CN110256320B - 过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种过氧化二碳酸二(2‑乙基己基)酯的合成方法。将双氧水和氢氧化钠在第一微通道连续流反应器混合；再与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应；第一微通道连续流反应器的温度为15‑30℃；第二微通道连续流反应器由3‑10片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为30‑44℃。本发明传热传质效率极高，实现分段控温，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数。采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.2％以上，选择性在98.5％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法。
背景技术
过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯又称引发剂EHP、过氧化二碳酸二辛酯，简称EHP，受热或光照条件下易分解成游离基，因此，可广泛用作游离基型反应的引发剂，如聚乙烯、PVC、聚醋酸乙烯酯等生产中。采用EHP作为氯乙烯聚合的引发剂。其优点是引发速率高、聚合时间短、聚合温度低、使用量少、产品质量好且残毒低等。
传统工艺生产多为间歇釜式反应，以双氧水、固碱、水及氯代酯为原料生产EHP，存在的问题如下：为了安全，加入大量的水，能耗大，危险性高，反应时间长，产生废水多，反应过程不易控制。
中国专利CN 105198783A公开了一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的生产方法，该方法将质量分数为27％双氧水、质量分数为32％离子膜液碱及氯代酯，同步入料常温常压搅拌反应60min；反应结束后分离得到油相产品，该方法为釜式反应，且反应时间较长。
中国专利CN 104370789A公开了一种连续流制备过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯的方法，该方法为先将碱性水溶液和双氧水分别稳定地通入1#反应器中反应，随后进入2#反应器；氯甲酸-2-乙基己酯溶液稳定地通入2#反应器与碱性水溶液和双氧水的产物发生反应。该方法反应温度比较低，反应时间比较长，选择性不好，同时使用了一部分延迟管线，导致反应的混合效率不好，影响产品品质。同时它的氢氧化钠浓度比较低，会产生更多的废水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，相比于传统釜式反应器，本发明传热传质效率极高，实现分段控温，精确控制不同反应段的温度，实现最优的换热控制方案，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数；采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.2％以上，选择性在98.5％以上。
本发明所述的一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水和氢氧化钠在第一微通道连续流反应器混合；
(2)将步骤(1)得到的物料与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应；
其中：第一微通道连续流反应器的温度为10-15℃；
第二微通道连续流反应器由3-10片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为30-44℃。
反应方程式如下：
本发明分段进料，氯代酯和氢氧化钠首先进入第一微通道连续流反应器，两者在第一微通道连续流反应器中混合后，得到的物料再与双氧水在第二微通道连续流反应器中反应。本发明采用分段进料，可以大大提高反应的转化率和选择性，同时不至于使反应堵死，降低反应危险性，若是三股物料同时进入微反应器，反应转化率只有90％左右，选择性只有85％左右，同时反应会析出固体，导致堵塞。
本发明采用分段控温，第一微通道连续流反应器的温度为10-15℃；第二微通道连续流反应器由3-10片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为30-44℃。优选地，第二微通道连续流反应器中第一片微通道混合器基片的温度控制在30-32℃，最后一片微通道混合器基片的温度控制在33-36℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在37-44℃。本发明采用此种分段控温方式，能够提高产品质量，同时加快反应速度。本发明在第一微通道连续流反应器内反应时间在1min-1.5min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较低的温度(10-15℃)，会导致反应时间非常长，反应时间大于2h，且产品收率低，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较高的温度(35-42℃)，会导致第一步反应选择性不好，影响第二步的反应，最终导致反应产物的颜色变黄，产物纯度降低、品质降低。
第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器的内径尺寸均为0.5-2mm。
第一微通道连续流反应器的长度为0.3-2.8m。
第二微通道连续流反应器中每片微通道混合器基片的长度为0.3-10m。
步骤(2)中物料与双氧水在第二微通道连续流反应器中混合反应的时间为1min-10min。
步骤(2)中物料与氯代酯的进料总速度为3mL/min-300mL/min。
氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.4～1:1.2，优选为1:0.5～1:1，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:1.5～1:2.5，优选为1:1.9～1:2.1。
双氧水的浓度为25％-50％。
氢氧化钠以氢氧化钠溶液的形式加入，氢氧化钠溶液的浓度为40％-60％。
步骤(2)反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
氯代酯、氢氧化钠和双氧水分别通过柱塞泵液态进料。
采用的微通道连续流反应器具有温度控制装置，通过温度控制装置控制反应体系的温度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用分段进料，可以大大提高反应的转化率和选择性，同时不至于使反应堵死，降低反应危险性，若是三股物料同时进入微反应器，反应转化率只有90％左右，选择性只有85％左右，同时反应会析出固体，导致堵塞；采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.2％以上，选择性在98.5％以上。
(2)本发明采用分段控温方式，能够提高产品质量，同时加快反应速度。本发明在第一微通道连续流反应器内反应时间在1min-1.5min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较低的温度(10-15℃)，会导致反应时间非常长，反应时间大于2h，且产品收率低，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较高的温度(35-42℃)，会导致第一步反应选择性不好，影响第二步的反应，最终导致反应产物的颜色变黄，产物纯度降低、品质降低。
(3)相比于传统釜式反应器，本发明采用微通道连续流反应器反应，不但传热传质效率极高，可极其方便地实现分段控温的要求，从而精确控制不同反应段的温度，实现最优的换热控制方案，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数。采用微通道连续流反应器，换热能力和传质效果可以满足高通量、高效率的生产要求，从而提高产品生产能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为40％的双氧水和浓度为55％的氢氧化钠溶液在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，长度为2.5m，温度为12℃，在第一微通道连续流反应器内反应时间为1min；
(2)将步骤(1)得到的物料与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为4min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.9，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:2，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，由10片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为4m，其中第一片微通道混合器基片的温度控制在30℃，最后一片微通道混合器基片的温度控制在35℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在40℃。
(3)反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。反应转化率为99.5％，选择性为99.2％。
实施例2
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为30％的双氧水和浓度为55％的氢氧化钠溶液在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，长度为1m，温度为10℃，在第一微通道连续流反应器内反应时间为1.5min；
(2)将步骤(1)得到的物料与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为3min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.8，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:1.8，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，由8片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为5m，其中前2片的温度控制在32℃，后2片的温度控制在33℃，中间基片的温度控制在40℃；
(3)反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。反应转化率为99.3％，选择性为99.0％。
实施例3
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为50％的双氧水和浓度为45％的氢氧化钠溶液在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5mm，长度为2.0m，温度为15℃，在第一微通道连续流反应器内反应时间为1min；
(2)将步骤(1)得到的物料氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为5min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.6，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:2.2，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5mm，由6片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为3m，其中前2片的温度控制在30℃，后1片的温度控制在35℃，中间基片的温度控制在38℃；
(3)反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。反应转化率为99.2％，选择性为98.6％。
对比例1
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯代酯、浓度为55％的氢氧化钠与浓度为40％的双氧水在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为5min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.9，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:2，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，由10片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为4m，其中第一片微通道混合器基片的温度控制在30℃，最后一片微通道混合器基片的温度控制在35℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在40℃。
(2)反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。反应转化率为92.1％，选择性为90.2％。
对比例2
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，所采用的方法与实施例1相同，唯一的不同在于：第二微通道连续流反应器的每片微通道混合器基片的温度均控制在22℃，在第二微通道连续流反应器中的混合反应的时间为2.5h。
对该对比例得到的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯进行检测。反应转化率为88.5％，选择性为86.6％。
对比例3
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，所采用的方法与实施例1相同，唯一的不同在于：第一微通道连续流反应器的温度控制在40℃。
对该对比例得到的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯进行检测。反应转化率为89.4％，选择性为84.1％。
Claims (6)
1.一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将双氧水和氢氧化钠在第一微通道连续流反应器混合；
（2）将步骤（1）得到的物料与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应；
步骤（2）反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；
其中：第一微通道连续流反应器的温度为10-15℃；
第二微通道连续流反应器由3-10片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器中第一片微通道混合器基片的温度控制在30-32℃，最后一片微通道混合器基片的温度控制在33-36℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在37-44℃；
在第一微通道连续流反应器内反应时间在1 min -1.5 min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min；
第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器的内径尺寸均为0.5-2 mm；第一微通道连续流反应器的长度为0.3-2.8 m；
第二微通道连续流反应器中每片微通道混合器基片的长度为0.3-10 m。
2.根据权利要求1所述的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中物料与氯代酯的进料总速度为3 mL/min-300 mL/min。
3.根据权利要求1所述的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.4-1:1.2，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:1.5-1:2.5。
4.根据权利要求1所述的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：双氧水的浓度为25%-50%；氢氧化钠以氢氧化钠溶液的形式加入，氢氧化钠溶液的浓度为40%-60%。
5.一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将浓度为30%的双氧水和浓度为55%的氢氧化钠溶液在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，长度为1 m，温度为10℃，在第一微通道连续流反应器内反应时间为1.5 min；
（2）将步骤（1）得到的物料与氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为3min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.8，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:1.8，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，由8片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为5 m，其中前2片的温度控制在32℃，后2片的温度控制在33℃，中间基片的温度控制在40℃；
（3）反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
6.一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将浓度为50%的双氧水和浓度为45%的氢氧化钠溶液在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5 mm，长度为2.0 m，温度为15℃，在第一微通道连续流反应器内反应时间为1 min；
（2）将步骤（1）得到的物料氯代酯在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为5min；氯代酯与双氧水摩尔比为1:0.6，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1:2.2，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5mm，由6片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为3 m，其中前2片的温度控制在30℃，后1片的温度控制在35℃，中间基片的温度控制在38℃；
（3）反应结束后，将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
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