CN109400446A - 一种对甲苯酚的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对甲苯酚的制备方法及设备。该方法包括甲苯与硫酸反应得到磺酸，磺酸再与碱熔工段的固态亚硫酸钠与干燥冷凝水配制的浆液反应得到磺酸钠，磺酸钠在碱性条件下生成酚钠，酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚。本发明缩短了对甲苯酚工艺流程，减少了设备投资，同时大幅度降低对甲苯酚原料单耗、能源单耗、水单耗，并且可以彻底当前对甲酚生产过程中废水、废气处理难度大，费用高问题，提高设备的自动化水平，将大部分间歇式生产改变为连续化生产，改善工作环境。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，是涉及一种对甲苯酚的制备方法及设备。
背景技术
对甲酚是重要的精细化工中间体，主要用于合成医药、农药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂等,是精细化工的重要原料。对甲酚的主要合成方法有甲苯磺化碱熔法、苯酚甲基化法、异丙基甲苯法、对甲苯胺法等，对甲酚工业生产中同时产生对甲酚、邻甲酚、间甲酚3个异构体。国内工业生产对甲酚普遍采用甲苯磺化碱熔法，生产工艺大部分采用间歇式生产，并且中和采用酸化工序产生的亚硫酸钠溶液进行中和。
公开号CN105906481A公开了一种对甲苯酚的制备方法及设备，该方工艺由于中和采用酸化产生的液体亚硫酸钠，中和得到的液体磺酸钠浓度在18％-28％，必须进一步浓缩脱水除硫酸钠后，才能进行干燥。
该工艺中和工段采用液体亚硫酸钠溶液进行中和，存在以下几点问题：
(1)液体亚硫酸钠中含有大量酚(酚在100℃水中溶解度5％)，进行中和，造成酚浪费；
(2)中和得到的液体磺酸钠在进一步浓缩、干燥的过程中会产生大量含酚废气，废气处理费用高；浓缩的过程中，需要大量蒸汽进行脱水，能源浪费高；干燥过程中产生大量含有酚和磺酸钠的废水，处理难度大；
(3)碱熔消化需要不断补充新鲜水源，造成吨对甲酚水单耗高。
该工艺酸化工段通过pH值调节先获取酸性酚，再获取碱性酚，存在以下问题：
酸化工段酸化PH调节至3-6，容易造成设备的腐蚀，增加了设备投资费用，同时外中和工序，增加了设备投资费用和原料纯碱的单耗。
因此，改善当前的加工工艺，提高产品质量，降低生产成本，解决设备腐蚀，减少环境污染已成为亟待解决的问题。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种对甲苯酚的制备方法；该方法缩短现有对甲酚工艺流程，减少设备投资，同时大幅度降低对甲苯酚原料单耗、能源单耗、水单耗，并且可以彻底解决当前对甲酚生产过程中废水、废气处理难度大，费用高问题，提高设备的自动化水平，将大部分间歇式生产改变为连续化生产，改善工作环境。本发明的目的还在于提供一种制备对甲苯酚的设备。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种对甲苯酚的制备方法，其包括以下步骤：
(1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在105-120℃进行反应，得到的磺化液进行离心，得到固态磺酸；
(2)中和工段：向固态磺酸中加入冷凝水，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸；向固态亚硫酸钠中加入冷凝水，配制成亚硫酸钠料浆；然后将液态磺酸与亚硫酸钠料浆混合后在75-105℃，pH为1-5的条件下进行反应，得到的中和液除去SO2，然后再调节中和液pH为8-10；通过控制固态亚硫酸钠与冷凝水的比例，将中和磺酸钠浓度一步稳定在35％-75％，然后经过离心去除磺酸钠中的硫酸钠，将硫酸钠包装入库，离心的上层液进行干燥获得磺酸钠固体；
(3)碱熔工段：将干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠混合后在340-380℃下进行反应，反应物经离心进行分离，得到液态酚钠和固态亚硫酸钠，固态亚硫酸钠一部分用于中和工段，另一部分进行包装入库；
(4)酸化工段：利用中和产生的SO2调节液态酚钠的pH值为6-10，优选为7-8；得到碱性酚和液体亚硫酸钠的混合物，将碱性酚与液体亚硫酸钠的混合物打入碱性酚分离器进行分离，上层碱性酚进入精馏工段，含有亚硫酸钠溶液的下层液进入碱熔工段用于一并收集固体亚硫酸钠。
(5)精馏工段：碱性酚经过加热，产生的气态水与气态三混酚进行分离，得到的三混酚经过精馏得到中间酚，中间酚通过精馏得到所述对甲苯酚。
上述的制备方法中，“磺酸”全称为对甲苯磺酸；“磺酸钠”全称为对甲苯磺酸钠；“酚钠”全称为对甲苯酚钠。
上述的制备方法中，在步骤(2)的中和工段中，通过控制固态亚硫酸钠与冷凝水的比例，将中和磺酸钠浓度一步稳定在35％-75％。该比例有助于除去磺酸钠中的硫酸钠，同时省去了原有浓缩脱水工序，降低了中和蒸汽单耗。当比例低于35％时，硫酸钠不易结晶析出且磺酸钠进行干燥会受到影响。
上述的制备方法中，优选地，所述甲苯与所述混酸的质量比为1：(4-6)，其中，所述甲苯与所述混酸中的硫酸的质量比为1：(1.6-2.5)；
上述的制备方法中，优选地，所述液态磺酸与所述亚硫酸钠料浆的质量比为(1-3)：1；
上述的制备方法中，优选地，所述磺酸钠固体与所述氢氧化钠的质量比为(1.8-2.5)：1。
上述的制备方法中，优选地，所述亚硫酸钠与所述冷凝水的比例为1：1-3。
上述的制备方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液进行离心，得到的固态磺酸输送到化酸槽；
优选步骤(1)的磺化工段是将甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液输送到结晶釜中，加入水混合，优选加水的质量为磺酸结晶所需的水量，更优选为进入磺化釜的混酸的质量的8％～15％，混合物进行离心，得到的固态磺酸输送到化酸槽；离心获得的母液经过脱水送入磺酸吸收塔进行循环利用，母液上层分离的固态磺酸回收送入到化酸槽；
(2)中和工段：磺酸工段得到的固态磺酸输送到化酸槽，向化酸槽中加入水，所述冷凝水来自干燥磺酸钠获得的干燥冷凝水，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸；将碱熔工段的固态亚硫酸钠投入到亚硫酸钠打浆槽，按照一定量比例加入冷凝水，所述冷凝水来自干燥磺酸钠获得的干燥冷凝水，配制成亚硫酸钠料浆；然后将液态磺酸与亚硫酸钠料浆通过静态混合器混合后送到第一中和釜反应得到对甲苯磺酸钠，控制第一中和釜温度为75-105℃，调节液态磺酸加入量使得第一中和釜pH为1-5，得到的中和液输送到第一老化釜以除去SO2，然后再输送到中和缓冲罐中，利用来自化碱槽的氢氧化钠调节中和缓冲罐的pH为8-10；通过控制固态亚硫酸钠与水的比例，将磺酸钠浓度控制在35％-75％，通过沉降分离槽和离心机除去磺酸钠中的硫酸钠，将固体硫酸钠包装入库，剩余溶液进入磺酸钠刮片干燥机进行干燥获得磺酸钠固体；干燥获得的冷凝水回收送入亚硫酸钠打浆槽、化碱槽或化酸槽中利用；
(3)碱熔工段：将干燥工段产生的磺酸钠固体和氢氧化钠输送到第一碱熔釜中进行混合，然后输送到第二碱熔釜中在340-380℃下进行反应生成熔融状态的酚钠，反应物被输送到第二老化釜中以使磺酸钠反应完全，然后再被输送到消化器中与来自酸化工段的碱性酚分离器分离的含有亚硫酸钠溶液的下层液一并进行降温消化稀释，再通过离心机进行分离，得到液态酚钠和固态亚硫酸钠，固态亚硫酸钠一部分用于中和工段，另一部分进行包装入库；其中第一碱熔釜的温度在300～350℃，第二老化釜的温度在355～380℃，消化器中温度在95～110℃；
(4)酸化工段：将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中，用中和产生的二氧化硫调节液态酚钠的pH值为6-10；得到碱性酚和液体亚硫酸钠的混合物，将碱性酚与液体亚硫酸钠的混合物打入碱性酚分离器进行分离，上层碱性酚进入精馏工段制得成品酚，下层液打入碱熔工段的消化器中；
(5)精馏工段：酸化工段得到的碱性酚经过预热后进入蒸发釜进行加热，产生的气态水与气态三混酚在脱水塔进行分离，得到三混酚和酚水，酚水进入碱熔工段的消化器中用于补充水源，其中三混酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中进行结晶，结晶的中间酚通过精馏塔得到所述对甲苯酚。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，化酸槽中水的加入质量为加入的固态磺酸质量的10％-15％。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，亚硫酸钠打浆槽中水的加入质量为加入固态亚硫酸钠质量的1-3倍。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，静态混合器中固态亚硫酸钠与加入的固态磺酸质量比为1：1-3。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，是将酸化工段的碱性酚分离器分离的含有亚硫酸钠溶液的下层液和第二碱熔釜中的冷凝水加入到消化器中进行消化稀释。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，用中和产生的二氧化硫调节液态酚钠的pH值为7-8。
上述的制备方法中，优选地，在步骤(5)中，碱性酚经过预热加热至120-150℃。
上述的制备方法中，优选地，所述方法还包括含硫酸的混酸的制备：用硫磺制备三氧化硫，三氧化硫与水混合后得到含硫酸的混酸，混酸再与甲苯反应得到磺酸，以制备对甲苯酚。
上述的制备方法中，优选地，所述含硫酸的混酸的制备包括：将硫磺熔化后在600-1000℃环境下进行焚烧，得到含有二氧化硫的反应气，然后再在催化剂作用下在300-600℃下将二氧化硫氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应后得到含硫酸的混酸。
上述的制备方法中，优选地，得到的混酸与磺酸工段脱水釜脱水得到的母液混合后再被输送到磺化釜中用来与甲苯进行反应。
上述的制备方法中，优选地，所述催化剂为五氧化二钒。
上述的制备方法中，优选地，所述含硫酸的混酸的制备包括：将固体硫磺熔化后过滤，然后进行焚烧得到含有二氧化硫的反应气，反应气经余热回收降温至150-300℃，然后将二氧化硫氧化成三氧化硫，得到的反应混合气被输送到磺酸吸收塔中被水吸收得到磺酸吸收酸，得到的磺酸吸收酸作为混酸与甲苯进行反应。
上述的制备方法中，优选地，所述含硫酸的混酸的制备中是将得到的反应混合气分成两部分，并分别被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔中，其中被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔的三氧化硫的质量比为0.5：1～4：1，输送到磺酸吸收塔中的三氧化硫与水逆流接触，得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被输送到磺酸吸收循环槽中，输送到硫酸吸收塔中的三氧化硫与水逆流接触，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被输送到硫酸吸收循环槽中，其中在硫酸吸收循环槽中的硫酸吸收酸的一部分被循环引回硫酸吸收塔中用于喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引入磺酸吸收循环槽中与磺酸吸收酸混合得到混酸。
上述的制备方法中，优选地，所述含硫酸的混酸的制备中引回硫酸吸收塔和引入磺酸吸收循环槽的硫酸吸收酸的质量比为8：1-12：1，混酸的一部分被循环引回磺酸吸收塔中喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引出到磺酸工段与甲苯反应。
上述的制备方法中，优选地，引回磺酸吸收塔和引出到磺酸工段的混合酸的质量比为8：1-12：1。
上述的制备方法中，优选地，硫酸吸收塔、磺酸吸收塔中逸出的尾气在尾气吸收塔中与碱液反应生成亚硫酸钠，送至碱熔工段的消化器中。
另一方面，本发明还提供一种制备对甲苯酚的设备，该设备包括：
(1)磺化工段：磺化釜、结晶釜、磺化段离心机；其中甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液结晶后能够被输送到磺化段离心机离心得到固态磺酸；
(2)中和工段：化酸槽、亚硫酸钠打浆槽、第一中和釜、第一老化釜、中和缓冲罐、磺酸钠干燥机；其中来自磺化工段的磺化段离心机的固态磺酸被输送到化酸槽中与水混合得到液态磺酸，来自碱熔工段的固态亚硫酸钠与干燥冷凝水按一定比例于亚硫酸钠打浆槽中进行打浆获得亚硫酸钠料浆，液态磺酸与亚硫酸钠料浆混合后能够被输送到第一中和釜，第一中和釜和第一老化釜、中和缓冲罐、磺酸钠干燥机通过管路顺序连接；
(3)碱熔工段：第一碱熔釜、第二碱熔釜、第二老化釜、消化器、碱熔段离心机；其中来自磺酸钠干燥机的固体磺酸钠被输送至第一碱熔釜中与氢氧化钠进行混合，混合物顺序被输送到第二碱熔釜、第二老化釜和消化器中，然后再通过碱熔段离心机进行离心得到液态酚钠和固态亚硫酸钠；第二碱熔釜得到的冷凝液及酸化工段产生的碱性亚硫酸钠溶液通过管路被输送到消化器中；
(4)酸化工段：酸化器、碱性酚分离器；来自碱熔工段的液态酚钠通过管路进入酸化器，再经由碱性酚分离器得到碱性酚和含有亚硫酸钠的下层液，下层液用于输送至碱熔工段的消化器中；
(5)精馏工段：蒸发釜、脱水塔、连续精馏塔、结晶箱、精馏塔；其中，来自酸化工段的碱性酚被输送到蒸发釜中得到气态水与气态三混酚被输送到脱水塔中得到三混酚，三混酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中结晶得到结晶中间酚，然后再在精馏塔中得到对甲苯酚。
上述的设备中，优选地，所述设备还包括含硫酸的混酸制取工段，包括熔硫槽、焚硫炉和磺酸吸收塔，硫磺在熔硫槽中熔化得到液体硫磺，液体硫磺再在焚硫炉中焚烧得到二氧化硫，并与五氧化二钒接触被氧化成三氧化硫，三氧化硫在磺酸吸收塔中被水吸收得到混酸。
上述的设备中，优选地，含硫酸的混酸制取工段还包括磺酸吸收循环槽，磺酸吸收循环槽与磺酸工段的脱水釜通过管路连接，以将脱水后的母液输送到磺酸吸收循环槽中，磺酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收塔顶部连接，以将磺酸吸收槽中的液体喷淋至磺酸吸收塔中对三氧化硫进行吸收，得到的混酸再通过管路输送到磺酸吸收循环槽中，磺酸吸收循环槽通过管路与混酸库连接，混酸库用于储存混酸，并将其输送到磺酸工段的磺化釜中。
上述的设备中，优选地，含硫酸的混酸制取工段还包括硫酸吸收塔，由焚硫炉中得到的三氧化硫部分被输送到硫酸吸收塔中得到硫酸吸收酸，得到的硫酸吸收酸再通过管路输送到硫酸吸收循环槽中，硫酸吸收循环槽通过管路与硫酸吸收塔顶部连接以将硫酸吸收酸引回硫酸吸收塔中进行喷淋吸收三氧化硫，硫酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收循环槽连接，以将部分硫酸吸收酸引入到磺酸吸收循环槽中。
上述的设备中，优选地，含硫酸的混酸制取工段还包括尾气吸收塔，通过管路分别与硫酸吸收塔和磺酸吸收塔连接，以吸收硫酸吸收塔和磺酸吸收塔产生的尾气。
上述的设备中，优选地，含硫酸的混酸制取工段还包括液硫过滤机，用于过滤熔硫槽得到的液体硫磺，并将其输送到焚硫炉中。
上述的设备中，优选地，含硫酸的混酸制取工段还包括粗硫槽和精硫槽，所述粗硫槽分别与熔硫槽和液硫过滤机连接，所述精硫槽分别与液硫过滤机和焚硫炉连接。
其中，本发明所涉及的具体设备均为本领域常规设备，本发明在于通过改进各种现有设备的连接关系来提供一种能够更加简单高效的制备对甲苯酚的设备，而没有对现有技术中的各设备本身进行任何的改进或改动。
综上所述，本发明提供了一种对甲苯酚的制备方法及设备。本发明的技术方案具有如下优点：
与现有的对甲酚传统生产工艺相比，本发明具有运行成本低，环保效果好，工艺流程短，设备数量少，投资省，自动化程度高，连续运行等显著优点；为对甲酚生产提供了一种连续化的生产模式，为提升对甲酚的生产具有重要意义。具体包括以下几点：
(1)运行成本低
原料成本低：在中和工段，通过采用固态亚硫酸钠代替原来酸化产生的液体亚硫酸钠进行反应，减少了磺酸钠中酚带入量。产一吨对甲基苯酚采用固态亚硫酸钠带入酚量6.22kg，而采用液体亚硫酸钠带入酚量为86.80kg(固态亚硫酸钠含酚量为0.76％，液体亚硫酸钠含酚量为2％)。
(2)能源成本低
中和工段采用固态亚硫酸钠，一步将磺酸钠浓度控制在35％-75％，省去了原有浓缩脱水工序，降低了中和蒸汽单耗，1吨对甲酚可节省蒸汽单耗2吨。
(3)环保效果好
因中和工段采用固态亚硫酸钠与干燥冷凝水进行打浆使用，首先从源头上减少了酚的带入量，其次在干燥磺酸钠的过程中，产生的含酚和磺酸钠水得以完全回收利用，降低了废水处理成本。
(4)工艺流程短、设备使用少
酸化工段酸化PH由原来3-6提高到了6-10，减少了设备腐蚀性，降低了设备投资费用，省去了外中和工序，节省了外中和设备投资费用，并省去了原料纯碱单耗。
原工艺中，酸化工段产生的亚硫酸钠溶液需要进入中和工段与液态磺酸反应，由于酸化工段的亚硫酸钠溶液中含有大量酚，进行中和容易造成酚的浪费，因此，为了降低亚硫酸钠溶液的含酚量，采用了过度酸化，增加了酸性酚分离器和外中和锅；而本发明改进工艺中，经过碱性酚分离器产生的含有亚硫酸钠的下层液是直接进入碱熔工段的消化器中，碱熔工段本身用于产生酚钠，其不会造成酚的浪费，因此，无需酸性酚分离器及外中和工序。
(5)自动化程度高
在现有的工艺装置中优先选用流量计、调节阀等自动化手段进行监控与调整，所有的监控操作均可在DCS上实现，实现了远程与就地两种控制模式，并选用了大量的选进设备，先进工艺，如对成本及质量影响较大的磺化反应的甲苯与混酸采用进口质量流量计，离心机选用全封闭自循环全自动下缷料离心机，大大提高了自动化程度及机械化程度。
(6)实现了连续化生产模式
本发明在原有的工艺基础上进行了大量的工艺优化，从而实现了连续化的操作模式，节省了人工，减轻了劳动强度，节省了人力，物力、财力，从而实现了投资效益、生产效益、运行效益的有益接合。
附图说明
图1为本发明实施例1的整体设备和流程示意图；
图2为图1中混酸制取工段的放大示意图；
图3为图1中磺酸工段的放大示意图；
图4为图1中碱熔工段的放大示意图；
图5为图1中中和工段的放大示意图；
图6为图1中酸化工段的放大示意图；
图7为图1中精馏工段的放大示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明人在先前生产对甲酚工艺上进行了改进，本发明的连续化生产工艺共分为六个工段，如图1所示：
(一)混酸制取工段(如图2所示):
1、硫磺焚烧过程：固体硫磺由皮带输送至熔硫槽内熔化，液体硫磺自溢流口自流至粗硫槽，由泵送入液硫过滤机内过滤后，流入精硫槽中(也可由地上精硫槽内的液硫自动控制一定的流量放入精硫槽内)，再由精硫泵加压经硫磺枪喷入焚硫炉内在700～800℃下焚烧，生成含8％SO2的炉气，使其中的单质硫转化为SO2，完成如下反应：
S+O2→SO2
2、余热回收过程：焚烧后产生的含有高温过程气体及转化产生的热量，经余热回收单元的余热锅炉回收余热后，温度降至300～150℃，回收的热量用于产生蒸汽。
3、接触式转化过程：经过降温的炉气在420～460℃下，将含有的SO2在五氧化二钒的作用下氧化为SO3:
4、母液吸收制取混酸过程：经转化及降温后的SO3气体一部分引入到磺酸吸收塔，另一部分引入硫酸吸收塔，二者比例为3：1。磺酸吸收塔中通过喷淋水来吸收三氧化硫气体得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被引入到磺酸吸收循环槽中；硫酸吸收塔中通过喷淋水来吸收三氧化硫气体，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被引入硫酸吸收循环槽中，硫酸吸收循环槽内的硫酸吸收酸被分成两个部分，一部分被引回硫酸吸收塔中作为喷淋液吸收三氧化硫气体，另一部分被引入到磺酸吸收循环槽中，与来自磺酸吸收塔的磺酸吸收酸和磺酸工段的脱水后母液混合得到混酸，其中这两部分的质量比为10：1；磺酸吸收循环槽内的混酸也分成两部分，一部分被引入磺酸吸收塔作为喷淋液吸收三氧化硫气体，另一部分被引入到混酸库中待用，这两部分质量比为10：1。完成如下反应：
SO3+H2O→H2SO4(g)+25kcal/mole。
5、尾气处理过程：硫酸吸收塔和磺酸吸收塔中没有被吸收的尾气进入两级尾气吸收塔，与碱液反应生成亚硫酸钠，送至碱熔工段的消化器中，供碱熔工段生产固体亚钠使用，经处理后的合格尾气排入尾气烟囱，反应如下：
SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O
SO2+NaOH→NaHSO3
SO3+2NaOH→Na2HSO4+H2O
(二)磺酸工段(流程如图3所示)
1、磺化过程：甲苯与混酸按照质量比1：5连续加入至磺化釜内，磺化釜采用四台搪玻璃反应釜串联，温度均控制在110～114℃，使甲苯在经过这四台反应釜后能够充分反应，连续生产磺化液，完成如下反应：
C7H8+H2SO4→C7H7-SO3H+H2O
2、结晶过程：磺化液被输送到结晶釜中，当磺化液在一台结晶釜达到一定的液位后，通过切断阀切换到另一台结晶釜，打开加水阀门，向结晶釜内加入1000kg的结晶水(来自于脱水釜的分离出来的酸水)，缓慢打开降温阀门，控制降温速度，当料温达到40℃时，打开结晶釜的放料阀，向离心机内放料。
3、离心过程：结晶釜出来的混合物放入全自动刮刀离心机内，经过离心分离将固态磺酸经皮带送至化酸槽内，供中和使用。
(三)中和工段(流程如图4所示)
1、化酸槽内根据投酸量加入10％的水(水来自中和工段干燥机产生的干燥冷凝水)，加热熔化为液态，混酸制取工段尾气吸收塔排放的亚硫酸钠、酸化工段碱性酚分离器下层液排放的亚硫酸钠进入碱熔工段，经过离心回收的固态亚硫酸钠进入中和工段的亚硫酸钠打浆槽中，亚硫酸钠打浆槽内根据投亚硫酸钠量加入1-3倍的水(水来自中和工段干燥机产生的干燥冷凝水)，将固态亚硫酸钠打成料浆。然后液态磺酸经磺酸泵与亚硫酸钠料浆(对甲苯磺酸与亚硫酸钠比例为1-3：1)混合后进入第一中和釜，第一中和釜内保持负压且温度控制在90℃，以排尽SO2，根据中和的pH值调整磺酸的加入量，使之pH值保持在2-3之间，产生的SO2经SO2冷却器冷却后供酸化器酸化使用。
第一中和釜保持一定的液位，中和液送入第一老化釜赶尽SO2后，经高位差进入中和缓冲罐，按照一定的比例连续向缓冲釜内加入液碱氢氧化钠，保持PH值在7-9之间，通过调整亚硫酸钠与水的加入比例，将磺酸钠浓度控制在35％-75％，将产生的硫酸钠通过离心机进行分离，包装入库。剩余液体通过磺酸钠供料泵送至磺酸钠刮片干燥机蒸发水分。
进入刮片机的磺酸钠经过蒸汽加热蒸发水分后，含水量＜1.5％的磺酸钠通过螺旋输送机送至料斗计量包装后送至碱熔工段使用。
2、中和工段的反应：
主反应式：2CH3C6H4SO3H+Na2SO3→2CH3C6H4SO3Na+H2O+SO2
(四)碱熔工段(流程如图5所示)
1、投料反应过程：来自干燥的固体磺酸钠通过货梯送至三楼放入磺酸钠料斗，与氢氧化钠料斗内的氢氧化钠按一定的比例(1.9：1)同时加入到第一碱熔釜内，第一碱熔釜温度为300～350℃，在第一碱熔釜内充分混合后进入到第二碱熔釜内，在355～380℃下进行反应，反应物通过绞龙送至第二老化釜(温度355～380℃)内使其反应完全，再通过绞龙送至消化器(温度95～110℃)内，与第二碱熔釜冷凝下来的冷凝液和酸化工序产生的碱性亚硫酸钠溶液进行消化稀释。
2、亚钠分离过程：消化釜中的消化液通过消化地槽泵连续地送到消化高位槽，再通过离心机对混合物进行分离，分离出来的液态酚钠通过酚钠地槽打至酚钠库，供酸化工序使用。固态亚硫酸钠一部分送至中和工段的亚硫酸钠打浆槽中，一部分通过绞龙、提升机送至包装机进行计量包装。
3、碱熔工段的反应：
主反应式：CH3C6H4SO3Na+2NaOH→CH3C6H4ONa+Na2SO3+H2O
(五)酸化工段(流程如图6所示)
将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中，与中和工段产生的二氧化硫通入液态酚钠中，调节液态酚钠的pH值为6-10，优先选择7-8，并经由碱性酚分离器沉降分离得到碱性酚和亚硫酸钠的下层液，碱性酚送至精馏工段；含有亚硫酸钠的下层液送至碱熔工段的消化器中。
酸化工段反应式：
主反应式：2CH3C6H4ONa+SO2+H2O→2CH3C6H4OH+Na2SO3
副反应式：游离碱反应：2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O
酸化过量生成NaHSO3：Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3
(六)精馏工段(流程如图7所示)
1、脱水分离过程：碱性酚进入蒸发釜进行加热(120～150度)，产生汽态水与汽态三混酚进入脱水塔；蒸发釜产生的酚渣酚进入蒸渣釜中。经过脱水塔脱水后，塔釜采出的三混酚进入连续精馏塔；脱水塔中剩余的酚水送至碱熔工段的消化器中回收利用。
2、连精分离过程：连精塔顶分离出苯邻酚包装销售，塔釜采出的中间酚进入5#馏份罐，供精馏过程使用。
3、精馏分离过程：中间酚经过精馏塔进料泵送入精馏塔内，在负压作用下根据物料沸点的不同，使轻组分从塔顶采出(对甲苯酚成品，包装入库)，重组分汇集于塔釜，进入蒸渣系统。
4、酚渣处理过程：精馏工段酚渣进入蒸渣釜中，在负压下进行蒸馏，先除尽水份，然后将渣混酚全部蒸出。放出蒸馏残渣，送与煤焦处理，渣混酚包装入库。
将本实施上述生产对甲酚工艺与公开号CN105906481A中对甲苯酚生产工艺进行对比实验，原料及能源运行对比表如表1所示：
表1：
与现有的对甲苯酚传统生产工艺相比，本发明具有运行成本低，环保效果好，工艺流程短，设备数量少，投资省，自动化程度高，连续运行等显著优点；为对甲酚生产提供了一种连续化的生产模式，为提升对甲酚的生产具有重要意义，具体为：
(1)运行成本低
原料成本低：在中和工段，通过采用固态亚硫酸钠代替原来酸化产生的液体亚硫酸钠进行反应，减少了磺酸钠中酚带入量。产一吨对甲基苯酚采用固态亚硫酸钠带入酚量6.22kg，而采用液体亚硫酸氢钠带入酚量为86.80kg(固态亚硫酸钠含酚量为0.76％，液体亚硫酸氢钠含酚量为2％)。
(2)能源成本低
中和工段采用固态亚硫酸钠，一步将磺酸钠浓度控制在35％-75％，省去了原有浓缩脱水工序，降低了中和蒸汽单耗，1吨对甲酚可节省蒸汽单耗2吨。
(3)环保效果好
因中和工段采用固态亚硫酸钠与干燥冷凝水进行打浆使用，首先从源头上减少了酚的带入量，其次在干燥磺酸钠的过程中，产生的含酚和磺酸钠水得以完全回收利用，降低了废水处理成本。
(4)工艺流程短、设备使用少
酸化工段酸化PH由原来3-6提高到了6-10，减少了设备腐蚀性，降低了设备投资费用，省去了外中和工序，节省了外中和设备投资费用，并省去了原料纯碱单耗。
(5)自动化程度高
在现有的工艺装置中优先选用流量计、调节阀等自动化手段进行监控与调整，所有的监控操作均可在DCS上实现，实现了远程与就地两种控制模式，并选用了大量的选进设备，先进工艺，如对成本及质量影响较大的磺化反应的甲苯与混酸采用进口质量流量计，离心机选用全封闭自循环全自动下缷料离心机，大大提高了自动化程度及机械化程度。
(6)实现了连续化生产模式
本发明在原有的工艺基础上进行了大量的工艺优化，从而实现了连续化的操作模式，节省了人工，减轻了劳动强度，节省了人力，物力、财力，从而实现了投资效益、生产效益、运行效益的有益接合。
Claims (10)
1.一种对甲苯酚的制备方法，其包括以下步骤：
(1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在105-120℃进行反应，得到的磺化液进行离心，得到固态磺酸；
(2)中和工段：向固态磺酸中加入冷凝水，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸；向固态亚硫酸钠中加入冷凝水，配制成亚硫酸钠料浆；然后将液态磺酸与亚硫酸钠料浆混合后在75-105℃，pH为1-5的条件下进行反应，得到的中和液除去SO2，然后再调节中和液pH为8-10；通过控制固态亚硫酸钠与冷凝水的比例，将中和磺酸钠浓度一步稳定在35％-75％，然后经过离心去除磺酸钠中的硫酸钠，将硫酸钠包装入库，离心的上层液进行干燥获得磺酸钠固体；
(3)碱熔工段：将干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠混合后在340-380℃下进行反应，反应物经离心进行分离，得到液态酚钠和固态亚硫酸钠，固态亚硫酸钠一部分用于中和工段，另一部分进行包装入库；
(4)酸化工段：利用中和产生的SO2调节液态酚钠的pH值为6-10，优选为7-8；得到碱性酚和液体亚硫酸钠的混合物，将碱性酚与液体亚硫酸钠的混合物打入碱性酚分离器进行分离，上层碱性酚进入精馏工段，含有亚硫酸钠溶液的下层液进入碱熔工段用于一并收集固体亚硫酸钠；
(5)精馏工段：碱性酚经过加热，产生的气态水与气态三混酚进行分离，得到的三混酚经过精馏得到中间酚，中间酚通过精馏得到所述对甲苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲苯与所述混酸的质量比为1：(4-6)，其中，所述甲苯与所述混酸中的硫酸的质量比为1：(1.6-2.5)；
优选地，所述液态磺酸与所述亚硫酸钠料浆的质量比为(1-3)：1；
优选地，所述磺酸钠固体与所述氢氧化钠的质量比为(1.8-2.5)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液进行离心，得到的固态磺酸输送到化酸槽；
优选步骤(1)的磺化工段是将甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液输送到结晶釜中，加入水混合，优选加水的质量为磺酸结晶所需的水量，更优选为进入磺化釜的混酸的质量的8％～15％，混合物进行离心，得到的固态磺酸输送到化酸槽；离心获得的母液经过脱水送入磺酸吸收塔进行循环利用，母液上层分离的固态磺酸回收送入到化酸槽；
(2)中和工段：磺酸工段得到的固态磺酸输送到化酸槽，向化酸槽中加入冷凝水，所述冷凝水来自干燥磺酸钠获得的干燥冷凝水，优选冷凝水的加入质量为加入的固态磺酸质量的10％-15％，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸；将碱熔工段的固态亚硫酸钠投入到亚硫酸钠打浆槽，按照一定量比例加入冷凝水，所述冷凝水来自干燥磺酸钠获得的干燥冷凝水，优选冷凝水的加入质量为加入固态亚硫酸钠质量的1-3倍，配制成亚硫酸钠料浆；然后将液态磺酸与亚硫酸钠料浆通过静态混合器混合后送到第一中和釜反应得到磺酸钠，优选固态亚硫酸钠与加入的固态磺酸质量比为1：1-3；控制第一中和釜温度为75-105℃，调节液态磺酸加入量使得第一中和釜pH为1-5，得到的中和液输送到第一老化釜以除去SO2，然后再输送到中和缓冲罐中，利用来自化碱槽的氢氧化钠调节中和缓冲罐的pH为8-10；通过控制固态亚硫酸钠与水的比例，将磺酸钠浓度控制在35％-75％，通过沉降分离槽和离心机除去磺酸钠中的硫酸钠，将固体硫酸钠包装入库，剩余溶液进入磺酸钠刮片干燥机进行干燥获得磺酸钠固体；干燥获得的冷凝水回收送入亚硫酸钠打浆槽、化碱槽或化酸槽中利用；
(3)碱熔工段：将干燥工段产生的磺酸钠固体和氢氧化钠输送到第一碱熔釜中进行混合，然后输送到第二碱熔釜中在340-380℃下进行反应生成熔融状态的酚钠，反应物被输送到第二老化釜中以使磺酸钠反应完全，然后再被输送到消化器中与来自酸化工段的碱性酚分离器分离的含有亚硫酸钠溶液的下层液一并进行降温消化稀释，再通过离心机进行分离，得到液态酚钠和固态亚硫酸钠，固态亚硫酸钠一部分用于中和工段，另一部分进行包装入库；其中第一碱熔釜的温度在300～350℃，第二老化釜的温度在355～380℃，消化器中温度在95～110℃；其中优选是将酸化工段的碱性酚分离器分离的含有亚硫酸钠溶液的下层液和第二碱熔釜中的冷凝水加入到消化器中进行消化稀释；
(4)酸化工段：将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中，用中和产生的二氧化硫调节液态酚钠的pH值为6-10，优选为7-8；得到碱性酚和液体亚硫酸钠的混合物，将碱性酚与液体亚硫酸钠的混合物打入碱性酚分离器进行分离，上层碱性酚进入精馏工段制得成品酚，下层液打入碱熔工段的消化器中；
(5)精馏工段：酸化工段得到的碱性酚经过预热后进入蒸发釜进行加热，优选加热至120-150℃，产生的气态水与气态三混酚在脱水塔进行分离，得到三混酚和酚水，酚水进入碱熔工段的消化器中用于补充水源，其中三混酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中进行结晶，结晶的中间酚通过精馏塔得到所述对甲苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括含硫酸的混酸的制备：用硫磺制备三氧化硫，三氧化硫与水混合后得到含硫酸的混酸，混酸再与甲苯反应得到磺酸，以制备对甲苯酚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫酸的混酸的制备包括：将硫磺熔化后在600-1000℃环境下进行焚烧，得到含有二氧化硫的反应气，然后再在催化剂作用下在300-600℃下将二氧化硫氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应后得到含硫酸的混酸；其中优选得到的混酸与磺酸工段脱水釜脱水得到的母液混合后再被输送到磺化釜中用来与甲苯进行反应；优选所述催化剂为五氧化二钒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫酸的混酸的制备包括：将固体硫磺熔化后过滤，然后进行焚烧得到含有二氧化硫的反应气，反应气经余热回收降温至150-300℃，然后将二氧化硫氧化成三氧化硫，得到的反应混合气被输送到磺酸吸收塔中被水吸收得到磺酸吸收酸，得到的磺酸吸收酸作为混酸与甲苯进行反应；其中优选将得到的反应混合气分成两部分，并分别被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔中，其中被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔的三氧化硫的质量比为0.5：1～4：1，输送到磺酸吸收塔中的三氧化硫与水逆流接触，得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被输送到磺酸吸收循环槽中，输送到硫酸吸收塔中的三氧化硫与水逆流接触，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被输送到硫酸吸收循环槽中，其中在硫酸吸收循环槽中的硫酸吸收酸的一部分被循环引回硫酸吸收塔中用于喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引入磺酸吸收循环槽中与磺酸吸收酸混合得到混酸，其中优选引回硫酸吸收塔和引入磺酸吸收循环槽的硫酸吸收酸的质量比为8：1-12：1，混酸的一部分被循环引回磺酸吸收塔中喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引出到磺酸工段与甲苯反应，其中优选引回磺酸吸收塔和引出到磺酸工段的混合酸的质量比为8：1-12：1；还优选硫酸吸收塔、磺酸吸收塔中逸出的尾气在尾气吸收塔中与碱液反应生成亚硫酸钠，送至碱熔工段的消化器中。
7.一种制备对甲苯酚的设备，其特征在于：该设备包括：
(1)磺化工段：磺化釜、结晶釜、磺化段离心机；其中甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液结晶后能够被输送到磺化段离心机离心得到固态磺酸；
(2)中和工段：化酸槽、亚硫酸钠打浆槽、第一中和釜、第一老化釜、中和缓冲罐、磺酸钠干燥机；其中来自磺化工段的磺化段离心机的固态磺酸被输送到化酸槽中与水混合得到液态磺酸，来自碱熔工段的固态亚硫酸钠与干燥冷凝水按一定比例于亚硫酸钠打浆槽中进行打浆获得亚硫酸钠料浆，液态磺酸与亚硫酸钠料浆混合后能够被输送到第一中和釜，第一中和釜和第一老化釜、中和缓冲罐、磺酸钠干燥机通过管路顺序连接；
(3)碱熔工段：第一碱熔釜、第二碱熔釜、第二老化釜、消化器、碱熔段离心机；其中来自磺酸钠干燥机的固体磺酸钠被输送至第一碱熔釜中与氢氧化钠进行混合，混合物顺序被输送到第二碱熔釜、第二老化釜和消化器中，然后再通过碱熔段离心机进行离心得到液态酚钠和固态亚硫酸钠；第二碱熔釜得到的冷凝液及酸化工段产生的碱性亚硫酸钠溶液通过管路被输送到消化器中；
(4)酸化工段：酸化器、碱性酚分离器；来自碱熔工段的液态酚钠通过管路进入酸化器，再经由碱性酚分离器得到碱性酚和含有亚硫酸钠的下层液，下层液用于输送至碱熔工段的消化器中；
(5)精馏工段：蒸发釜、脱水塔、连续精馏塔、结晶箱、精馏塔；其中，来自酸化工段的碱性酚被输送到蒸发釜中得到气态水与气态三混酚被输送到脱水塔中得到三混酚，三混酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中结晶得到结晶中间酚，然后再在精馏塔中得到对甲苯酚。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述设备还包括含硫酸的混酸制取工段，包括熔硫槽、焚硫炉和磺酸吸收塔，硫磺在熔硫槽中熔化得到液体硫磺，液体硫磺再在焚硫炉中焚烧得到二氧化硫，并与五氧化二钒接触被氧化成三氧化硫，三氧化硫在磺酸吸收塔中被水吸收得到混酸。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于：含硫酸的混酸制取工段还包括磺酸吸收循环槽，磺酸吸收循环槽与磺酸工段的脱水釜通过管路连接，以将脱水后的母液输送到磺酸吸收循环槽中，磺酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收塔顶部连接，以将磺酸吸收槽中的液体喷淋至磺酸吸收塔中对三氧化硫进行吸收，得到的混酸再通过管路输送到磺酸吸收循环槽中，磺酸吸收循环槽通过管路与混酸库连接，混酸库用于储存混酸，并将其输送到磺酸工段的磺化釜中。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于：含硫酸的混酸制取工段还包括硫酸吸收塔，由焚硫炉中得到的三氧化硫部分被输送到硫酸吸收塔中得到硫酸吸收酸，得到的硫酸吸收酸再通过管路输送到硫酸吸收循环槽中，硫酸吸收循环槽通过管路与硫酸吸收塔顶部连接以将硫酸吸收酸引回硫酸吸收塔中进行喷淋吸收三氧化硫，硫酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收循环槽连接，以将部分硫酸吸收酸引入到磺酸吸收循环槽中；
优选含硫酸的混酸制取工段还包括尾气吸收塔，通过管路分别与硫酸吸收塔和磺酸吸收塔连接，以吸收硫酸吸收塔和磺酸吸收塔产生的尾气；
优选含硫酸的混酸制取工段还包括液硫过滤机，用于过滤熔硫槽得到的液体硫磺，并将其输送到焚硫炉中；
优选含硫酸的混酸制取工段还包括粗硫槽和精硫槽，所述粗硫槽分别与熔硫槽和液硫过滤机连接，所述精硫槽分别与液硫过滤机和焚硫炉连接。
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| GR01 | Patent grant | ||
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