CN110204472B - 二叔丁基过氧化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二叔丁基过氧化物的合成方法。将叔丁醇和浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合；再与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应；第一微通道连续流反应器的温度为10‑25℃；第二微通道连续流反应器由8‑12片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为45‑65℃。本发明传热传质效率极高，实现分段控温，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数。采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.3％以上，选择性在99.0％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二叔丁基过氧化物的合成方法。
背景技术
二叔丁基过氧化物，又称引发剂A，硫化剂DTBP，是一种无色至微黄色透明液体，不溶于水，与苯、甲苯、丙酮等有机溶剂混溶，有强氧化性，易燃，常温下较稳定，对撞击不敏感，是有机过氧化物中最稳定者之一。在室温下，性质长期无变化，其蒸汽与空气形成爆炸性混合物。
传统生产工艺多为间歇釜式反应，以叔丁醇为原料，在硫酸作用下，与过氧化氢反应，生成叔丁基过氧化氢，进一步与叔丁醇反应可制得。存在的问题如下：为了安全，过氧化氢浓度低，反应时间长，产生的废硫酸废水比较多，反应过程不易控制。
中国专利CN101298429A公布了一种二叔丁基过氧化物的生产方法，该方法将一定浓度的硫酸、过氧化氢、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中反应得到叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化氢混合物，该方法加入了磷钨酸和稳定剂，增加了成本，增加了后处理的难度，而且产物是叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的混合物混合物，需要加压蒸馏分离，增加了处理成本，另外该方法使用的是35％的浓硫酸，增加了反应后的废水。
中国专利CN107311906A公布了一种二叔丁基过氧化物的生产方法，该方法变三步法为两步法，但是使用了27.5％的过氧化氢，增加了废水的含量，另外反应时间比较长，为4个小时，仍旧属于间歇生成。
中国专利CN107056670A公开了一种二叔丁基过氧化物的制备方法，将叔丁醇、过氧化氢、催化剂以连续的方式引入微反应装置中，使得叔丁醇与过氧化氢发生过氧化反应，制得包含二叔丁基过氧化物的物流，然后将包含二叔丁基过氧化物的物流从微反应装置中引出，经分离、水洗、干燥得到二叔丁基过氧化物。该专利只记载了叔丁醇转化率和产物中二叔丁基过氧化物的纯度，但其选择性只有85％左右。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二叔丁基过氧化物的合成方法，相比于传统釜式反应器，本发明传热传质效率极高，实现分段控温，精确控制不同反应段的温度，实现最优的换热控制方案，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数；采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.3％以上，选择性在99.0％以上。
本发明所述的二叔丁基过氧化物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将叔丁醇和浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合；
(2)将步骤(1)得到的物料与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应；
其中：第一微通道连续流反应器的温度为10-25℃；
第二微通道连续流反应器由8-12片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为45-65℃。
反应方程式如下：
本发明分段进料，叔丁醇和浓硫酸首先进入第一微通道连续流反应器，两者在第一微通道连续流反应器中混合后，得到的物料再与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中反应。本发明采用分段进料，可以大大提高反应的转化率和选择性，同时不至于使反应堵死，降低反应危险性，若是三股物料同时进入微反应器，反应转化率只有90％左右，选择性只有85％左右，同时反应会析出固体，导致堵塞。
本发明采用分段控温，第一微通道连续流反应器的温度为10-25℃；第二微通道连续流反应器由8-12片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器的温度为45-65℃；优选地，第二微通道连续流反应器中前2-3片微通道混合器基片的温度控制在45-50℃，最后1片微通道混合器基片的温度控制在55-56℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在60-65℃。本发明采用此种分段控温方式，能够提高产品质量，同时加快反应速度。本发明在第一微通道连续流反应器内反应时间在0.5-1min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较低的温度(10-25℃)，会导致反应时间非常长，反应时间大于2h，且产品收率低，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较高的温度(55-70℃)，会导致反应产物的颜色变黄，产物纯度降低、品质降低。
第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器的内径尺寸均为0.3-2mm。
第一微通道连续流反应器的长度为0.3-5m。
第二微通道连续流反应器中每片微通道混合器基片的长度为0.3-5m。
步骤(2)中物料与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应的时间为0.5min-5min。
步骤(2)中物料与过氧化氢的进料总速度为3mL/min-300mL/min。
叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为1：0.9～1.2：0.45～0.6；优选为：1：0.9～1.1：0.48～0.57。
浓硫酸的浓度为65％-98％。
过氧化氢的浓度为40％-60％。
步骤(2)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物。浓硫酸、叔丁醇和过氧化氢分别通过柱塞泵液态进料。
采用的微通道连续流反应器具有温度控制装置，通过温度控制装置控制反应体系的温度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用分段进料，可以大大提高反应的转化率和选择性，同时不至于使反应堵死，降低反应危险性，若是三股物料同时进入微反应器，反应转化率只有90％左右，选择性只有85％左右，同时反应会析出固体，导致堵塞；采用本发明所述的合成方法，反应转化率在99.3％以上，选择性在99.0％以上。
(2)本发明采用分段控温方式，能够提高产品质量，同时加快反应速度。本发明在第一微通道连续流反应器内反应时间在0.5-1min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较低的温度(10-25℃)，会导致反应时间非常长，反应时间大于2h，且产品收率低，若是第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器都采取比较高的温度(55-70℃)，会导致反应产物的颜色变黄，产物纯度降低、品质降低。
(3)相比于传统釜式反应器，本发明采用微通道连续流反应器反应，不但传热传质效率极高，可极其方便地实现分段控温的要求，从而精确控制不同反应段的温度，实现最优的换热控制方案，解决由于温度失控、副反应增多导致的产物分解问题，同时降低能耗成本，降低危险系数。采用微通道连续流反应器，换热能力和传质效果可以满足高通量、高效率的生产要求，从而提高产品生产能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将叔丁醇和浓度为98％的浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，长度为5m，温度为20℃，反应时间为1min；
(2)将步骤(1)得到的物料与浓度为50％的过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为4min；叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为：1：1.05：0.55，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，由10片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为4m，其中前3片的温度控制在50℃，最后1片的温度控制在55℃，中间基片的温度控制在62℃；
(3)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物。反应转化率为99.6％，选择性为99.3％。
实施例2
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将叔丁醇和浓度为98％的浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，长度为3m，温度为15℃，反应时间为1min；
(2)将步骤(1)得到的物料与浓度为40％的过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为3min；叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为：1：1.1：0.57，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为2mm，由8片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为5m，其中前2片的温度控制在48℃，最后1片的温度控制在55℃，中间基片的温度控制在64℃；
(3)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物。反应转化率为99.5％，选择性为99.2％。
实施例3
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将叔丁醇和浓度为90％的浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合，第一微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5mm，长度为5m，温度为25℃，反应时间为0.8min；
(2)将步骤(1)得到的物料与浓度为60％的过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为5min；叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为：1：0.95：0.48，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为0.5mm，由12片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为3m，其中前2片的温度控制在48℃，最后1片的温度控制在56℃，中间基片的温度控制在62℃；
(3)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物。反应转化率为99.3％，选择性为99.0％。
对比例1
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将叔丁醇和浓度为98％的浓硫酸、浓度为50％的过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为5min；叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为：1：1.05：0.55，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，由10片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为4m，其中前3片的温度控制在50℃，最后1片的温度控制在55℃，中间基片的温度控制在62℃；
(2)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物。反应转化率为90.1％，选择性为85.5％。
对比例2
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，所采用的方法与实施例1相同，唯一的不同在于：第二微通道连续流反应器的每片微通道混合器基片的温度均控制在25℃，在第二微通道连续流反应器中的混合反应的时间为2.5h。
对该对比例得到的二叔丁基过氧化物进行检测。反应转化率为87.3％，选择性为86.1％。
对比例3
一种二叔丁基过氧化物的合成方法，所采用的方法与实施例1相同，唯一的不同在于：第一微通道连续流反应器的温度控制在55℃。
对该对比例得到的二叔丁基过氧化物进行检测。反应转化率为90.7％，选择性为84.6％。
Claims (4)
1.一种二叔丁基过氧化物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将叔丁醇和浓硫酸在第一微通道连续流反应器混合；
（2）将步骤（1）得到的物料与过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应；
步骤（2）反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到二叔丁基过氧化物；
其中：第一微通道连续流反应器的温度为10-25℃；
第二微通道连续流反应器由8-12片的微通道混合器基片连接组成，控制第二微通道连续流反应器中前2-3片微通道混合器基片的温度控制在45-50℃，最后1片微通道混合器基片的温度控制在55-56℃，中间的微通道混合器基片的温度控制在60-65℃；
在第一微通道连续流反应器内反应时间在0.5-1min，在第二微通道连续流反应器内反应时间在2min-5min；
第一微通道连续流反应器和第二微通道连续流反应器的内径尺寸均为0.3-2 mm；第一微通道连续流反应器的长度为0.3-5 m；
第二微通道连续流反应器中每片微通道混合器基片的长度为0.3-5 m。
2.根据权利要求1所述的二叔丁基过氧化物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中物料与过氧化氢的进料总速度为3mL/min-300mL/min。
3.根据权利要求1所述的二叔丁基过氧化物的合成方法，其特征在于：叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为1：0.9~1.2：0.45~0.6。
4.根据权利要求1所述的二叔丁基过氧化物的合成方法，其特征在于：浓硫酸的浓度为65%-98%；过氧化氢的浓度为40%-60%。
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Denomination of invention: Synthesis of Di tert butyl peroxide Effective date of registration: 20211201 Granted publication date: 20210525 Pledgee: Qi commercial bank Limited by Share Ltd. Linzi branch Pledgor: ZIBO ZHENGHUA AUXILIARY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013719 |
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