CN102631836B

CN102631836B - 氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺

Info

Publication number: CN102631836B
Application number: CN201210118950.5A
Authority: CN
Inventors: 张罡; 黄光茂; 吴江; 许金秀; 徐立新; 严言午; 黄燕; 何斌鸿
Original assignee: YUEYANG KALIUM SALT SCIENCE RESEARCH ACADEMY; SHENZHEN YUEHUA ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: YUEYANG KALIUM SALT SCIENCE RESEARCH ACADEMY; SHENZHEN YUEHUA ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: CN102631836A

Abstract

本发明公开了一种氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺，其特征在于包括以下步骤：（1）氧化镁制桨；（2）烟气脱硫；（3）蒸发升温；（4）过滤除杂与冷却结晶；（5）离心分离；（6）干燥即得七水硫酸镁产品。本发明利用烟气热能蒸发浓缩吸收液，并采用空气冷却结晶塔使硫酸镁溶液进一步蒸发水份和冷却结晶，显著降低了回收硫酸镁能耗与成本，同时氧化镁吸收剂利用率提高。

Description

氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺

技术领域

本发明属于烟气脱硫技术领域，特别涉及一种利用氧化镁湿法烟气脱硫及回收七水硫酸镁的新工艺。

背景技术

烟气脱硫技术是控制二氧化硫排放量的主要手段之一。目前，石灰石-石膏法是烟气脱硫的主要工艺，但该法由于所产石膏品质差，价格低廉，导致运行成本过高。

由于我国氧化镁（菱苦土）资源十分丰富，约占世界总储量的25%，近年来国内开发出氧化镁脱硫技术。氧化镁脱硫技术主要工艺过程是：先将氧化镁加水反应制成氢氧化镁浆液，氧氧化镁浆液打入吸收塔中吸收烟气中二氧化硫气体，反应生成亚硫酸镁，生成的亚硫酸镁微溶于水，且容易氧化成硫酸镁。对亚硫酸镁处理方式主要有二种，一是将亚硫酸镁通过空气氧化成易溶于水的硫酸镁溶液后外排；二是将亚硫酸镁氧化成硫酸镁后，再经蒸发水份，冷却结晶，干燥制成七水硫酸镁产品。

由于七水硫酸镁是一种重要的化肥产品，我国需求量较大，因此，将脱硫产物回收为硫酸镁产品，是一种实现资源的有效回收利用的好手段。

但是，目前国内在氧化镁烟气脱硫回收硫酸镁方面均存在能耗高、成本高，回收产品质量差，回收硫酸镁越多，亏损越大，导致氧化镁脱硫企业目前普遍将脱硫产物经氧化处理后外排，既抛弃法，造成第二次污染。由此可见，采用氧化镁脱硫新技术降低回收硫酸镁成本是当前氧化镁脱硫技术一个重要课题。

为了降低氧化镁烟气脱硫技术回收硫酸镁成本，中国专利200510086387.8提供了一种亚硫酸镁浓浆法氧化回收硫酸镁技术，该专利在吸收塔脱硫过程中不对吸收液进行强制氧化，这样吸收液中除少部分亚硫酸镁因烟气中含有一定氧而自然氧化外，大部分亚硫酸镁在吸收塔内以固相物存在于吸收液中，将沉析形成了一定浓度的亚硫酸镁浆液提取之后，在吸收塔外再对浓浆进行强制氧化，生成高浓度硫酸镁溶液，然后经过滤、结晶分离，干燥后即为硫酸镁。这种工艺实现了吸收液不需蒸发而直接回收硫酸镁，降低了能耗，但存在以下缺点与不足：

第一，从吸收塔中抽取的亚硫酸镁浓浆不可避免地含有部分未吸收反应的氧化镁吸收剂，造成吸收剂消耗过高。

第二，浓浆在氧化槽中必须进行加热保温需消耗蒸汽热能。

发明内容

为了克服国内现有氧化镁脱硫回收硫酸镁能耗高、成本高等不足，本发明提供了一种氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺，它能提高吸收剂利用率，它利用烟气热能加热蒸发硫酸镁溶液水份，它利用空气冷却结晶塔使硫酸镁溶液进一步蒸发水份并冷却结晶，这种新工艺技术可以大幅度降低了能耗和成本。

本发明采用的技术方案如下：一种氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）氧化镁制桨：将氧化镁与水按比例混合搅拌反应，制成固相质量分数为10-30%吸收剂浆液，反应温度控制在30-70℃；

（2）烟气脱硫：将吸收剂浆液打入脱硫塔内，吸收剂浆液循环吸收烟气中二氧化硫，发生吸收反应生成亚硫酸镁，同时利用氧化风机鼓入空气，使吸收液中40-60%的亚硫酸镁氧化为硫酸镁，控制脱硫塔内循环浆液温度为45-68℃，PH值在5-6.5之间；

（3）蒸发升温：将配制的硫酸镁母液或步骤（5）中所产生并返回的硫酸镁母液与步骤（2）的吸收液在浓缩塔中混合，混和液继续与烟气混合发生吸收反应，同时混和液得到浓缩与升温而饱和或接近饱和，混和液温度为50-70℃,混和液中硫酸镁质量分数为33.5-37.2%；

（4）过滤除杂与冷却结晶：将浓缩塔中的浓缩液保温过滤，过滤除去固态杂质，滤液送空气冷却结晶塔进行蒸发水份与冷却结晶，冷却终点温度为15-30℃；

（5）离心分离：冷却结晶所得七水硫酸镁料液送离心机分离脱水，得七水硫酸镁晶体，分离硫酸镁母液返回打入上述步骤（3）中浓缩塔中循环使用；

（6）干燥：离心分离所得七水硫酸镁送干燥机在50-55℃条件下进行干燥后，即得七水硫酸镁产品。

所述烟气先进入浓缩塔中被去除部分烟尘、HCI、HF、SO₃等杂质并降温后，再送脱硫塔进行脱硫反应，脱硫后的净烟气再排入大气中。

所述步骤（3）中，混和液最佳温度为65-70℃, 混和液中最佳硫酸镁质量分数为36.5-37%。

所述步骤（4）中，空气冷却结晶塔利用空气作为冷却剂，空气与滤液直接混合接触发生蒸发水份与传热。

从上述可知，本发明其主要工艺步骤包括以下：

（1）氧化镁制桨：将氧化镁（菱苦土）与水按一定比例混合搅拌反应，制成固相质量分数为10-30%吸收剂浆液，反应温度控制在30-70℃，氧化镁与水反应为吸热反应，总反应化学方程式：

（2）烟气脱硫：将吸收剂浆液打入脱硫塔内，通过循环泵与喷淋装置，吸收剂浆液循环吸收烟气中二氧化硫，发生吸收反应，二氧化硫首先与水接触，生成亚硫酸, 生成的亚硫酸与循环液中的亚硫酸镁反应生成亚硫酸氢镁，亚硫酸氢镁与氢氧化镁反应得到亚硫酸镁，反应式如下:

·······························（1）

··························（2）

················（3）

在循环吸收二氧化硫过程中，利用氧化风机鼓入空气，使吸收液中部分亚硫酸镁强制氧化为易溶于水的硫酸镁。亚硫酸镁氧化生成硫酸镁反应式如下:

·······························（4）

从上述反应（2）、（3）中可知，在氧化镁烟气脱硫中，亚硫酸镁是脱硫反应的主体，所以吸收液中存在一定数量的亚硫酸镁是有利于脱硫反应的进行，确保脱硫效率。因此本发明通过控制氧化风机鼓入空气量来控制亚硫酸镁氧化率为40-60%，控制脱硫塔内循环浆液温度为45-68℃，PH值在5-6.5之间。

（3）蒸发升温：将脱硫塔中吸收液打入浓缩塔，在刚开始由于没有硫酸镁母液产生, 可以加入自行配制的硫酸镁母液加入浓缩塔，后来将步骤（5）中所产生并返回的硫酸镁母液加入浓缩塔混和液通过循环泵与喷淋装置循环喷淋与来自锅炉除尘器除尘后的原烟气混合，混和液与原烟气混合过程中，一方面，一部分未反应的吸收剂与烟气中二氧化硫继续发生吸收反应；另一方面，高温热烟气传热，使烟气温度降低，混和液中水分子被蒸发，混和液得到浓缩与升温，从而达到使硫酸镁饱和或接近饱和；同时，烟气中部分烟尘、HCI、HF、SO₃等杂质成份被混和液吸收而去除。在浓缩过程，利用氧化风机向浓缩塔中鼓入空气使亚硫酸镁基本上氧化为易溶于水的硫酸镁。通过调节硫酸镁母液量与通过调节循环喷淋量控制混和液温度与蒸发水量。从浓缩塔除去部分杂质并降温后的烟气送脱硫塔进一步脱硫。由于硫酸镁的溶解度超过70℃会下降, 因此控制混和液温度为50-70℃, 控制混和液中硫酸镁质量分数为33.5-37.2%。

（4）过滤除杂与冷却结晶：将浓缩塔中的浓缩液送压滤机保温过滤，过滤除去固态杂质，滤液送空气冷却结晶塔进行冷却结晶。空气冷却结晶塔是一种利用空气作为冷却剂，它是让空气与滤液直接混合接触发生传热从而使滤液降温，一方面，滤液向冷空气通过热传导传热而降温，另一方面，空气吸收滤液中水分子，使滤液水份蒸发，水份蒸发吸收滤液热量而使滤液降温。因此，在空气冷却结晶过程中，滤液不断降温而析出七水硫酸镁晶体。同时，滤液中水分子不断被蒸发。空气冷却结晶过程实际上是一个冷却、蒸发、结晶“三合一”过程。控制冷却终点温度为15-30℃。

（5）离心分离：冷却结晶所得七水硫酸镁料液送离心机分离脱水，得七水硫酸镁晶体，分离硫酸镁母液返回打入浓缩塔中循环使用。当硫酸镁母液中氯离子、氟离子等有害杂质富集到一定程度后，可以排出部分母液，以维持许可的液相杂质含量，保证七水硫酸镁产品质量。

（6）干燥：离心分离所得七水硫酸镁送干燥机进行干燥，干燥方式采用加热后的热空气干燥，在50-55℃条件下干燥后，即得七水硫酸镁产品。

上述方法的步骤中，其烟气流程特征在于：来自锅炉除尘器除尘后的原烟气先进入浓缩塔中，烟气在浓缩塔中被混和液吸收去除部分烟尘、HCI、HF、SO₃等杂质并降温。除杂并降温后烟气再送脱硫塔进行脱硫反应，脱硫后净烟气再排入大气中。

在本发明步骤（3）中，浓缩塔中加入返回的硫酸镁母液，与吸收液一起混和，混和液吸收烟气热量温度升高，同时热空气带走大量水份，从而使混和液被浓缩。加入硫酸镁母液主要作用是防止吸收液浓度过高而析出七水硫酸镁晶体，也就是使吸收液析出的硫酸镁晶体溶解在返回的温度升高的硫酸镁母液中。控制混和液最佳温度为65-70℃, 控制混和液中最佳硫酸镁质量分数为36.5-37%。

在本发明的步骤（4）中，空气冷却结晶塔是一种利用空气作为冷却剂，空气吸收滤液中水分子，使滤液水分子蒸发，从而使溶液再得到进一步浓缩，析出更多七水硫酸镁晶体。

与国内现有技术相比，本发明有突出性进步，其主要优点和创新点如下：

（1）本发明大幅度降低能耗：利用烟气热量对烟气吸收浆液和硫酸镁母液混和液进行加热升温和浓缩提高浓度，完全可以满足回收七水硫酸镁所需的温度与浓度要求，它不需要消耗额外的能源。

（2）本发明采用空气冷却结晶工艺节水又节能：使用空气作冷却剂直接和硫酸镁溶液混和换热，不需要冷却水，节省大量的冷却水。同时，冷却过程中，由于空气吸收水份，使溶液得到进一步蒸发浓缩，从而析出更多七水硫酸镁晶体。进一步降低了回收硫酸镁能耗与成本。

（3）本发明氧化镁吸收剂利用率提高：氧化镁吸收剂先是在脱硫塔中吸收二氧化硫，吸收液中未反应的氧化镁吸收剂在浓缩塔中继续吸收烟气中二氧化硫，从而使氧化镁利用率提高，成本降低。

（4）本发明脱硫效率进一步提高：烟气先后经过浓缩塔与脱硫塔脱硫，比传统的单塔脱硫喷淋出更多的吸收液，亦即液气比大幅度提高，从而提高脱硫效率。另外，本发明可以在脱硫塔中采用低浓度的吸收剂溶液，来提高脱硫效率。

⑸本发明硫酸镁回收率高：整个工艺过程中，除极少数固渣（主要为烟灰与氧化镁中杂质）经过渣水分离设备分离后外排，所有溶液完全可以循环使用，最终转化为七水硫酸镁产品。

附图说明

图1为氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作具体说明。

如图1所示，本发明具体工艺过程如下：

⑴氧化镁粉制备脱硫剂浆液。将氧化镁粉（200-300目）与水按比例加入制浆箱中混和，搅拌反应制成吸收剂浆液，浆液含固量控制为10-30%。吸收剂浆液送脱硫塔中。

⑵烟气吸收反应。在脱硫塔中，吸收剂浆液循环吸收烟气中二氧化硫生成亚硫酸镁，从而脱除烟气中二氧化硫，控制脱硫塔内浆液温度为45-68℃，循环浆液PH值在5-6.5之间，向脱硫塔内鼓入空气，通过控制氧化风机鼓入空气量，控制40-60%亚硫酸镁氧化为易溶于水的硫酸镁。脱除二氧化硫后烟气经除雾器除雾后排出脱硫塔，吸收液进入浓缩塔。

⑶蒸发升温。将下述（5）中硫酸镁母液返回加入浓缩塔中与吸收液混合为混合液，在刚开始时还没有硫酸镁母液产生时, 可以将自行配制的硫酸镁母液加入浓缩塔。来自锅炉除尘后含硫烟气进入浓缩塔，用混和液循环喷淋，降低烟气温度，去除部分烟尘、HCI、HF、SO₃等成份，通过调节硫酸镁母液量与调节循环喷淋量，控制混和液温度为50-70℃, 控制混和液中硫酸镁质量分数为33.5-37.2%。从浓缩塔除去部分杂质并降温后的烟气送脱硫塔。同时向浓缩塔中鼓入空气使亚硫酸镁基本上氧化为硫酸镁。

⑷过滤除杂和冷却结晶。从浓缩塔排出的混和浆液送渣水分离设备进行渣水分离，除去固相杂质，除去固相杂质的滤液送空气冷却结晶塔；滤液在空气冷却结晶塔中通过循环泵从上向下循环喷淋，与从底部鼓入冷空气直接混和传热，滤液中一部分水份被空气吸收带走，滤液冷却降温到15-30℃，析出大量七水硫酸镁晶体。

（5）离心分离。将结晶析出的七水硫酸镁料液送离心机离心分离得七水硫酸镁与硫酸镁母液，硫酸镁母液返回（3）中加入浓缩塔中使用。

⑹干燥。分离得七水硫酸镁送干燥机，在50-55℃条件下干燥后，即为成品七水硫酸镁。

Claims

1.一种氧化镁烟气脱硫回收七水硫酸镁新工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）氧化镁制浆：将氧化镁与水按比例混合搅拌反应，制成固相质量分数为10-30%吸收剂浆液，反应温度控制在30-70℃；

2.根椐权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述烟气先进入浓缩塔中被去除部分烟尘、HCI、HF、SO₃等杂质并降温后，再送脱硫塔进行脱硫反应，脱硫后的净烟气再排入大气中。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，混和液最佳温度为65-70℃, 混和液中最佳硫酸镁质量分数为36.5-37%。

4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（4）中，空气冷却结晶塔利用空气作为冷却剂。