CN106365975A - 一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法 - Google Patents

一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，采用硫酰氯氯化法合成4‑氯邻甲酚，然后再与氯乙酸钠缩合，滤饼干燥后直接得钠盐或将滤饼直接酸化得到含量为98％的2甲4氯酸。氯化过程产生的盐酸回用到酸化工段，产生的二氧化硫再与氯气反应制成硫酰氯回用于氯化工段，形成闭路循环绿色生产工艺，产品的品质得到了较大的提高，此方法成本更低，污染更小，设备利用率大大提高，同时解决了邻甲酚用氯气氯化含量低的问题，为先氯化再缩合生产2甲4氯奠定了基础。

Description

一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，更具体的涉及一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法。
背景技术
2-甲基-4-氯苯氧乙酸在农业上用作除草剂和植物生长剂,常加工成钠盐、铵盐或酯类的液剂、粉剂、乳剂、油膏等使用。适用于水稻、小麦及其他旱地作物防治三棱草、鸭舌草、泽泻、野慈姑及其他阔叶杂草。
现有技术中，在2甲4氯酸及钠盐的生产工艺过程中采用先缩合再氯化的工艺方法，先将邻甲酚和氯乙酸钠缩合，然后再用不同的氯化剂氯化进行生产，氯化阶段一般采用水相或溶剂氯化法和次氯酸钠氯化法，这种工艺方法产品的出料量低，设备投入较大，成本较高，而且固体废渣和废水对环境污染大。
综上所述，现有技术中，存在2甲4氯酸及钠盐生产产率低、成本高且污染环境的问题。
发明内容
本发明提供一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，用以解决现有技术中存在产率低、成本高且污染环境的问题。
具体的，本发明提供的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，具体包括以下步骤：
(1)氯化反应
按质量比1:1.2-1.5的比例分别称取邻甲酚和硫酰氯，将所述邻甲酚进行熔融，并在-10-50℃下滴加所述硫酰氯，滴加完毕后，得到反应液，将反应液升温40℃以上，并赶除反应液中残余氯化氢和二氧化硫气体30-60min，得到4-氯邻甲酚，同时回收氯化氢和二氧化硫；
(2)缩合反应
称取一定量的氯乙酸，并加水溶解形成水溶液，在0-50℃加入无水碳酸钠或氢氧化钠溶液，调节水溶液pH值至6-8，生成氯乙酸钠溶液，备用；
将步骤(1)中得到的所述4-氯邻甲酚和30％氢氧化钠溶液按质量比1：0.9-1.5比例混合，升温到100-110℃后，滴加制备好的氯乙酸钠溶液，在碱性环境进行反应3-4小时，反应完成后，降温至35℃以下，搅拌结晶，最后过滤，将得到的滤饼洗涤2-3次，得2甲4氯钠盐湿品，其中，4-氯邻甲酚与氯乙酸钠的质量比为1:0.8-1；
(3)钠盐制备
将所述2甲4氯钠盐湿品进行干燥，即得到90％以上钠盐；加入元明粉调节需要的含量，粉碎混合均匀，即得到白色可溶性2甲4氯钠盐产品；
(4)酸化反应
将所述2甲4氯钠盐湿品加水溶解，升温至80-95℃后滴加盐酸，使反应溶pH值保持在1-2之间，降温至40℃以下，过滤，水洗2-3次，干燥得到2甲4氯酸产品。
优选地，步骤(1)中，在熔融的邻甲酚内滴加所述硫酰氯的过程是在常压状态下进行的。
优选地，步骤(1)中，所述邻甲酚与所述硫酰氯的质量比为1：1.3。
优选地，步骤(1)中，所述反应液升温至45℃。
优选地，步骤(1)中，采用真空或空气或氮气赶除氯化氢和二氧化硫，将回收的氯化氢制成盐酸用于步骤(4)，回收的二氧化硫干燥后与氯气催化制成硫酰氯，回用于步骤(1)。
优选地，步骤(2)中，氯乙酸钠溶液的制备过程中，采用分批的方式加入无水碳酸钠或滴加氢氧化钠溶液，并调节水溶液pH值为6.5。
优选地，步骤(2)中，所述氯乙酸与所述无水碳酸钠质量比为1:0.5-0.6，或所述氯乙酸与所述氢氧化钠质量比为1：0.4-0.5。
优选地，步骤(2)中，所述碱性环境指的是pH值为10。
本发明采用硫酰氯和邻甲酚合成高含量4-氯邻甲酚，采用4-氯邻甲酚再用氯乙酸钠缩合直接得到2甲4氯钠盐，经分离后可直接制成90％以上的钠盐和56％钠盐。将分离出来的钠盐酸化直接可以到达98％的2甲4氯酸，产品的品质得到了较大的提高，改变了国内生产工艺的现状，此方法成本更低，工艺更加简洁，污染大大降低，设备利用率可以提高到现有工艺的4倍。
解决了邻甲酚用氯气氯化含量低的缺点，从而为国内生产高含量2甲4氯酸和钠盐，采用先氯化后缩合工艺奠定了基础，氯化尾气回收盐酸回用，副产二氧化硫干燥后与氯气合成硫酰氯回用，形成闭路循环绿色工艺。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施例中，如无特殊说明，均为常规方法，以下实施例中所用的原材料，如无特殊说明，均能从商业途径得到。
实施例1
1、氯化反应
开启尾气吸收系统，在2000L搪瓷反应釜中，真空吸入熔融700公斤邻甲酚，在计量罐中用泵打入900公斤硫酰氯备用。开启搅拌用冷冻盐水降温至室温(25℃)开始滴加硫酰氯，大约5小时加完。滴加完毕后，得到反应液，将反应液升温45℃左右用真空赶氯化氢和二氧化硫30分钟，得925公斤4-氯邻甲酚，含量98％。产生的尾气氯化氢通过多级降膜吸收塔制成盐酸用于后续过程，二氧化硫干燥后，与氯气通过装有催化剂的合成塔，再经冷却得硫酰氯，回用。
2、缩合反应
氯乙酸钠的制作：在3000L搪瓷反应釜中，投入氯乙酸800公斤，加入水1250L搅拌溶解后，在20℃以下分批加入无水碳酸钠，并调节pH值至6.5左右，大约耗用450公斤碳酸钠，得到合格氯乙酸钠溶液，然后将合格氯乙酸钠溶液输送到缩合过程中的氯乙酸钠计量罐中备用。
在5000L搪瓷反应釜中加入860公斤30％氢氧化钠溶液，开启搅拌将氯化合格的对氯邻甲酚925公斤放入反应釜中，升温成盐当温度达到100℃时，开始滴加备好的氯乙酸钠溶液，1小时加完，釜内要保持碱性条件，pH为10。回流保温3小时。给循环水降温至35℃以下，析出大量钠盐，随后采用分离装置将物料固液分离，滤饼洗涤两次，得2甲4氯钠盐湿品。
3、钠盐制备
将2甲4氯钠盐湿品直接干燥，得到含量90.2％的钠盐1572公斤。
通过该2甲4氯钠盐可以制备各种含量可溶性钠盐粉剂，具体的示例如下所示：
80％可溶性钠盐粉剂：将1000公斤90.2％钠盐加入元明粉120公斤，粉碎混合均匀得白色80％可溶性粉剂成品1115公斤。
56％可溶性钠盐粉剂：将1000公斤90.2％钠盐加入元明粉600公斤，粉碎混合均匀得白色56％可溶性钠盐粉剂1600公斤。
4、酸化反应
将2甲4氯钠盐湿品加入到打浆槽中用水溶解，然后输送到酸化釜中，升温80℃滴加30％盐水酸化至pH值1.5，降温至40℃以下放入抽滤槽中抽滤，水洗2次，干燥后得到含量为98％的成品1235公斤。
实施例2
1、氯化反应
开启尾气吸收系统，在2000L搪瓷反应釜中，真空吸入熔融700公斤邻甲酚，在计量罐中用泵打入910公斤用回收二氧化硫合成的硫酰氯备用。开启搅拌用冷冻盐水降温至室温开始滴加硫酰氯温度控制在-10-50℃，大约-6小时加完。滴加完毕后，升温45℃左右用氮气赶氯化氢和二氧化硫60分钟，得924公斤98％对氯邻甲酚。产生的尾气氯化氢通过多级降膜吸收塔制成盐酸用于后续过程，二氧化硫干燥后，与氯气通过装有催化剂的合成塔，再经冷却得硫酰氯，回用。
2、缩合反应
氯乙酸钠的制作：在3000L搪瓷反应釜中，投入氯乙酸800公斤，加入水1250L搅拌溶解后，在20℃以下滴加30％氢氧化钠溶液，并调节pH值6.5左右，大约耗用1130公斤。然后将合格氯乙酸钠溶液输送到缩合过程中的氯乙酸钠计量罐中备用。
在5000L搪瓷反应釜中加入860公斤30％氢氧化钠，开启搅拌将氯化合格的对氯邻甲酚放入反应釜中，升温成盐当温度到110℃时，开始滴加备好的氯乙酸钠溶液，1小时加完，釜内要保持碱性条件，回流保温4小时，给循环水降温至35℃以下，析出大量钠盐采用分离装置将物料固液分离，滤饼洗涤三次，得2甲4氯钠盐湿品。
3、钠盐制备
将2甲4氯钠盐湿品直接干燥，得到含量95.3％以上的钠盐1490公斤。
通过该2甲4氯钠盐可以制备各种含量可溶性钠盐粉剂，具体的示例如下所示：
80％可溶性钠盐粉剂：将1000公斤95.3％钠盐加入元明粉190公斤，粉碎混合均匀得白色80％可溶性粉剂成品1185公斤。
56％可溶性钠盐粉剂：将1000公斤95.3％钠盐加入元明粉700公斤，粉碎混合均匀得白色56％可溶性钠盐粉剂1690公斤。
4、酸化反应
将2甲4氯钠盐湿品加入到打浆槽中用水溶解，然后输送到酸化釜中，升温90℃滴加30％盐水酸化至pH值1.5合格，降温至40℃以下放入抽滤槽中抽滤，水洗两次，干燥够得到含量为98％的成品1240公斤。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)氯化反应
按质量比1:1.2-1.5的比例分别称取邻甲酚和硫酰氯，将所述邻甲酚进行熔融，并在-10-50℃下滴加所述硫酰氯，滴加完毕后，得到反应液，将反应液升温40℃以上，并赶除反应液中残余氯化氢和二氧化硫气体30-60min，得到4-氯邻甲酚，同时回收氯化氢和二氧化硫；
(2)缩合反应
称取一定量的氯乙酸，并加水溶解形成水溶液，在0-50℃加入无水碳酸钠或氢氧化钠溶液，调节水溶液pH值至6-8，生成氯乙酸钠溶液，备用；
将步骤(1)中得到的所述4-氯邻甲酚和30％氢氧化钠溶液按质量比1：0.9-1.5比例混合，升温到100-110℃后，滴加制备好的氯乙酸钠溶液，在碱性环境进行反应3-4小时，反应完成后，降温至35℃以下，搅拌结晶，最后过滤，将得到的滤饼洗涤2-3次，得2甲4氯钠盐湿品，其中，4-氯邻甲酚与氯乙酸的质量比为1:0.8-1；
(3)钠盐制备
将所述2甲4氯钠盐湿品进行干燥，即得到90％以上钠盐；加入元明粉调节需要的含量，粉碎混合均匀，即得到白色可溶性2甲4氯钠盐产品；
(4)酸化反应
将所述2甲4氯钠盐湿品加水溶解，升温至80-95℃后滴加盐酸，使反应溶pH值保持在1-2之间，降温至40℃以下，过滤，水洗2-3次，干燥得到2甲4氯酸产品。
2.根据权利要求1所述的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，在熔融的邻甲酚内滴加所述硫酰氯的过程是在常压状态下进行的。
3.根据权利要求1所述的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述邻甲酚与所述硫酰氯的质量比为1：1.3。
4.根据权利要求1所述的一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液升温至45℃。
5.根据权利要求1所述的一种合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用真空或空气或氮气赶除氯化氢和二氧化硫，将回收的氯化氢制成盐酸用于步骤(4)，回收的二氧化硫干燥后与氯气催化制成硫酰氯，回用于步骤(1)。
6.根据权利要求1所述的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，氯乙酸钠溶液的制备过程中，采用分批的方式加入无水碳酸钠或滴加氢氧化钠溶液，并调节水溶液pH值为6.5。
7.根据权利要求1所述的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯乙酸与所述无水碳酸钠质量比为1:0.5-0.6，或所述氯乙酸与所述氢氧化钠质量比为1：0.4-0.5。
8.根据权利要求1所述的合成高含量2甲4氯酸及钠盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性环境指的是pH值为10。
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