CN114315655A - 一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法 - Google Patents
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Abstract
磺酸盐作为生产中很重要的中间体及产品，广泛应用于各个领域，例如阴离子表面活性剂，反应中间体等。但在磺化过程中，通常采用三氧化硫作为磺化剂，磺化反应过程中与原料混合效果较差，放热较为剧烈，且纯度较低。本发明提出了一种利用二氧化硫作为磺化剂，在缚酸剂的存在的情况下与吸电子基团的不饱和烷烃进行磺化反应的方法。反应条件温和，工艺简单，反应时间短且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法。
背景技术
磺化反应作为工业生产中重要的反应之一，在化工行业处于十分重要的地位，磺酸盐是合成多种化工产品的重要中间体，在医药、食品添加剂、石油以及表面活性剂的应中较广。不饱和烯烃磺化通常较为迅速，但放热量巨大，且在磺化反应过程中磺化剂多为SO3，其与反应物混合效果较差，同时由于SO3磺化反应的特性，导致反应容易造成局部过热、选择性较差、过程不易控制等缺点。而亚硫酸氢钠作为另一个常用的磺化剂，通常需要配合催化剂或引发剂来进行使用，导致分离存在困难。目前我国磺化反应工艺普遍采用SO3作为磺化剂，产率较低、过程安全性较差，因此反应条件温和的高转化率磺化工艺为发展的主流方向。
而反应吸电子基团的不饱和烷烃的磺化反应具有反应放热量较小，过程安全可控，转化率较高等优点，可以彻底解决传统工艺中以SO3作为磺化剂导致的产率低、选择性差、过程安全性差的问题。
目前对于吸电子基团的不饱和烷烃的磺化研究多利用亚硫酸氢钠作为磺化剂，且温度较高中国专利CN110526838A公开了一种顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠的制备方法，该方法磺化部分采用将丁烯二酸二异辛酯、亚硫酸氢钠、催化剂AOT和水进行回流反应的方法进行合成，反应时间较长，通常为6-9小时。
专利WO 2018/158334 AI公开了一种具有吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，该方法利用亚硫酸氢钠通过额外加入碱的方法进行磺化反应，但由于碱的加入对反应温度要求较高，需要低温反应。
专利CN105622833B公开了一种具有不饱和烷烃聚合物的磺化反应，利用发烟硫酸或三氧化硫作为磺化试剂，进行反应，反应压力在0.1Mpa～4Mpa之间，反应压力较高，不利用反应控制。
虽然以上文献介绍的磺化方法均可以实现不饱和烷烃的磺化反应，但通常需要较长的时间，和额外加入的引发剂等，同时需要较为苛刻的反应条件，导致生产成本的提高。因此开发一种原子利用率高，同时反应条件温和的磺化方法，可以大大突破现有磺化反应的局限性，广泛应用于工业生产中。
发明内容
本发明提供了一种具有吸电子基团的不饱和烷烃磺化的方法。
为实现上述目的，本发明的方案为：
一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，包括以下步骤：
（a）在30～70℃的碱的水溶液中通入二氧化硫，在二氧化硫流速不变的情况下，并控制ph6～11，得到反应液；
（b）再继续通入二氧化硫的情况下将吸电子基团的不饱和烷烃缓慢加入到反应液中，控制反应液ph值6～11后，保温反应1h；
（c）吸电子基团的不饱和烷烃加入完毕后，控制二氧化硫通入量，控制反应液ph6～11，获得产物反应液；
（d）将步骤（c）得到的产物反应液进行减压蒸馏获得磺酸盐产品。
步骤（a）中所选碱为自吡啶、三乙胺、氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种组合。
步骤（a）中所控制ph值范围为8～10。
步骤（a）中所控制温度为60～70摄氏度。
步骤（b）中所选不饱和烷烃选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，顺丁烯二酸二异辛酯、丙烯腈。
步骤（b）中所控制ph值控制范围为8～10。
步骤（b）中不饱和烷烃与碱的摩尔比例为2：1。
步骤（b）中反应时间为1～2小时。
步骤（c）中所控制ph值范围为8～10。
对于磺化反应的研究，在不饱和烷烃具有吸电子集团时，亚硫酸根与不饱和烷烃进行亲核加成反应，其机理如下：
即反应过程中，亚硫酸根硫的负电子进攻双键，而后双键从水中获得氢并生成碱。因而可以看出，反应中亚硫酸氢钠实际并不参与反应，真正参与反应的为亚硫酸钠，但是由于生成碱，会导致双键的聚合，因此在磺化过程中多为亚硫酸氢钠与引发剂共同进行反应。但是由于引发剂的引入会导致增加分离的难度，因此在设计反应时，采用碱与二氧化硫进行反应，通过控制ph值获得亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合物，即避免了碱量过高导致的聚合，也可以提高反应速度。因此设计了将二氧化硫通入碱中作为磺化试剂的方法。且该方法可以广泛应用于不饱和酮化合物中，例如利用丙烯酸甲酯磺化后的磺酸钠丙酸甲酯作为改性材料合成减水剂，利用顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠作为表面活性剂，利用丙烯酰胺磺化后的3-酰胺丙磺酸作为合成牛磺酸中间体等，均可以利用该方法。
具体实施方式
下面描述本发明的实施例，但不应限于以下实施例：
实施例1
将吡啶（39.5 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度吡啶水溶液中，控制ph值在6.0～6.2之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酸甲酯（86.0 g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在6.0～6.2之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在6.0～6.2之间，而后保温反应1小时，获得磺酸丙酸甲酯水溶液，将水蒸干后获得磺酸丙酸甲酯晶体149.6 g（0.89 mol），产率89%。
实施例2
将吡啶（39.5 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到50摄氏度吡啶水溶液中，控制ph值在6.0～6.2之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酸甲酯（86.0 g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在6.0～6.2之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在6.0～6.2之间，而后保温反应1小时，获得磺酸丙酸甲酯水溶液，将水蒸干后获得磺酸丙酸甲酯晶体141.3 g（0.84 mol），产率84%。
实施例3
将吡啶（39.5 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度氨水水溶液中，控制ph值在8.0～8.5之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酸甲酯（86.0 g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在8.0～8.5之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在8.0～8.5之间，而后保温反应1小时，获得磺酸丙酸甲酯水溶液，将水蒸干后获得磺酸丙甲酯晶体154.7 g（0.92 mol），产率92%。
实施例4
将碳酸钠（53.0 g， 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度氢氧化钠水溶液中，控制ph值在8.0～8.5之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酸甲酯（86.0 g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在8.0～8.5之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在8.0～8.5之间，而后保温反应1小时，获得磺酸钠丙酸甲酯水溶液，将水蒸干后获得磺酸钠丙甲酯晶体186.4 g（0.98 mol），产率98%。
实施例5
将20%氨水（85 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度氨水水溶液中，控制ph值在8.0～8.5之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酸甲酯（86.0 g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在8.0～8.5之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在8.0～8.5之间，而后保温反应1小时，获得磺酸丙酸甲酯水溶液，将水蒸干后获得磺酸丙甲酯晶体186.3 g（0.98 mol），产率98%。
实施例6
将20%氨水（85 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度氨水水溶液中，控制ph值在8.0～8.5之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯腈（53.1 g,1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在8.0～8.5之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在8.0～8.5之间，而后保温反应1小时，获得磺酸乙基腈水溶液，将水蒸干后获得磺酸乙基腈晶体147.5 g（0.94 mol），产率94%。
实施例7
将20%氨水（85 g, 0.5 mol）溶于300 mL水中，而后将二氧化硫通入到60摄氏度氨水水溶液中，控制ph值在8.0～8.5之间，在持续通入二氧化硫的情况下，将丙烯酰胺（71.1g, 1 mol）缓慢滴入反应液体系中，控制ph值在8.0～8.5之间，滴加时间为1小时，结束时控制ph值在8.0～8.5之间，而后保温反应1小时，获得磺酸丙酰胺水溶液，将水蒸干后获得磺酸丙酰胺晶体166.4 g（0.95 mol），产率95%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在30～70℃的碱的水溶液中通入二氧化硫，在二氧化硫流速不变的情况下，并控制ph6～11，得到反应液；
（b）再继续通入二氧化硫的情况下将吸电子基团的不饱和烷烃缓慢加入到反应液中，控制反应液ph值6～11后，保温反应1h；
（c）吸电子基团的不饱和烷烃加入完毕后，控制二氧化硫通入量，控制反应液ph6～11，获得产物反应液；
（d）将步骤（c）得到的产物反应液进行减压蒸馏获得磺酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（a）中所选碱为自吡啶、三乙胺、氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（a）中所控制ph值范围为8～10。
4.根据权利要求1所述的吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（a）中所控制温度为60～70摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于步骤（b）中所选不饱和烷烃选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，顺丁烯二酸二异辛酯、丙烯腈。
6.根据权利要求1所述的一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（b）中所控制ph值控制范围为8～10。
7.根据权利要求1所述的一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（b）中不饱和烷烃与碱的摩尔比例为2：1。
8.根据权利要求1所述的一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（b）中反应时间为1～2小时。
9.根据权利要求1所述的一种吸电子基团的不饱和烷烃的磺化方法，其特征在于，步骤（c）中所控制ph值范围为8～10。
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