조절했다. 반응 온도는 45℃였고, 반응 압력은 2MPa였고, 반응 시간은 3시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(3)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(3)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다. H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
(1) 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 촉매를 이동층 반응기(Chengdu YonTon Machinery Factory로부터 구입함)에 장입했다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을 이동층 반응기에 도입했는데, 상기 제1 혼합 스트림에서, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰비는 5:1:1이었고, 상기 제1 혼합 스트림에서의 촉매의 농도는 5중량%였다. 반응 조건은 하기 사항을 포함했다: 반응 온도 40℃, 반응 압력 2.5MPa, 반응 시간 5.5시간, 및 제1 혼합 스트림의 pH(수성 암모니아로 조절됨) 6. 반응 후의 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, H2O2의 변환율은 상기 식(I)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 단계(1)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(1)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
(2) 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물(프로필렌이 첨가되었음)과 티타늄 실리케이트 분말을, 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물(반응 혼합물에는, 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 프로필렌 100중량부가 첨가되었음) 100중량부와 티타늄 실리케이트 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 6중량부의 비율로 슬러리층 반응기(Tianjin Aozhan Technology Co., Ltd.로부터 구입함)에 도입하여 에폭시화 공정을 수행했다. 반응 온도는 55℃였고, 반응 압력은 2.3MPa였고, 반응 시간은 5.5시간이었다. 반응 후 혼합물 중 H2O2의 양은 요오드 적정법에 의해 측정되었고, 단계(2)에서 제조된 프로필렌 옥사이드의 양은 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었고, 단계(2)에서 제조된 알킬렌 옥사이드의 총량도 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 판정되었다.
H2O2의 총변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 상기 식(II) 및 (III)에 따라 계산되었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
번호 단계(1)에서의
H2O2의 변환율		 H2O2의 총변환율 프로필렌 옥사이드
에 대한 선택성
실시예 5 50.5% 98.2% 95.3%
비교예 3 50.5% 89.9% 98.7%
비교예 4 87.5% 99.4% 86.7%
실시예 6 78.6% 98.1% 96.0%
실시예 7 60.3% 99.2% 98.8%
실시예 8 70.5% 97.9% 95.1%
표 2의 데이터로부터, 이동층 반응기와 슬러리층 반응기의 조합은 H2O2의 총변환율을 증가시키고, 부반응의 가능성을 감소시키며, 프로필렌 옥사이드에 대한 비교적 높은 선택성을 가질 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5와 비교예 3, 4의 비교로부터, 이동층 반응기와 슬러리층 반응기의 조합은, 이동층 반응기만을 사용한 경우에 H2O2의 변환율이 낮고, 슬러리층 반응기만을 사용한 경우에 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 낮은 단점을 극복할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 장치 비용을 절감하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없었다.
종합하면, 본 발명에 따른 방법은, 하나 이상의 슬러리층 반응기와 하나 이상의 고정층 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층 반응기를 조합함으로써, 고정층 반응기 및/또는 이동층 반응기만을 사용한 경우에 H2O2의 변환율이 낮고, 슬러리층 반응기만을 사용한 경우에 타겟 알킬렌 옥사이드에 대한 선택성이 낮은 단점을 극복할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 장치 비용을 절감하고 제조 시간을 단축하기 위해, 다수의 반응기를 직렬로 사용할 필요가 없다.

Claims (10)

  1. 올레핀 에폭시화에 의한 알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서,
    (1) 제1 올레핀 에폭시화 조건에서, 제1 고체 촉매의 존재 하에, 용매, 올레핀 및 H2O2를 함유하는 제1 혼합 스트림을, H2O2의 변환율이 50%∼95%에 도달할 때까지 하나 이상의 고정층(fixed bed) 반응기 및/또는 하나 이상의 이동층(moving bed) 반응기에서 에폭시화하고, 이어서
    선택적으로, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여 H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻고, 올레핀을 상기 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계, 또는
    선택적으로, 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하여 제2 혼합 스트림을 제조하는 단계; 및
    (2) 제2 올레핀 에폭시화 조건에서, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 상기 단계(1)에서 얻어지는 제2 혼합 스트림과 제2 고체 촉매를 하나 이상의 슬러리층(slurry bed) 반응기에 도입하여, H2O2의 총변환율이 98% 이상에 도달할 때까지 에폭시화 반응을 수행하는 단계로서, 단 올레핀 에폭시화에 의해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 상기 방법은 알킬렌 옥사이드에 대한 선택성이 90% 이상인 단계를 포함하는,
    알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매, 올레핀 및 H2O2의 몰비가 4∼15:0.5∼5:1인, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물, 아세토니트릴, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알코올, 또는 이것들의 혼합물인, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고정층 반응기에서의 상기 제1 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.1∼7h-1의 상기 제1 혼합 스트림의 체적 공간 속도, 및 5∼9.5의 pH를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이동층 반응기에서의 상기 제1 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 반응 시간, 및 5∼9.5의 pH를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리층 반응기에서의 상기 제2 올레핀 에폭시화 조건은, 30∼90℃의 온도, 0.5∼4.5MPa의 압력, 0.2∼10hr의 반응 시간, 및 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 또는 상기 단계(1)에서 얻어지는 상기 제2 혼합 스트림 100중량부에 대해, 상기 제2 고체 촉매의 사용량이 3∼10중량부인, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체 촉매는 활성 성분으로서 티타늄 실리케이트를 가진 촉매이고, 상기 제2 고체 촉매는 티타늄 실리케이트인, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물을 분리하여, H2O2를 함유하지 않는 제1 스트림과 미반응 H2O2를 함유하는 제2 스트림을 얻는 단계, 및 상기 올레핀을 상기 제2 스트림에 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 상기 제2 스트림에 도입되는 올레핀의 양이 100∼200중량부인, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하여 제2 혼합 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물 중의 상기 미반응 H2O2 100중량부에 대해, 100∼200중량부의 상기 올레핀을 상기 단계(1)에서 얻어지는 반응 혼합물에 도입하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
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