CN103159610A

CN103159610A - 一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法

Info

Publication number: CN103159610A
Application number: CN2013101226231A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 刘凯; 李宗清; 李志清; 张文华; 徐淑强; 王星博; 于海涛; 袁国连; 朱素娟; 侯明坤; 李建成; 周惠
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: CN103159610B

Abstract

本发明公开了一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法，步骤包括：向反应釜中加入氯酚和碱溶液，反应生成氯酚可溶性盐，然后蒸干溶液得固体氯酚可溶性盐；向反应釜中加入氯代羧酸盐溶液，反应得苯氧羧酸类可溶性盐，反应过程中补加碱性物质；向反应釜中加水降温、加酸酸化、过滤、水洗得苯氧羧酸类湿料，湿料烘干即得苯氧羧酸类除草剂原药。本反应合成完毕后可直接酸化得到合格产品，处理环节的减少降低了对生产环境的影响，减少了用水，更加环保，解决了传统合成用水量大的问题，符合清洁生产要求，具有明显的经济效益及成本优势。

Description

一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法

技术领域

本发明涉及一种除草剂原药的合成方法，具体涉及一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法，属于农药合成技术领域。

背景技术

苯氧羧酸类除草剂是激素型内吸性除草剂，对植物有较强的生理活性，在低浓度时对植物生长有促进作用，在高浓度时对双子叶植物有生长抑制作用，可使植物出现畸形直至死亡。因其具有高效、低毒、低残留、对环境无污染的优良特点，现苯氧羧酸类除草剂使用范围较广。

苯氧羧酸类除草剂包括2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）、2,4-DP（2-(2,4-二氯苯氧)-丙酸）、2,4-DB（2,4-二氯苯氧丁酸）、MCPA（2-甲基-4氯苯氧乙酸）、MCPB（2-甲基-4-氯苯氧基丁酸）等。这些除草剂原药的合成根据缩合时水量的多少大致可以分为水法和非水法。水法是目前应用最为广泛的方法，此法设备工艺条件简单，操作要求较低，但通常具有合成过后氯酚转化率低的缺点，需要经过一步处理流程，用水洗涤或者溶剂萃取，加大了环保压力和生产成本。水法的主要过程是先将氯酚加碱制成可溶性氯酚盐溶液，然后配好氯代羧酸盐溶液，之后将两者按一定配比混合，升温反应数小时后加水降温，抽滤加水洗涤，得到苯氧羧酸可溶性盐湿料，将湿料加水溶解后加酸酸化得到苯氧羧酸类湿原料药，烘干即得到苯氧羧酸类原料药。此方法工艺条件成熟，便于实现大规模生产，得到的苯氧羧酸类原药含量在＞96%，收率＞95%，但上述合成方法具有以下缺点：上述合成方法具有以下缺点：1、合成反应不完全，需要进行后处理，进行钠盐分离洗涤然后溶盐酸化得到合格产品，这样造成用水较大，流程复杂，设备投资大，生产成本高。2、为使氯酚转化较高，氯代羧酸的投料配比较高，通常氯代羧酸的摩尔比是氯酚的1.3倍以上，这样造成氯代羧酸的消耗偏高。3、合成后的固液分离处理过程，其对环境尤其是气味影响较大，使环保压力增大。

非水法因可大大减少氯代羧酸的水解而成为目前较先进的方法，他主要反应基本在无水条件下合成，要实现无水合成，必须先制备无水氯酚盐与无水氯代羧酸盐，然后两者在溶剂条件下合成氯代苯氧羧酸盐，之后蒸去溶剂，但由于合成完成后未转游离酚过高，必须要进过进一步处理才能制备苯氧羧酸原药。通常反应结束后需要加酸调PH，使酚钠成酚而酸钠不反应，然后采用蒸酚或者萃取法将产物和酚分离。这样不仅使得流程复杂，而且该法反应温度较高，对设备材质要求苛刻，后处理蒸酚时要严格控制PH,操作要求较高。

从上述描述可以看出，水法和非水法都存在一定的缺点，因此寻找新的提高合成转化率、流程简单的方法是苯氧羧酸类农药合成的重点。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法，该方法解决了现有技术中的不足，提高了反应转化率，去除了合成后的处理流程，减少了废水废气，降低了氯代羧酸用量，降低了成本。

本发明采用无水固体氯酚可溶性盐与氯代羧酸盐溶液合成苯氧羧酸可溶性盐，加水溶解后直接加酸酸化得到苯氧羧酸类除草剂湿料，然后进行烘干得到粉状苯氧羧酸类除草剂原药，流程简单、环境压力小，更便于工业化应用。其具体技术方案如下：

一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入氯酚和碱溶液，反应生成氯酚可溶性盐，然后蒸干溶液得固体氯酚可溶性盐；

（2）制得固体氯酚可溶性盐后，向反应釜中加入氯代羧酸盐溶液，反应得苯氧羧酸类可溶性盐，反应过程中补加碱性物质；

（3）反应完成后向反应釜中加水降温、加酸酸化、过滤、水洗得苯氧羧酸类湿料，湿料烘干即得苯氧羧酸类除草剂原药。

上述方法中，所述氯酚包括2,4-二氯苯酚，2-甲基-4-氯苯酚，规格主要是2,4-二氯苯酚有效含量98%以上，2-甲基-4-氯苯酚有效含量97%以上。其可溶性盐为可溶性钠盐、钾盐、铵盐或二甲胺盐，优选钠盐。

上述方法中，所述氯代羧酸为碳原子个数为2~10的氯代羧酸，包括但不仅限于氯乙酸，氯丙酸，氯丁酸等。其氯代羧酸盐包括但不仅限于钠盐、钾盐等。含量主要是氯乙酸有效含量98%以上，氯丙酸有效含量98.5%以上，氯丁酸有效含量99%以上。

上述方法中，所述苯氧羧酸类除草剂原药包括2，4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸等。

上述方法中，所述反应釜为捏合机或W-30双锥混合机等。传统的搅拌器不适用于粘度较高的物料混合，传质效果不太好。本发明所用捏合机或W-30双锥混合机可以用于粘度较高物料的混合，搅拌传质效果要优于普通搅拌器。

上述步骤（1）中，碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，因后期需要将盐溶液蒸干，所以选择较大浓度的碱溶液，例如40-60wt%，优选50wt%左右的碱溶液。

上述步骤（1）中，碱溶液加入量满足碱与氯酚的摩尔比为1.0-1.1：1。

上述步骤（2）中，氯代羧酸盐溶液加入固体氯酚盐中反应，因反应是在高温下进行，所以随着反应的进行，反应体系中的水也被相应的蒸出，反应后期体系中水分极少。

上述步骤（2）中，氯代羧酸盐溶液由氯代羧酸与碱溶液反应制得，其氯代羧酸与碱溶液摩尔量为1.0，即氯代羧酸正好完全转化为氯代羧酸钠盐，其氯代羧酸盐有效成分含量为30%-50%，浓度高低对反应的影响较小。

上述步骤（2）中，固体氯酚可溶性盐和氯代羧酸盐按照氯酚与氯代羧酸的摩尔比:1：1.02-1.20的比例加入，反应温度控制在80℃-150℃，优选100-150℃。

上述步骤（2）中，为了使反应顺利进行，需要在反应开始后补加碱性物质，所述碱性物质为碳酸钠固体或氢氧化钠固体，碱性物质的加入量为氯酚摩尔量的50%-70%。

上述步骤（2）中，碱性物质匀速补加入反应体系中。

上述方法中，步骤（3）中，加水降温至50~90℃，然后在此温度下加一元或多元的无机酸调节pH至0-2。

上述方法中，步骤（3）中，酸化所用的酸为一元或多元的无机酸，主要包括盐酸、硫酸等。一般，盐酸浓度在25wt%以上，例如25~35wt%，硫酸浓度在30wt%以上，例如35~80wt%，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸。

上述方法中，最终得到的苯氧羧酸类原药有效含量>97，盐分<0.2%，游离酚<0.25%，原药收率>97.5%。

本发明同时结合了非水法和水法合成的优点，将氯酚盐蒸干并加入氯代羧酸盐溶液中反应，反应过程中将氯代羧酸盐的水分蒸干，反应过程中基本保持在少水状态，通过减少氯代羧酸盐水解而使得合成结束后未转很低，通常<0.5%,因此反应完成后直接加水加酸酸化，抽滤得到苯氧羧酸类湿料，经烘干即可得到产品。该方法在操作及流程上更加简便，成本消耗以及环境上更加经济环保。

相比与现有技术，本发明具有以下优点：

1、本方法涉及的反应为固液合成，反应过程中含水量少，反应物料粘度大。反应采用捏合机或其他混合机为反应釜，得到良好的搅拌传质，解决了合成反应转化率低的问题。

2、固体氯酚盐与氯代羧酸盐溶液反应时，不断的将水蒸出，反应控制少水，减少了反应过程中氯代羧酸的水解，减少了氯代羧酸消耗。与原来氯代羧酸用量相比，本方法中氯代羧酸用量降低了10%以上。解决了传统合成用水量大的问题，整个过程后处理相比传统合成减少了溶剂的萃取使用及蒸酚等方法，过程更加简单，操作更加方便。

3、本反应合成完毕后可直接酸化得到合格产品，处理环节的减少降低了对生产环境的影响，减少了用水，更加环保，符合清洁生产要求，具有明显的经济效益及成本优势。

4、合成反应的转化完全，使产品收率有所提高，本合成方法最终得到的苯氧羧酸原药可使原药收率大于97.5%，反应收率＞99.0%，产品含量＞97.0%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

下列实施例中，所用的氯代羧酸盐溶液是氯代羧酸加碱制得的，下述实例主要以氯乙酸、氯丙酸为主。

实施例1

向捏合机中加入800g有效含量98%的2,4-二氯苯酚，缓慢加入404g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯乙酸487g，加水200g，然后滴加32%NaOH溶液613.3g得到氯乙酸钠溶液。过程中匀速向捏合机中补加200g碳酸钠固体。之后将氯乙酸钠溶液加入到先前的氯酚钠盐中，升温至120℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。反应5h后往捏合机里加3000ml水降温，降温至70℃时加716g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1089.1g2,4—二氯苯氧乙酸原药。有效成分含量98.4%，氯化钠0.13%，游离酚0.13%，水分0.47%，原药收率98.8.%，反应收率99.7%。

实施例2

向捏合机中加入800g有效含量98%的2,4-二氯苯酚，缓慢加入565.6g50%KOH溶液，待溶解成钾盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钾盐。取98%氯乙酸520.3g，加水250g，然后滴加32%KOH溶液944.2g得到氯乙酸钾盐溶液。之后将氯乙酸钾盐溶液加入到先前的氯酚钾盐中，升温至100℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。过程中匀速向捏合机中补加260g碳酸钾固体。反应5h后往捏合机里加3000ml水降温，降温至70℃时加656g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1084.5g2,4—二氯苯氧乙酸原药。有效成分含量98.5%，氯化钾0.16%，游离酚0.14%，水分0.60%，原药收率98.5.%，反应收率99.6%。

实施例3

向捏合机中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，缓慢加入346.6g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯乙酸437.7g，加水220g，然后滴加32%NaOH溶液567.4g得到氯乙酸钠溶液。之后将氯乙酸钠溶液加入到先前的氯酚钠盐中，升温至135℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。过程中匀速向捏合机中补加200g碳酸钠固体。反应7h后往捏合机里加3000ml水降温，降温至80℃时加602g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到826.4g2-甲基-4-氯苯氧乙酸原药。有效成分含量98.7%，氯化钠0.18%，游离酚0.16%，水分0.63%，原药收率98.5%，反应收率99.4%。

实施例4

向W-30双锥混合机中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，缓慢加入346.6g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯乙酸437.7g，升温至75℃后在熔融状态下加入191.7g99%固体NaOH得到无水氯乙酸钠。之后将无水氯乙酸钠加入到先前的氯酚钠盐中，升温至130℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。过程中匀速向W-30双锥混合机中补加180g碳酸钠固体。反应7h后往W-30双锥混合机里加3000ml水降温，降温至80℃时加585g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到830.6g2-甲基-4-氯苯氧乙酸原药。有效成分含量97.6%，氯化钠0.18%，游离酚0.20%，水分0.50%，原药收率97.9%，反应收率99.0%。

实施例5

向反应设备中加入600g有效含量98%的2-甲基-4-氯苯酚，缓慢加入346.6g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯丙酸437.7g，加水220g，然后滴加32%NaOH溶液567.4g得到氯乙酸钠溶液。之后将氯丙酸钠溶液加入到先前的氯酚钠盐中，升温至105℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。过程中匀速向反应釜中补加200g碳酸钠固体。反应7h后往反应釜里加3000ml水降温，降温至80℃时加602g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2-甲基-4-氯苯氧丙酸湿料，再烘干得到885.5g2-甲基-4-氯苯氧丙酸原药。有效成分含量98.4%，氯化钠0.17%，游离酚0.18%，水分0.53%，原药收率98.4%，反应收率99.6%。

实施例6

向W-30双锥混合机中加入800g有效含量98%的2,4-二氯苯酚，缓慢加入404g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯丙酸543.1g，水250g，之后滴加631.2g32%NaOH溶液制成氯丙酸钠溶液。之后将氯乙酸钠溶液加入到先前的氯酚钠盐中，升温至150℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。过程中匀速向W-30双锥混合机中补加200g碳酸钠固体。反应6h后往W-30双锥混合机里加3000ml水降温，降温至50℃时加643.7g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧丙酸湿料，再烘干得到1134.9g2,4—二氯苯氧丙酸原药。有效成分含量98.2%，氯化钠0.13%，游离酚0.11%，水分0.48%，原药收率98.6%，反应收率99.5%。

对比例1--水法

向常用反应釜中加入800g有效含量98%的2,4-二氯苯酚，加入631.3g32%NaOH溶液（与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.05），升温搅拌配制成2,4-二氯苯酚钠盐溶液。取98%氯乙酸626.1g（与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.35），加水300g，然后滴加32%NaOH溶液811.6g得到氯乙酸钠溶液。将先前的2,4-二氯苯酚钠盐溶液升温至110℃之后滴加氯乙酸钠溶液，滴加完成后保温一段时间。然后降温至70℃时抽滤水洗得到钠盐湿料，将湿料加水升温至75℃加入716g30%盐酸酸化。酸化完成后降温抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1049.7g2,4—二氯苯氧乙酸原药。有效成分含量97.4%，氯化钠0.12%，游离酚0.11%，水分0.43%，原药收率96.2.%，反应收率98.6%。

对比例2--非水法

向常用反应釜中加入800g有效含量98%的2,4-二氯苯酚，缓慢加入404g50%NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取98%氯乙酸579.7g（与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.25），升温至60℃使氯乙酸熔融，然后加入96%片碱250.5g得到无水氯乙酸钠。之后将无水氯乙酸钠加入到先前的氯酚钠盐中，升温至135℃进行合成反应。过程中匀速向反应釜中补加200g碳酸钠固体。反应5h后往反应釜里加3000ml水降温，降温至70℃时加716g30%盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1020.1g2,4—二氯苯氧乙酸原药。原药外观较差，有效成分含量95.2%，氯化钠0.21%，游离酚0.93%，水分0.32%，原药收率98.8.%，反应收率91.4%。

Claims

1.一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述反应釜为捏合机或W-30双锥混合机。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，随着反应的进行，体系中的水不断被蒸出。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，碱溶液加入量满足碱与氯酚的摩尔比为1.0-1.1：1；步骤（2）中，固体氯酚可溶性盐和氯代羧酸盐按照氯酚与氯代羧酸的摩尔比1：1.02-1.20的比例加入，反应温度控制在80℃-150℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，碱溶液的浓度为40-60wt%；步骤（2）中，氯代羧酸盐溶液的质量浓度为30%-50%；步骤（2）中，所述碱性物质为碳酸钠固体或氢氧化钠固体，碱性物质的加入量为氯酚摩尔量的50%-70%；步骤（3）中，加水降温至50~90℃，然后在此温度下加一元或多元的无机酸调节pH至0-2。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：步骤（3）中，酸化所用的酸为25~35wt%的盐酸，或者为35~80wt%的硫酸；步骤（2）中，碱性物质匀速补加入反应体系中。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述氯酚包括2,4-二氯苯酚或2-甲基-4-氯苯酚，氯酚可溶性盐包括可溶性钠盐、钾盐、铵盐或二甲胺盐；所述氯代羧酸为碳原子个数为2~10的氯代羧酸，氯代羧酸盐包括钠盐或钾盐。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述氯代羧酸包括氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸；所述苯氧羧酸类除草剂原药包括2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧)-丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：2，4-二氯苯酚有效含量在98wt%以上，2-甲基-4-氯苯酚有效含量在97wt%以上；氯乙酸有效含量在98wt%以上，氯丙酸有效含量在98.5wt%以上，氯丁酸有效含量在99wt%以上。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：最终得到的苯氧羧酸类原药有效含量>97，盐分<0.2%，游离酚<0.25%，原药收率>97.5%。