CN106467313B - 一种燃煤锅炉烟气脱硫生产硫酸镁的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产硫酸镁的装置和方法。本发明所述的装置包括烟气脱硫设备、反应设备、曝气设备、氧化镁供给设备和硫酸供给设备等，其中，所述烟气脱硫设备包括吸收区和浆液循环区；所述反应设备、曝气设备、氧化镁供给设备和硫酸供给设备均设置在所述烟气脱硫设备的外部。本发明的装置和方法无需消耗蒸汽对硫酸镁进行浓缩结晶，在保证正常脱硫效率前提下，降低了硫酸镁生产费用，节约了脱硫运行成本，并且所生产出的硫酸镁产品杂质少、品质高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产硫酸镁的装置和方法，尤其涉及一种氧化镁法脱硫废液塔外利用硫酸和氧化镁反应增加硫酸镁浓度后结晶生产硫酸镁的装置和方法。
背景技术
酸雨是当今世界三大环境课题之一。由于燃料燃烧产生的烟气中SO2是形成酸雨的主要原因，世界各国都把烟气脱硫作为控制SO2污染、防治酸雨危害的主要技术手段。随着产业持续快速地发展，我国因SO2排放造成的环境污染问题日益突出，西南、华南等地出现大面积的酸雨，已成为继北美、欧洲之后的世界第三大酸雨区。为控制以SO2排放为主造成的酸雨污染的恶化趋势，我国新的大气污染防治法已颁布，二氧化硫排放收费制全面推行，研究、开发、推广应用各种脱硫技术已势在必行。火电厂烟气脱硫方法多种多样，其中湿法烟气脱硫技术具有较高的脱硫效率，国际上已在火电厂中得到普遍应用。烟气脱硫技术按吸收剂的不同分为钙法脱硫、镁法脱硫和氨法脱硫等；已在实践中验证的成熟可靠的湿法烟气脱硫技术主要包括湿式石灰石/石膏法、湿式镁法等。而镁法脱硫技术以其可回收副产品和产生一定的经济效益等特有优势获得脱硫行业的青睐，由于占全世界80％多的镁矿资源在中国，所以，随着国家对火电厂二氧化硫治理的要求日益严格，加上对循环经济综合利用的重视，湿式镁法脱硫在中国正越来越受到人们的关注。
湿式镁法烟气脱硫使用氧化镁作为吸收剂，首先在脱硫浆液制备系统中对氧化镁进行熟化，然后通过供给泵输送至吸收系统，在吸收塔内，浆液经喷嘴喷出与含有二氧化硫的烟气充分反应，以脱除二氧化硫，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴后排入烟囱，循环一定时间后的脱硫浆液经排出泵排至副产品系统，以再生或是综合利用。该工艺主要技术优点是：技术成熟，系统规模小，操作维护费用低，运行费用低，废水量少，脱硫效率高，系统可用率高，副产品销售利用前景广，吸收剂补充量小可循环利用，无二次污染等。
对于燃煤锅炉来说，锅炉烟气含氧量较低，通常在2～6wt％，氢氧化镁浆液与二氧化硫反应生成亚硫酸镁，在塔内只有少部分被氧化为硫酸镁，目前针对镁法脱硫副产品处理工艺主要是再生-制酸工艺和硫酸镁回收工艺。
再生-制酸工艺流程为：将含有一定浓度的亚硫酸镁和硫酸镁浆液泵入脱硫废液供给系统，经脱水系统浓缩得到含有亚硫酸镁、硫酸镁和部分杂质的混合固体物质，经脱水干燥后进行焙烧，产出氧化镁和二氧化硫气体，氧化镁可以作为脱硫剂回用到脱硫系统中，二氧化硫可以富集制酸。整套工艺可靠性高，不产生废料，但需另外安装热解塔，且亚硫酸镁的分解温度为650℃，因此会消耗大量的能源。
硫酸镁回收工艺流程为：脱硫后产生的混合液经氧化池曝气增加混合液中硫酸镁的含量，再经沉淀池或者压滤机除去杂质，后经过蒸发使溶液浓缩，经保温过滤后进行冷却结晶得到硫酸镁。采用氧化镁法脱硫工艺且由脱硫废液生产硫酸镁副产品，不仅解决了传统钙法脱硫产生的脱硫石膏处理问题，而且还可以通过硫酸镁副产品的销售冲抵部分脱硫装置的运行维护费用，从技术及经济角度都比传统钙法具有较大的市场应用优势。例如，CN1733656A公开了一种利用锅炉烟气制取七水硫酸镁肥料的方法，其中，利用硫酸镁在温度超过60℃时溶解度降低的特性对硫酸镁溶液进行浓缩结晶，这种高温结晶方式需要消耗更多的高品质蒸汽，而且会造成晶浆输送管路频繁堵塞，很难实现副产品的连续稳定生产。CN102745726A公开了一种利用脱硫废液生产七水硫酸镁的方法，所采用的结晶方法为“将所得液体送入蒸发器，浓缩后将浆料排出，蒸发温度为100～130℃，排出的浆料进行冷却结晶，温度为30～45℃，获得七水硫酸镁”，这种蒸发、结晶方法需要蒸汽品质较高，如果使用低品位蒸汽则消耗量增加。不论采用上述二种方法的任何一种，生产一吨硫酸镁需要耗费1.2～2吨左右的蒸汽，蒸汽价格以80元/吨计算，一吨硫酸镁的蒸汽消耗成本在96～160元左右。尽管镁法脱硫综合成本比钙法要低，但目前镁法脱硫塔外利用一效、二效或三效蒸发等工艺制造硫酸镁的方式仍然存在浪费蒸汽资源，脱硫运行费用仍然较高。而塔内利用烟气热能在脱硫过程中同步直接制造硫酸镁的方法，虽然降低了成本，节约了蒸汽资源，但塔内增加了循环沉降槽、积液器等装置，这些装置安装在塔内，增加了运行维护这些设备的难度。另外，塔内直接蒸发浓缩制造硫酸镁生成的最终产品含有部分烟气中的杂质，后期分离有一定难度。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种氧化镁法脱硫废液塔外利用硫酸和氧化镁反应增加硫酸镁浓度后结晶生产硫酸镁的装置和方法。本发明的装置和方法尤其适用于燃煤锅炉等含二氧化硫的烟气的脱硫处理工艺。
本发明提供一种生产硫酸镁的装置，包括：
烟气脱硫设备，其内部设置有：
吸收区，用于采用氧化镁法吸收烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液；和
浆液循环区，用于接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备；
反应设备，用于采用氧化气体将来自浆液循环区的所述吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并通过在反应设备内加入氧化镁和硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液；
曝气设备，用于向反应设备中供给氧化气体；
氧化镁供给设备，用于向反应设备中供给氧化镁；和
硫酸供给设备，用于向反应设备中供给硫酸；
其中，所述反应设备、所述曝气设备、所述氧化镁供给设备和所述硫酸供给设备均位于所述烟气脱硫设备的外部。
根据本发明所述的装置，优选地，在所述烟气脱硫设备的吸收区设置两级、三级或四级以上的二氧化硫吸收喷淋层。
根据本发明所述的装置，优选地，在所述反应设备中，所述吸收浆液中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和二氧化硫，所生成的二氧化硫被输送至所述烟气脱硫设备的浆液循环区。
根据本发明所述的装置，优选地，所述装置还包括：
结晶设备，用于将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物；
离心设备，用于将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物离心分离，得到母液和硫酸镁产物；和
干燥设备，用于将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。
本发明还提供一种利用上述装置生产硫酸镁的方法，包括如下步骤：
湿法吸收步骤：在所述烟气脱硫设备的吸收区内，采用氧化镁法吸收烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液；
浆液循环步骤：在所述烟气脱硫设备的浆液循环区内，接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备；
曝气步骤：在所述反应设备内，采用氧化气体将来自浆液循环区的所述吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁；
反应步骤：在所述反应设备内，通过加入氧化镁和硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液；
氧化镁供给步骤：由所述氧化镁供给设备向所述反应设备内供给氧化镁；和
硫酸供给步骤：由所述硫酸供给设备向所述反应设备内供给硫酸。
根据本发明所述的方法，优选地，所述方法还包括二氧化硫回收步骤：在所述反应设备内，所述吸收浆液中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和二氧化硫，将所生成的二氧化硫输送至所述烟气脱硫设备的浆液循环区。
根据本发明所述的方法，优选地，所述方法还包括：
结晶步骤：在所述结晶设备内，将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物；
离心步骤：在所述离心设备内，将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物离心分离，得到母液和硫酸镁产物；和
干燥步骤：在所述干燥设备内，将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。
根据本发明所述的方法，优选地，所述吸收步骤中的烟气为1)来自燃煤锅炉的烟气，或者2)二氧化硫含量为300mg/Nm3～20000mg/Nm3，并且氧气含量为2～15vt％的烟气。
根据本发明所述的方法，优选地，所述结晶步骤所形成的结晶产物的含固量大于35wt％，并且所述结晶产物中的硫酸镁晶体的粒度大于0.2mm。
根据本发明所述的方法，优选地，所述离心步骤所形成的硫酸镁产物的含水量在10wt％以下。
本发明所述的生产硫酸镁的装置和方法通过在脱硫浆液中加入硫酸和氧化镁反应生成硫酸镁以提高脱硫浆液中硫酸镁的浓度，然后结晶生产硫酸镁。根据本发明优选的技术方案，本发明所述的装置和方法无需消耗蒸汽对硫酸镁浆液进行浓缩结晶，在保证正常脱硫效率前提下，降低了副产品生产费用，节约了脱硫运行成本，能够解决目前镁法脱硫后废液生产硫酸镁工艺中消耗蒸汽较多、吨矿生产成本较高、脱硫运行费用增加较多、系统维护保养难度较大等问题。根据本发明进一步优选的技术方案，本发明所述的装置和方法还降低了硫酸镁产品中的杂质含量，提高了硫酸镁产品的品质，能够解决塔内直接生产硫酸镁工艺中硫酸镁产品杂质含量高、品质差的问题。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式的装置示意图。
图中：l为烟气脱硫设备、2为浆液循环区、3为一级SO2吸收喷淋层、4为二级SO2吸收喷淋层、5为三级SO2吸收喷淋层、6为除雾设备、7为烟气进口、8为烟气出口、9为一级SO2吸收循环泵、10为二级SO2吸收循环泵、11为三级SO2吸收循环泵、12为烟道、13为浆液循环区排出泵、14为反应设备、15为结晶设备、16为离心设备、17为干燥设备、18为包装设备、19为母液回流循环泵、20为硫酸供给设备、21为氧化镁供给设备、22为曝气设备、23为SO2回收管路。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“装置”为一种产品，即各设备的系统集合。在本发明中，“入口”与“进口”具有相同的含义，二者可以替换。
本发明所述的“湿法吸收”或“氧化镁法吸收”，二者具有相同的含义，可以替换使用，均是指以氧化镁为脱硫剂主要成分，但不限于添加其它任一成分(例如氧化钙、生石灰等)的烟气脱硫工艺。在“湿法吸收”或“氧化镁法吸收”工艺中，脱硫剂的结构和组成成份可能会有所变化，其配方或变化对于本领域技术人员来说是熟知的。
本发明所述的“吸收浆液”，是指氢氧化镁浆液或含有吸收产物(如亚硫酸镁和硫酸镁)的氢氧化镁浆液。当还未与烟气接触之前，所述“吸收浆液”就是氢氧化镁浆液，当与烟气接触之后，所述“吸收浆液”中会含有作为吸收产物的亚硫酸镁和硫酸镁。
本发明所述的“待结晶的硫酸镁浆液”为高浓度的硫酸镁浆液，例如，可以为硫酸镁的质量百分比浓度为20wt％以上，优选为30wt％以上的硫酸镁浆液，更优选为硫酸镁处于溶解饱和状态的硫酸镁浆液。
本发明所述的“结晶产物”或“晶浆”，二者具有相同的含义，可以替换使用，均是指在结晶设备中经结晶作用形成的晶体与浆液的固液混合物。
利用本发明所述的装置和方法所生产的硫酸镁，不限于七水硫酸镁，也包括一水硫酸镁、二水硫酸镁、三水硫酸镁、四水硫酸镁、五水硫酸镁、六水硫酸镁、十二水硫酸镁或无水硫酸镁。对于本领域技术人员而言，通过对温度的常规控制可以使蒸发浓缩后的硫酸镁溶液结晶出分别带有1、2、3、4、5、6、7、12个结晶水的水合结晶物。例如，在-3.9～1.8℃饱和水溶液中，析出十二水硫酸镁，在1.8～48.1℃饱和溶液中析出七水硫酸镁，在48.1～67.5℃析出六水硫酸镁。六水硫酸镁在87～92℃间发生异元熔化，并生成四水或者五水硫酸镁，然后在106℃下，转变成三水硫酸镁，三水硫酸镁在122℃到124℃下转变成二水硫酸镁，二水硫酸镁在161℃～169℃下转变成稳定的一水硫酸镁，温度高于167.5℃时析出无水硫酸镁。
本发明所述的生产硫酸镁的装置和方法可适用于传统湿式钙法、镁法、氨法改造，只要按照本发明提供的结构及工艺改造传统钙法、氨法塔内结构及工艺即可，所有采用与本发明一致的对传统钙法、镁法、氨法的改造均落入本发明的保护范围。
<生产硫酸镁的装置>
本发明所述的生产硫酸镁的装置可以实现烟气脱硫及其废液结晶生产硫酸镁的功能。其包括：烟气脱硫设备、反应设备、曝气设备、氧化镁供给设备和硫酸供给设备，其中，所述烟气脱硫设备包括吸收区和浆液循环区；所述反应设备、曝气设备、氧化镁供给设备和硫酸供给设备均位于所述烟气脱硫设备的外部。优选地，本发明所述的装置还包括结晶设备、离心设备和干燥设备。任选地，本发明所述的装置还包括烟道、除雾设备和包装设备。
本发明的烟气脱硫设备包括吸收区，用于采用氧化镁法吸收(湿法吸收)烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液。本发明所述的氧化镁法吸收(湿法吸收)是采用氢氧化镁浆液吸收烟气中的二氧化硫，其反应原理为本领域所熟知，这里不再赘述。根据本发明的一个实施方式，在本发明的烟气脱硫设备的吸收区中，使烟气在上升过程中与氢氧化镁浆液逆流接触，烟气中的二氧化硫与氢氧化镁浆液发生中和反应，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液。在该实施方式中，经氧化镁吸收(湿法吸收)所形成的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液落入烟气脱硫设备中的浆液循环区内。优选地，在本发明所述的吸收区设置至少两级的二氧化硫吸收喷淋层。更优选地，在本发明所述的吸收区设置三级二氧化硫吸收喷淋层。在本发明所述的二氧化硫吸收喷淋层中，优选通过浆液雾化喷淋部件向下喷射出雾化的氢氧化镁浆液。本发明所采用的雾化喷淋部件没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。作为优选，本发明的雾化喷淋部件为耐腐蚀雾化喷淋部件，更优选为耐酸耐碱腐蚀雾化喷淋部件。根据本发明的一个实施方式，所述雾化喷淋部件优选包括不锈钢喷嘴。
本发明的烟气脱硫设备还包括浆液循环区，用于接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液(氢氧化镁浆液或含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液)一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备。本发明所述的浆液循环区优选设置在烟气脱硫设备的底部。根据本发明的一个实施方式，所述浆液循环区经循环泵与吸收区相通，用于将氢氧化镁浆液或吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)输送至吸收区进行氧化镁法吸收(湿法吸收)，同时，所述浆液循环区经排出泵与反应设备相通，用于将吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)输送至反应设备。优选地，所述浆液循环区通过循环泵经浆液输送管路与吸收区的各级二氧化硫吸收喷淋层相通。更优选地，所述浆液循环区中的氢氧化镁浆液或吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)通过多个并联的循环泵被分别输送至吸收区的各级二氧化硫吸收喷淋层。例如，吸收区设置有三级二氧化硫吸收喷淋层，则循环泵也为三个，以此类推。优选地，所述浆液循环区通过排出泵与反应设备相通。
本发明所述的装置还包括反应设备，用于采用氧化气体将来自浆液循环区的所述吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并通过加入氧化镁与硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液。本发明所使用的反应设备，其形状、结构和尺寸没有特别的限制，可以采用本领域熟知的设计。优选地，本发明所述的反应设备为反应槽。根据本发明的一个实施方式，所述反应设备与曝气设备相通，由所述曝气设备向所述反应设备内供给氧化气体，用于将吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁；并且，所述反应设备还分别与氧化镁供给设备和硫酸供给设备相通，由所述氧化镁供给设备和硫酸供给设备分别向所述反应设备内供给氧化镁和硫酸，通过二者反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液。在该实施方式中，由所述反应设备所形成的待结晶的硫酸镁浆液被输送至结晶设备中进行结晶。根据本发明的一个优选实施方式，在所述反应设备内，所述吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和二氧化硫，将所生成的二氧化硫输送至浆液循环区。优选地，所述反应设备经二氧化硫回收管路与烟气脱硫设备内的浆液循环区相通，用于将由吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中未氧化的亚硫酸镁与硫酸反应所生成的二氧化硫输送至烟气脱硫设备内进行再吸收。
本发明所述的装置还包括曝气设备，用于向反应设备中供给氧化气体。本发明所采用的氧化气体用于将反应设备内的吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁氧化为硫酸镁，其类型没有特别的限制，可以使用本领域熟知的氧化气体类型。出于经济性和安全性考虑，本发明所采用的氧化气体优选为空气。本发明中所述氧化气体的用量没有特别的限制，可根据吸收浆液中亚硫酸镁的含量进行具体调整。本发明所述的曝气设备用于将所述氧化气体输送至反应设备内，其类型没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。根据本发明的一个实施方式，所述曝气设备优选为鼓风机。
本发明所述的装置还包括氧化镁供给设备，用于向反应设备中供给氧化镁。优选地，本发明所述的氧化镁供给设备向反应设备中供给发泡砖用氧化镁。所述氧化镁供给设备内的氧化镁可以以氧化镁固体粉末的形式存储和供给，也可以以氢氧化镁浆液的形式存储和供给。本发明中氧化镁的加入量没有特别的限制，可根据硫酸加入量以及硫酸镁的浓度进行具体调整。本发明所述的氧化镁供给设备优选由耐酸耐碱腐蚀的材料制成，其形状和结构没有特别的限制，可采用本领域熟知的设计。
本发明所述的装置还硫酸供给设备，用于向反应设备中供给硫酸。优选地，本发明所述的硫酸供给设备向反应设备中供给发泡砖用硫酸。所述硫酸供给设备内的硫酸优选以一定浓度的硫酸溶液的形式存储和供给。本发明中硫酸的加入量没有特别的限制，可根据氧化镁加入量以及硫酸镁的浓度进行具体调整。本发明所述的硫酸供给设备优选由耐酸耐碱腐蚀的材料制成，其形状和结构没有特别的限制，可采用本领域熟知的设计。
优选地，本发明所述的装置还包括结晶设备，用于将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物(晶浆)。本发明所使用的结晶设备其类型和工艺条件没有特别的限制，可采用本领域熟知的结晶设备和工艺。为防晶体沉降，在本发明所述的结晶设备内优选设置有搅拌装置，搅拌装置可以采用空气搅拌装置或电动搅拌装置等。根据本发明的一个实施方式，本发明的结晶设备采用冷却结晶沉降池。优选地，所述冷却结晶沉降池具有带水冷环装置的自动降温系统，其冷源可以是常温水也可是冷冻水，也可单独设置涼水塔等降温装置。在本发明所述的结晶设备中形成的结晶产物(晶浆)，其含固量优选大于35wt％，更优选大于40wt％，其中所含有的硫酸镁晶体的粒度优选大于0.2mm，更优选为0.3-1.0mm。
优选地，本发明所述的装置还包括离心设备，用于将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物(晶浆)离心分离，得到母液和硫酸镁产物，并将所述母液输送至浆液循环区。本发明所使用的离心设备的类型没有特别的限制，可以使用本领域熟知的那些。根据本发明的一个实施方式，所述离心设备经母液回流循环泵与浆液循环区相通，用于将离心分离形成的母液输送至浆液循环区中再利用。在本发明所述的离心设备中形成的硫酸镁产物，其含水量优选为10wt％以下，更优选为6wt％～9wt％。
优选地，本发明所述的装置还包括干燥设备，用于将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。本发明所使用的干燥设备其类型没有特别的限制，可以使用本领域熟知的那些。根据本发明的一个实施方式，所述干燥设备优选为配置热风装置的振动流化床干燥器。在本发明所述的干燥设备中形成的硫酸镁成品，其含水量优选为5wt％以下，更优选为3wt％以下。
任选地，本发明所述的装置还包括烟道，其与烟气脱硫设备的烟气进口相通，用于提供烟气进入该烟气脱硫设备的外部通道。本发明所使用的烟道其长度、截面形状和尺寸以及材质可采用本领域公知的设计。任选地，本发明所述烟道的至少一段的外围设有热交换设备。
任选地，本发明所述的装置还包括除雾设备，用于对脱硫烟气进行脱水除雾。本发明所使用的除雾设备其类型和工艺条件没有特别的限制，可采用本领域熟知的除雾设备和工艺。根据本发明的一个实施方式，在除雾设备中将来自吸收区的脱硫烟气脱水除雾后从烟气脱硫设备的烟气出口排出。
任选地，本发明所述的装置还包括包装设备，用于对来自干燥设备的硫酸镁成品进行包装。包装设备的类型没有特别的限制，可以使用本领域熟知的那些。
此外，本发明所述的“排出”(例如从浆液循环区中排出吸收浆液，从反应设备中排出待结晶的硫酸镁浆液，从结晶设备中排出结晶产物，从离心设备中排出硫酸镁产物等)优选可以使用排出设备。根据本发明的一个实施方式，所述排出设备优选为排出泵。
<生产硫酸镁的方法>
利用本发明的上述装置生产硫酸镁的方法是一种实现烟气脱硫并利用其废液塔外结晶生产硫酸镁的方法。其包括如下步骤：吸收步骤、曝气步骤、反应步骤、氧化镁供给步骤和硫酸供给步骤。优选地，本发明所述的方法还包括二氧化硫回收步骤、结晶步骤、离心步骤和干燥步骤。任选地，本发明所述的方法还包括除雾步骤和包装步骤。
本发明所述的方法包括吸收步骤：在烟气脱硫设备的吸收区内，采用氧化镁法吸收(湿法吸收)烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液。本发明所使用的烟气优选为来自燃煤锅炉的烟气，或者二氧化硫含量为300mg/Nm3～20000mg/Nm3，优选为1000mg/Nm3～8000mg/Nm3，更优选为2000mg/Nm3～5000mg/Nm3，并且氧气含量为2vt％～15vt％，优选为2vt％～8vt％，更优选为2vt％～6vt％的烟气。根据本发明的一个实施方式，在所述吸收步骤中，使烟气在上升过程中与氢氧化镁浆液逆流接触，烟气中的二氧化硫与氢氧化镁浆液发生中和反应，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液。在该实施方式中，经氧化镁吸收(湿法吸收)所形成的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液落入烟气脱硫设备中的浆液循环区内。根据本发明的一个优选实施方式，在所述吸收步骤中，在所述烟气脱硫设备的吸收区内，通过设置在至少两级(两级、三级或四级以上)的二氧化硫吸收喷淋层中的浆液雾化喷淋部件向下喷射出雾化的氢氧化镁浆液。
本发明所述的方法还包括浆液循环步骤：在所述烟气脱硫设备的浆液循环区中，接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液(氢氧化镁浆液或含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液)一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备。根据本发明的一个实施方式，在所述浆液循环步骤中，将所述浆液循环区内的氢氧化镁浆液或吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)输送至吸收区进行氧化镁法吸收(湿法吸收)，同时，将所述浆液循环区内的吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)输送至反应设备。优选地，将所述浆液循环区内的氢氧化镁浆液或吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)通过循环泵经浆液输送管路输送至吸收区的各级二氧化硫吸收喷淋层。更优选地，将所述浆液循环区中的氢氧化镁浆液或吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)通过多个并联的循环泵分别输送至吸收区的各级二氧化硫吸收喷淋层。
本发明所述的方法还包括曝气步骤：利用曝气设备向反应设备中供给氧化气体，用于将所述反应设备内的吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁氧化为硫酸镁。本发明所使用的氧化气体类型和用量如前所述。根据本发明的一个实施方式，在所述曝气步骤中，采用鼓风机将空气鼓入反应设备内。
本发明所述的方法还包括反应步骤：在所述反应设备内，通过加入氧化镁与硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液。根据本发明的一个实施方式，在所述反应步骤中，由所述氧化镁供给设备和硫酸供给设备分别向所述反应设备内供给氧化镁和硫酸，通过二者反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液。在该实施方式中，由所述反应设备所形成的待结晶的硫酸镁浆液被输送至结晶设备中进行结晶。
本发明所述的方法还包括氧化镁供给步骤：由所述氧化镁供给设备向反应设备中供给氧化镁。优选地，由所述氧化镁供给设备向反应设备中供给发泡砖用氧化镁。本发明中氧化镁的存储和供给形式以及加入量如前所述。
本发明所述的方法还包括硫酸供给步骤：由所述硫酸供给设备向反应设备中供给硫酸。优选地，由所述硫酸供给设备向反应设备中供给发泡砖用硫酸。本发明中硫酸的存储和供给形式以及加入量如前所述。
优选地，本发明所述的方法还包括二氧化硫回收步骤：在所述反应设备内，所述吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和二氧化硫，将所生成的二氧化硫输送至浆液循环区。优选地，将由吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中未氧化的亚硫酸镁与硫酸反应所生成的二氧化硫，经二氧化硫回收管路输送至烟气脱硫设备内的浆液循环区中进行再吸收。
优选地，本发明所述的方法还包括结晶步骤：在所述结晶设备内，将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物(晶浆)。本发明所使用的结晶工艺没有特别的限制，可采用本领域熟知的结晶工艺。根据本发明的一个实施方式，在所述结晶步骤中，采用冷却结晶沉降池将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物(晶浆)。经本发明所述结晶步骤所形成的结晶产物(晶浆)，其含固量优选大于35wt％，更优选大于40wt％，其中所含有的硫酸镁晶体的粒度优选大于0.2mm，更优选为0.3-1.0mm。
优选地，本发明所述的方法还包括离心步骤：在所述离心设备内，将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物(晶浆)离心分离，得到母液和硫酸镁产物，并将所述母液输送至浆液循环区。根据本发明的一个实施方式，在离心步骤中，将离心分离形成的母液经母液回流循环泵输送至浆液循环区中再利用。经本发明所述离心步骤所形成的硫酸镁产物，其含水量优选为10wt％以下，更优选为6wt％～9wt％。
优选地，本发明所述的方法还包括干燥步骤：在所述干燥设备内，将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。根据本发明的一个实施方式，在干燥步骤中，采用配置热风装置的振动流化床干燥器将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。经本发明所述干燥步骤后所形成的硫酸镁成品，其含水量优选为5wt％以下，更优选为3wt％以下。
任选地，本发明所述的方法还包括除雾步骤：在所述除雾设备内，对脱硫烟气进行脱水除雾。本发明所使用的除雾工艺条件没有特别的限制，可采用本领域熟知的除雾工艺。根据本发明的一个实施方式，利用除雾设备将来自吸收区的脱硫烟气脱水除雾后从烟气脱硫设备的烟气出口排出。
任选地，本发明所述的方法还包括包装步骤：利用所述包装设备对来自干燥设备的硫酸镁成品进行包装。
以下结合附图对本发明作进一步说明。
图1示出了本发明所述的生产硫酸镁的装置的一个具体实施方式。其中，烟气脱硫设备1的烟气进口7与烟道12相通，在烟气进口7上方的烟气脱硫设备内部，由下至上依次设置有一级SO2吸收喷淋层3、二级SO2吸收喷淋层4、三级SO2吸收喷淋层5、除雾设备6和烟气出口8。浆液循环区2设在烟气脱硫设备底部，浆液循环区2的出口管路分为两路，一路经由一级SO2吸收循环泵9、二级SO2吸收循环泵10和三级SO2吸收循环泵11分别通至一级SO2吸收喷淋层3、二级SO2吸收喷淋层4和三级SO2吸收喷淋层5，另一路经由浆液循环区排出泵13进反应设备14，在反应设备14中通过曝气设备22鼓入空气对吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁进行曝气氧化，并由硫酸供给设备20和氧化镁供给设备21分别向反应设备14中加入硫酸和氧化镁进行反应生成硫酸镁，所形成待结晶的硫酸镁浆液进入结晶设备15，亚硫酸镁与硫酸反应生成的二氧化硫经SO2回收管路23输送至烟气脱硫设备内的浆液循环区2中进行再吸收，经结晶设备15结晶后所形成的含硫酸镁晶体的结晶产物进入离心设备16，离心后得到的硫酸镁产物送干燥设备17，从离心设备16出来的母液经由母液回流循环泵19送至浆液循环区2循环利用，干燥后的硫酸镁产物送至包装设备18进行包装。
利用图1所述的装置生产硫酸镁的一个具体实施方式，所述方法包括如下步骤：
a、烟气经由烟道12从烟气进口7进入到烟气脱硫设备1内部，经过一级SO2吸收喷淋层3、二级SO2吸收喷淋层4和三级SO2吸收喷淋层5进行脱硫吸收反应，经除雾设备6进行脱水除雾后经烟气出口8直接排放；
b、浆液循环区2内的吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)经浆液循环区排出泵13进反应设备14，在反应设备14中通过曝气设备22鼓入空气对吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中的亚硫酸镁进行曝气氧化，并由硫酸供给设备20和氧化镁供给设备21分别向反应设备14中加入硫酸和氧化镁进行反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液；
c、吸收浆液(含亚硫酸镁和硫酸镁)中未氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成的二氧化硫经SO2回收管路23输送至烟气脱硫设备内的浆液循环区2中进行再吸收；
d、将反应设备14所形成的待结晶的硫酸镁浆液输送至结晶设备15，将结晶设备15内形成的含固量大于35wt％的含硫酸镁晶体的结晶产物送离心设备16分离，分离出的母液输送至浆液循环区2循环利用，含水量小于2wt％的硫酸镁产物送干燥设备17干燥至成品，然后送入包装机18进行包装。
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
本发明以下实施例使用的设备说明如下：
烟气脱硫设备为脱硫塔；
曝气设备为鼓风机，其向反应设备内鼓入空气作为氧化气体。
实施例1
本发明实施例1为3×380t/h燃煤锅烟气炉脱硫项目，其工艺流程如下：
a、向氧化镁粉中加入工业自来水制成氢氧化镁浆液，并将其输送至烟气脱硫设备1底部的浆液循环区2内；
b、将燃煤锅炉烟气(氧气含量为2vt％)经由烟道12从烟气脱硫设备1的烟气进口7进入烟气脱硫设备1内；
c、通过一级SO2吸收循环泵9、二级SO2吸收循环泵10和三级SO2吸收循环泵11将浆液循环区2内的氢氧化镁浆液分别送入一级SO2吸收喷淋层3、二级SO2吸收喷淋层4和三级SO2吸收喷淋层5中并向下喷射，烟气中的SO2与喷射出的氢氧化镁浆液逆流接触并反应，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液并落入浆液循环区2中；
d、当浆液循环区2的pH值为5、浆液密度为1100kg/m3时，通过浆液循环区排出泵13将浆液循环区2内的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液排出至反应设备14中。
e、在反应设备14中，通过曝气设备22鼓入空气将吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并加入硫酸和氧化镁进行反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液，同时使吸收浆液中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和SO2，所生成的SO2经SO2回流管路23被输送至浆液循环区2中进行再吸收；
f、将反应设备14中形成的待结晶的硫酸镁浆液输送至结晶设备15中进行结晶，形成含硫酸镁晶体的浆液；
g、将步骤f所形成的含硫酸镁晶体的浆液输送至离心设备16中，在晶粒大小筛选和离心分离综合作用下得到硫酸镁产物，其含水量在6wt％～9wt％之间；若需要，所得到的硫酸镁产物输送至干燥设备17中进行烘干，使其含水量降至2wt％；将所得到的硫酸镁产物输送至包装设备18中进行包装，最终得到质量为工业合格品以上的硫酸镁产品。
实施例1的工况参数、排放情况和副产品品质如下表1-3所示。
表1 3×380t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目工况参数
| 序号 | 参数 | 数值 | 单位 |
| 1 | 脱硫装置入口烟气量(工况) | 1780000 | Nm3/h |
| 2 | 脱硫装置入口烟气量(标况湿基) | 1148790 | Nm3/h |
| 3 | 脱硫装置入口烟温 | 110～160 | ℃ |
| 4 | SO2入口浓度 | 2600 | mg/Nm3 |
| 5 | 设计脱硫率 | ≥99.7 | ％ |
| 6 | 镁硫比 | 1.02 | Mg/S |
| 7 | 脱硫装置总阻力 | ＜850 | Pa |
表2 3×380t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目排放及硫酸镁产出情况
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 脱硫装置出口烟气量(工况) | 1481520 | Nm3/h |
| 2 | 排烟温度 | 55 | ℃ |
| 3 | SO2排放浓度 | <60 | mg/Nm3 |
| 4 | 硫酸镁产出量 | 10.2 | t/h |
| 5 | 硫酸镁品质 | >98 | ％质量百分比 |
表3 3×380t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目产出硫酸镁品质
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 主含量(以MgSO4·7H2O计) | 98.8 | ％质量百分比 |
| 2 | 铁(以Fe计)含量 | 0.005 | ％质量百分比 |
| 3 | 氯化物(以Cl计)含量 | 0.30 | ％质量百分比 |
| 4 | 重金属含量 | 0.001 | ％质量百分比 |
| 5 | 水不溶物含量 | 0.08 | ％质量百分比 |
硫酸镁品质的测量方法采用《中华人民共和国化工行业标准HG/T 2680-2009》。
实施例2 200t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目
本发明实施例2为200t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目，其工艺流程如下：
a、向氧化镁粉中加入工业自来水制成氢氧化镁浆液，并将其输送至烟气脱硫设备1底部的浆液循环区2内；
b、将燃煤锅炉烟气(氧气含量为3vt％)经由烟道12从烟气脱硫设备1的烟气进口7进入烟气脱硫设备1内；
c、通过一级SO2吸收循环泵9、二级SO2吸收循环泵10和三级SO2吸收循环泵11将浆液循环区2内的氢氧化镁浆液分别输送至一级SO2吸收喷淋层3、二级SO2吸收喷淋层4和三级SO2吸收喷淋层5中并向下喷射，烟气中的SO2与喷射出的氢氧化镁浆液逆流接触并反应，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液并落入浆液循环区2中；
d、当浆液循环区2的pH值为4.5、浆液密度为1000kg/m3时，通过浆液循环区排出泵13将浆液循环区2内的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液排出至反应设备14中；
e、在反应设备14中，通过曝气设备22鼓入空气将吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并加入硫酸和氧化镁进行反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液，同时使吸收浆液中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和SO2，所生成的SO2经SO2回流管路23被输送至浆液循环区2中进行再吸收；
f、将反应设备14中形成的待结晶的硫酸镁浆液输送至结晶设备15中进行结晶，形成含硫酸镁晶体的浆液；
g、将步骤f所形成的含硫酸镁晶体的浆液输送至离心设备16中，在晶粒大小筛选和离心分离综合作用下得到硫酸镁产物，其含水量在6wt％～9wt％之间；若需要，所得到的硫酸镁产物输送至干燥设备17中进行烘干，使其含水量降至2wt％；将所得到的硫酸镁产物输送至包装设备18中进行包装，最终得到质量为工业合格品以上的硫酸镁产品。
表4 200t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目工况参数表
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 脱硫系统入口烟气量(工况) | 365000 | Nm3/h |
| 2 | 标态烟气量 | 282420 | Nm3/h |
| 3 | 脱硫系统入口温度 | 120 | ℃ |
| 4 | SO2入口浓度 | 4000 | mg/Nm3 |
| 5 | 镁硫比 | 1.02 | Mg/S |
| 6 | 脱硫装置总阻力 | Pa | ＜800 |
表5 200t/h燃煤锅炉烟气脱硫项目排放及硫酸镁产出情况
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 脱硫装置出口烟气量(工况) | 386085 | m3/h |
| 2 | 排烟温度 | 50 | ℃ |
| 3 | SO2排放浓度 | <100 | mg/Nm3 |
| 4 | 硫酸镁产出量 | 2.1 | t/h |
| 5 | 硫酸镁品质 | >98 | ％质量百分比 |
硫酸镁品质的测量方法采用《中华人民共和国化工行业标准HG/T 2680-2009》。
从上述实施例的实施效果可以看出，本发明的生产硫酸镁的装置和方法无需消耗蒸汽对硫酸镁进行浓缩结晶，在保证正常脱硫效率前提下，降低了硫酸镁生产费用，节约了脱硫运行成本。并且，利用本发明的生产硫酸镁的装置和方法所生产出的硫酸镁产品纯度大于98％，杂质含量少，其品质符合《中华人民共和国化工行业标准HG/T 2680-2009》。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (5)
1.一种利用生产硫酸镁的装置生产硫酸镁的方法，其特征在于，所述生产硫酸镁的装置包括：
烟气脱硫设备，其内部设置有：
吸收区，用于采用氧化镁法吸收烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液；和
浆液循环区，用于接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备；
反应设备，用于采用氧化气体将来自浆液循环区的所述吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并通过在反应设备内加入氧化镁和硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液；
曝气设备，用于向反应设备中供给氧化气体；
氧化镁供给设备，用于向反应设备中供给氧化镁；
硫酸供给设备，用于向反应设备中供给硫酸；
结晶设备，用于将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物；
离心设备，用于将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物离心分离，得到母液和硫酸镁产物；和
干燥设备，用于将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品；
其中，所述反应设备、所述曝气设备、所述氧化镁供给设备和所述硫酸供给设备均位于所述烟气脱硫设备的外部；
所述的方法包括如下步骤：
湿法吸收步骤：在所述烟气脱硫设备的吸收区内，采用氧化镁法吸收烟气中的二氧化硫，形成含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液；所述湿法吸收步骤中的烟气为来自燃煤锅炉的烟气；
浆液循环步骤：在所述烟气脱硫设备的浆液循环区内，接纳来自吸收区的含亚硫酸镁和硫酸镁的吸收浆液，并将所述吸收浆液一部分输送至吸收区，另一部分输送至反应设备；
曝气步骤：在所述反应设备内，采用氧化气体将来自浆液循环区的所述吸收浆液中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁；
反应步骤：在所述反应设备内，通过加入氧化镁和硫酸反应生成硫酸镁，形成待结晶的硫酸镁浆液；
氧化镁供给步骤：由所述氧化镁供给设备向所述反应设备内供给氧化镁；
硫酸供给步骤：由所述硫酸供给设备向所述反应设备内供给硫酸；
结晶步骤：在所述结晶设备内，将来自反应设备的待结晶的硫酸镁浆液结晶，形成含硫酸镁晶体的结晶产物；
离心步骤：在所述离心设备内，将来自结晶设备的含硫酸镁晶体的结晶产物离心分离，得到母液和硫酸镁产物；和
干燥步骤：在所述干燥设备内，将来自离心设备的硫酸镁产物干燥至成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述烟气脱硫设备的吸收区设置至少两级的二氧化硫吸收喷淋层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括二氧化硫回收步骤：在所述反应设备内，所述吸收浆液中未被氧化的亚硫酸镁与硫酸反应生成硫酸镁和二氧化硫，将所生成的二氧化硫输送至所述烟气脱硫设备的浆液循环区。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶步骤所形成的结晶产物的含固量大于35wt％，并且所述结晶产物中的硫酸镁晶体的粒度大于0.2mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心步骤所形成的硫酸镁产物的含水量在10wt％以下。
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