CN111362780B - 一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法 - Google Patents

一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法，包括以下步骤：(1)将苯及三氧化硫通过带夹套的管式反应器进行一磺化的步骤，通过通入夹套的循环水控制反应温度在30‑40℃之间；(2)将一磺化物料转入到二磺化反应釜，通入三氧化硫进行二磺化的步骤；(3)将二磺化产物与亚硫酸钠进行中反应的步骤，中和过程中产生的二氧化硫用作酸化试剂；(4)将氢氧化钠熔融，然后将中和后的磺化液加入到熔融的碱液中进行碱熔反应的步骤；(5)将碱熔反应液加水进行稀释的步骤；(6)在水中通入中和反应步骤产生的二氧化硫进行酸化的步骤，酸化产生的亚硫酸钠用于中和反应。反应条件温和，充分利用产生的副产物，减少处理成本，经济环保，且本发明磺化工艺连续运行，增加自动化程度。

Description

一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及一种利用三氧化硫生产，属于化工生产技术领域。
背景技术
间苯二酚是一种应用非常广泛的精细有机化工原料，它在农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶和电子化学品领域都有着极其重要的作用。在医药领域，间苯二酚具有一定杀菌作用，可以治疗真菌感染的皮肤疾病或者是用作肠道消毒剂，此外间苯二酚还是一个重要的医药中间体，比如说它是抗结核药对氨基水杨酸药物的初始原料。
目前，在国际上能够年产万吨以上的企业有美国英德斯佩克化学公司和日本住友化学。美国在2004年国内间苯二酚的消费量达到1.6万吨、日本的间苯二酚消费量为6千吨，预计将以每年3.5％速度增长。随着人们生活水平的提高，国内对间苯二酚的需求量也在不断增大，这种需求强劲使得间苯二酚价格大涨，国内兴起了间苯二酚的建设高潮。
国内间苯二酚的工业生产方法包括：苯磺化碱熔法、基团取代法、芳基化法、苯酚羟基化法、间二异丙苯氧化法。
苯磺化碱熔法是以苯作为起始原料，工艺条件简单，技术己成熟，是目前国内主要的生产工艺，但是环境污染大。在产品的生产过程中需要大量强酸、强碱、同时产生大量的无机盐Na2S04、Na2SO3(传统工艺使用发烟硫酸进行一磺化反应，中和使用氢氧化钠，酸化使用稀硫酸或盐酸，使得产生大量的硫酸钠或氯化钠副产物，硫酸钠不好处理，增加三废处理难度)，环境压力较大。其中硫酸钠主要是在磺化和酸化过程中产生，亚硫酸钠在碱熔过程产生，主要的磺化工艺是分步磺化，如：
工艺一：最开始的工艺分两步磺化，第一步使用发烟硫酸和苯在70℃左右进行一磺化，完成后转入到第二磺化釜，使用发烟硫酸在170℃左右反应制得间苯二磺酸，氢氧化钠中和后生产一吨间苯二酚产生的硫酸钠在3.8吨，再和氢氧化钠在碱熔釜反应，氢氧化钠和苯的摩尔比在5：1，生成副产物亚硫酸钠3.4吨，硫酸酸化产生硫酸钠3.8吨。
工艺二：第一步使用发烟硫酸在70℃左右进行一磺化，完成后转入到第二磺化釜，使用三氧化硫在140℃左右反应制得间苯二磺酸，此工艺在工艺一上进行了改进，氢氧化钠中和后生产一吨间苯二酚产生的硫酸钠在1.9吨，再和氢氧化钠在碱熔釜反应，氢氧化钠和苯的摩尔比在5：1，生成副产物亚硫酸钠3.4吨，硫酸酸化产生硫酸钠3.8吨。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法，反应条件温和，减少副产物，节约原材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯及三氧化硫通入带夹套的管式反应器进行一磺化的步骤，通过通入夹套的循环水控制反应温度在30-40℃之间；
(2)将一磺化物料转入到二磺化反应釜，通入三氧化硫进行二磺化的步骤；
(3)将二磺化产物与亚硫酸钠溶液进行中反应的步骤，中和过程中产生的二氧化硫用作酸化试剂；
(4)将氢氧化钠熔融，然后将中和后的磺化液加入到熔融的碱液中进行碱熔反应的步骤；
(5)将碱熔反应液加水进行稀释的步骤；
(6)在水中通入中和反应步骤产生的二氧化硫进行酸化的步骤，酸化产生的亚硫酸钠用于中和反应。
采用上述方案，(1)将一磺化改为三氧化硫磺化，由于三氧化硫反应比较迅速，并会放出大量的热，我们采用管式反应器，外部使用夹套冷却水冷却，及时移除反应热，控制反应温度在30-40℃，反应条件温和，既提高了反应效率，减少副反应，大大减少硫酸钠产量，又让三氧化硫得到了充分的反应。
(2)使用副产的亚硫酸钠(碱熔和酸化步骤均会产生)中和磺化液，中和后，产生的二氧化硫作酸化剂(当产生的二氧化硫不够酸化时，可以另外引入二氧化硫)，减少氢氧化钠40％的用量，也减少了后期中和产生的盐。
(3)使用二氧化硫进行酸化，使得副产物只有亚硫酸钠，无硫酸钠及氯化钠产生，一方面减少了废气二氧化硫的排放。另一方面二氧化硫只能酸化苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚，对于苯磺酸钠、间苯二磺酸钠、间苯酚磺酸钠不能酸化，所以苯磺酸钠、间苯二磺酸钠、间苯酚磺酸钠基本都在萃取后的水相，用于磺化液的中和时，未反应完的间苯二磺酸钠又可以进行碱熔反应了，因此，提高了反应的收率。本发明以苯计间苯二磺酸的收率达到93％以上。酸化产生的亚硫酸钠用于中和反应，减少排放。经过实践，生产每吨间苯二酚减少硫酸钠排放7.6吨以上，年产5000吨间苯二酚装置减少硫酸钠排放3.8万吨/年。生产每吨间苯二酚减少氢氧化钠用量2.5吨，年产5000吨间苯二酚装置减少氢氧化钠用量1.25万吨/年。
上述方案中：在一磺化反应步骤中，物料通过管式反应器的时间为0.5-1h。优选为0.5-1h，使得一磺化充分反应。
上述方案中：一磺化反应步骤中，苯的通入流量为1-1.5t/h，三氧化硫的通入流量为1.2-2t/h，同时控制三氧化硫与苯的摩尔比为1.05-1.2:1。
上述方案中：从管式反应器出来的一磺化物料先进入一磺化缓冲罐，再转入二磺化反应釜中。
上述方案中：二磺化步骤中，三氧化硫的通入流量为0.5-0.8t/h，三氧化硫与苯的摩尔比为1.05-1.2:1。
上述方案中：碱熔反应步骤中，将中和后的磺化液缓慢加入熔融的碱液中，氢氧化钠与苯的摩尔比为2.8-3.2:1，保持温度在330-350℃，加完后，保温反应0.8-2h。
上述方案中：酸化步骤中，当pH到5时，停止酸化。酸化完后，采用有机溶剂萃取，萃取后的水相去中和反应步骤用于中和反应。
有益效果：本发明一磺化使用三氧化硫进行磺化，通过管式反应器反应，控制反应温度在30-40℃，反应条件温和，副产物少。采用副产物亚硫酸钠进行中和，起到废物利用，减少处理成本的效果。中和反应产生的二氧化硫用于酸化，减少盐酸或硫酸的使用量，减少硫酸钠或氯化钠副产物的产生，降低处理成本，经济环保，且二氧化硫不能酸化间苯二磺酸钠，使得间苯二磺酸钠在水相返回到中和步骤，再进入碱熔釜与氢氧化钠反应，提高收率。本发明磺化工艺可实现连续运行，增加自动化程度。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
利用三氧化硫生产间苯二酚的方法
开启管式反应器夹套冷却水，通入苯和三氧化硫，苯的通入流量为1-1.5t/h，三氧化硫的通入流量为1.2-2t/h，同时控制通入的三氧化硫与苯的摩尔比为1.05:1，控制管道内温度在30-40℃之间。通过反应器时间在0.5h，流入到一磺化缓冲罐。
再转入二磺化反应釜，把三氧化硫按0.5-0.8t/h的速度通入到二磺化反应釜进行二磺化得到间苯二磺酸，反应温度160℃，三氧化硫与苯的摩尔比为1.05:1。
反应完后，转入到中和釜，加入亚硫酸钠溶液进行中和至pH＝7，产生的二氧化硫通入到酸化釜。
在碱熔釜里加入氢氧化钠，控制氢氧化钠与苯的摩尔比为2.8:1，加热到330℃，使得氢氧化钠熔化，再把中和后的磺化液缓慢加入到碱熔釜，保持温度在330-350℃，2h加入完毕后保温1h，再转入稀释釜，用水稀释，通入二氧化硫进行酸化，pH值达到5后停止酸化，使用乙酸丁酯萃取，萃取后的有机相精馏得到产品间苯二酚，水相去中和反应步骤用于中和反应。
实施例2
利用三氧化硫生产间苯二酚的方法
开启管式反应器夹套冷却水，通入苯和三氧化硫，苯的通入流量为1-1.5t/h，三氧化硫的通入流量为1.2-2t/h，同时控制三氧化硫与苯的摩尔比为1.2:1，控制管道内温度在30-40℃之间。通过反应器时间1h，流入到一磺化缓冲罐。
再转入二磺化反应釜，再把三氧化硫按0.5-0.8t/h的速度通入到二磺化反应釜进行二磺化得到间苯二磺酸，反应温度160℃，三氧化硫与苯的摩尔比为1.2:1。
反应完后，转入到中和釜，加入亚硫酸钠溶液进行中和至pH＝7，产生的二氧化硫通入到酸化釜。
在碱熔釜里加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯的摩尔比为3.2:1，加热到330℃，使得氢氧化钠熔化，再把中和后的磺化液缓慢加入到碱熔釜，保持温度在330-350℃，2h加入完毕后保温1h，再转入稀释釜，用水稀释，再通入二氧化硫进行酸化，pH值达到5后停止酸化，使用乙酸丁酯萃取，萃取后的有机相精馏得到产品间苯二酚，水相去中和反应步骤用于中和反应。
实施例3
利用三氧化硫生产间苯二酚的方法
开启管式反应器夹套冷却水，通入苯和三氧化硫，苯的通入流量为1-1.5t/h，三氧化硫的通入流量为1.2-2t/h，同时控制三氧化硫与苯的摩尔比为1.1:1，控制管道内温度在30-40℃之间。通过反应器时间在0.8h，流入到一磺化缓冲罐。
再转入二磺化反应釜，再把三氧化硫按0.5-0.8t/h的速度通入到二磺化反应釜进行二磺化得到间苯二磺酸，反应温度160℃，三氧化硫与苯的摩尔比为1.1:1。
反应完后，转入到中和釜，加入亚硫酸钠溶液进行中和至pH＝7，产生的二氧化硫通入到酸化釜。
在碱熔釜里加入氢氧化钠，氢氧化钠与苯的摩尔比为3:1，加热到330℃，使得氢氧化钠熔化，再把中和后的磺化液缓慢加入到碱熔釜，保持温度在330-350℃，2h加入完毕后保温1h，再转入稀释釜，用水稀释，通入二氧化硫进行酸化，pH值达到5后停止酸化，使用乙酸丁酯萃取，萃取后的有机相精馏得到产品间苯二酚，水相去中和反应步骤用于中和反应。
本发明不局限于上述实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种利用三氧化硫生产间苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将苯及三氧化硫通入带夹套的管式反应器进行一磺化的步骤，通过通入夹套的循环水控制反应温度在30-40℃之间；在一磺化反应步骤中，物料通过管式反应器的时间为0.5-1h；一磺化反应步骤中，苯的通入流量为1-1.5t/h，三氧化硫的通入流量为1.2-2t/h，同时控制三氧化硫与苯的摩尔比为1.05-1.2:1；
（2）从管式反应器出来的一磺化物料先进入一磺化缓冲罐，再转入二磺化反应釜中，通入三氧化硫进行二磺化的步骤；三氧化硫的通入流量为0.5-0.8t/h，三氧化硫与苯的摩尔比为1.05-1.2:1；
（3）将二磺化产物与亚硫酸钠溶液进行中反应的步骤，中和过程中产生的二氧化硫用作酸化试剂；
（4）将氢氧化钠熔融，然后将中和后的磺化液加入到熔融的碱液中进行碱熔反应的步骤；将中和后的磺化液缓慢加入熔融的碱液中，氢氧化钠与苯的摩尔比为2.8-3.2:1，保持温度在330-350℃，加完后，保温反应0.8-2h；
（5）将碱熔反应液加水进行稀释的步骤；
（6）在水中通入中和反应步骤产生的二氧化硫进行酸化的步骤，酸化产生的亚硫酸钠用于中和反应；当pH到5时，停止酸化，当产生的二氧化硫不够时，可以适当补充，酸化液使用乙酸丁酯萃取，萃取后的有机相精馏得到产品间苯二酚，水相去中和反应步骤用于中和反应。
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