CN106167453B - 一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4‑二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4‑二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离和纯化；(4)固化。本发明是以2,4‑二氯苯酚为起始原料，大大降低了生产成本。本发明的制备过程中无废水排放，无废渣产生成，收率高、纯度好，适合工业化生产。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法。属于化学合成技术领域。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸甲酯本身可作为除草剂使用，其水解产物2,4-二氯苯氧乙酸是一种广泛使用的除草剂，其同系物2,4-二氯苯氧乙酸酯类也是重要的具有优良除草性能的除草剂。2，4-二氯苯氧乙酸甲酯的结构式如下：
现有的文献报道2,6-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法，主要有以下四种：①由2,4-二氯苯氧乙酸与甲醇发生酯化反应制备；②通过2,4-二氯苯氧乙酸与碘甲烷反应制备；③2,6-二氯苯酚与甲醇钠在甲苯溶剂中进行，染后滴加氯乙酸甲酯与甲苯混合液制备；④2,6-二氯苯酚与碳酸钾在乙腈溶剂中反应，然后滴加溴乙酸甲酯，经后处理制备。
在这四种合成方法中，方法①使用的起始物料2,4-二氯苯氧乙酸价格较高，用其制备2,4-二氯苯氧乙酸甲酯非常不经济；方法②中使用碘甲烷也存在很大的安全问题；方法③存在甲醇钠价格昂贵、生成有机物甲醇、后处理难度大的问题；方法④中所用溶剂乙腈毒性大且价格昂贵，并且原料溴乙酸甲酯价格较贵，后处理麻烦。因此，这四种方法都不符合工业化生产2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法。该制备方法工艺步骤简单，成本低，无三废，反应时间短，能够高收率获得高纯度的产品。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法，包括步骤：
(1)在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；
(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
(3)分离和纯化；
(4)固化。
反应式如下：
优选的，步骤(1)中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
进一步优选的，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，步骤(1)中带水温度为80～150℃，带水时间为1～8小时。
进一步优选的，无机碱为氢氧化钾时，回流温度为140℃。
优选的，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。
优选的，带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍。
进一步优选的，带水剂加入量为2,4-二氯酚质量的2～5倍。
优选的，步骤(1)中，2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2。
优选的，步骤(2)中的冷却温度90～120℃。
优选的，步骤(2)中，氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1。
优选的，步骤(2)中氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时。
优选的，步骤(2)中保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时。
优选的，步骤(3)的具体方法是：步骤(2)所得反应液冷却后，加入水溶解反应中生成的氯化钾，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并有机相，加入稀酸溶液洗涤，静置分层，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有机层。
进一步优选的，加入水的质量是2,4-二氯酚投料质量的1～5倍。
进一步优选的，步骤(3)中加入的萃取剂与步骤(1)中采用的带水剂是同一种化合物。
进一步优选的，步骤(3)中萃取剂的加入量是2,4-二氯酚投料质量的0.2～2倍。
进一步优选的，加入的稀酸是盐酸、硫酸或醋酸中任一种的水溶液。
更进一步优选的，稀酸的质量浓度为0.5～20％。
优选的，步骤(4)的具体方法是：减压脱除大部分带水剂，之后加入水，减压脱除所有溶剂，得油状液体，冷却后固化。
进一步优选的，步骤(4)中加入水的质量与带水剂投料量的质量比为0.2～5：1。
本发明的有益效果：
本发明是以2,4-二氯苯酚为起始原料，大大降低了生产成本。本发明的制备过程中，所有加入的水(包括中和反应分出水、碱洗水与产品固化加入水均循环套用)均在体系中形成闭路循环，无废水排放，收率高、纯度好，适合工业化生产。
另外，本发明采用的是无机碱，而非有机碱，大大节约了成本。如果使用有机碱，比如甲醇钠甲醇溶液，反应中脱出的甲醇与氯乙酸甲酯的混合物，很难分离提纯，造成环境污染与原料浪费。但是，由于使用的无机碱水溶液，将体系中带入了水分，而2,4-二氯酚钠盐与氯乙酸甲酯发生缩合反应时对反应体系中的水分含量要求很高，含有水分会引起氯乙酸甲酯水解为氯乙酸，导致生成的产物为2,4-二氯苯氧乙酸钠。这不仅造成氯乙酸甲酯消耗高，而且目标产物的纯度很低。采用本发明的制备方法，加入带水剂，实现水的套用，完全解决了上述问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
以下实施例中的2,4-二氯苯酚的质量百分含量为98％以上。
实施例1：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯190g、质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，6小时滴加完毕，升温至146℃，保温反应2小时。将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层加入0.5w.t.％盐酸洗涤后于真空脱溶，然后加入100g水，继续脱溶至恒重，得产物115.5g，纯度99.2％，收率97.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ3.71(s,3H),4.96(s,2H),7.11(d,J＝4.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H)。
实施例2：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯416g、质量分数48％的KOH水溶液116.7g(1mol)，混合搅拌，升温至120℃，带水反应4小时，将中和液稍微冷却至110℃，滴加氯乙酸甲酯81.3g(0.75mol)，4小时滴加完毕，升温至120℃，保温反应2小时。冷却至80℃，加入150g水，调节反应液pH至8，静置分层，水层加入120g甲苯萃取，有机层加入10w.t.％硫酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入300g水脱溶至恒重，得产物105.2g，纯度99.5％，收率89.1％。
实施例3：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯100g、质量分数25％的K2CO3水溶液276g(0.5mol)，混合搅拌，升温至135℃，带水反应3小时，将中和液稍微冷却至100℃，滴加氯乙酸甲酯43.4g(0.4mol)，5小时滴加完毕，继续反应2小时。冷却至50℃，加入83.2g水，调节反应液pH至8，静置分层，水层加入16.6g氯苯萃取，有机层加入30w.t.％醋酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入500g水脱溶至恒重，得产物108g，纯度99.3％，收率91.3％。
实施例4：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯416g、质量分数32％的NaOH水溶液75g(0.6mol)，混合搅拌，升温至145℃，带水反应5小时，将中和液稍微冷却至90℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，3小时滴加完毕，继续反应5小时后。冷却至60℃，加入150g水，静置分层，水层加入40g二甲苯萃取，有机层加入10w.t.％盐酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入100g水脱溶至恒重，得产物115.2g，纯度99.1％，收率97.0％。
实施例5：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯832g、质量分数20％的Na2CO3水溶液424g(0.8mol)混合搅拌，升温至96℃左右，带水反应3小时。往中和液直接滴加氯乙酸甲酯48.8g(0.45mol)，1小时滴加完毕，升温至120℃，反应2小时后，将反应液冷却至30℃，加入150g水，碳酸钠调pH至7，静置分层，水层加入100g甲苯萃取，有机层加入0.5w.t.％硫酸洗涤后于真空脱溶，然后加入80g水，继续脱溶至恒重，得产物112.5g，纯度99.3％，收率95.1％。
实施例6：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯250g、质量分数25％的K2CO3水溶液138g(0.25mol)混合搅拌，升温至125℃，带水反应2小时。降温至120℃，往中和液直接滴加氯乙酸甲酯76g(0.7mol)，2小时滴加完毕，于120℃左右保温反应2小时后，将反应液冷却至60℃，加入150g水，碳酸钾调pH至8，静置分层，水层加入50g氯苯萃取，有机层加入20w.t.％硫酸洗涤后于真空脱溶，然后加入80g水，继续脱溶至恒重，得产物116.5g，纯度99.3％，收率98.5％。
对比例1
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、质量分数20％的Na2CO3水溶液530g(1.0mol)混合搅拌，升温至100℃，带水反应8小时，将中和液稍微冷却至90℃，滴加氯乙酸甲酯108.5g(1.0mol)，1小时滴加完毕，继续反应3小时后，加入416g水，调反应液pH至9，静置分层，水层加入416g丁酮萃取，有机层加入10w.t.％硫酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入50g水脱溶至恒重，得产物100.6g，纯度99.2％，收率84.9％。
对比例1中采用丁酮作为带水剂，收率明显有所降低。
对比例2
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、质量分数30％的碳酸钠水溶液106g(0.3mol)混合搅拌，升温至100℃，带水反应8小时，滴加氯乙酸甲酯68g(0.63mol)，3小时滴加完毕，继续反应3小时后，加入150g水，调反应液pH至7，静置分层，水层加入60g丁酮萃取，有机层加入30％的醋酸洗涤后于旋蒸脱溶至恒重，得产物100.6g，纯度99.1％，收率84.8％。
对比例2中无机碱和2,4-二氯苯酚的物质的量之比为0.6：1，不在本发明的配比范围内，产品纯度略低，收率明显变低。
对比例3
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、乙腈190g、碳酸钾82.8g(0.6mol)混合搅拌，再加入99％的溴乙酸甲酯85g(0.55mol)，水浴80℃反应3小时。反应结束后加入150g水，水层加入20g乙酸乙酯萃取，有机层加入饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过滤，真空脱溶，得固体100g，纯度59.2％，产品收率50.4％。
对比例4
在干燥的四口瓶中加入2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)，加热至熔化，然后滴加28％甲醇钠甲醇溶液105.6ml(含0.5mol甲醇钠)，加完后搅拌5min。加入氯乙酸甲酯70.5g(0.65mol)，改为蒸馏装置，蒸出50.7g甲醇，重新改为回流装置。加热搅拌，控制在回流温度进行反应，反应10小时后TLC检测仍有酚剩余。减压蒸馏，蒸出残余的甲醇和氯乙酸甲酯，降温至50～60℃，加入300g水，搅拌，滴加10w.t.％碳酸钠溶液，调pH为8～9，抽滤、水洗、干燥，得到深黄色固体116.2g，纯度89.2％，收率88.3％。
对比例3和对比例4分别采用了碳酸钾-乙腈体系和甲醇钠甲醇体系，产品的收率、纯度均远不及实施例1～6。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；
（2）步骤（1）的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
（3）分离和纯化；
（4）固化；
所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种；带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍；
步骤（2）中，氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时；保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时；
步骤（3）的具体方法是：步骤（2）所得反应液冷却后，加入水，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并有机相，加入稀酸溶液洗涤，静置分层，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有机层；
步骤（3）中加入的萃取剂与步骤（1）中采用的带水剂是同一种化合物；萃取剂的加入量是2,4-二氯酚投料质量的0.2～2倍；
步骤（1）中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种；
步骤（1）中带水温度为96～150℃，带水时间为1～8小时；
步骤（1）中，2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2；
步骤（2）中的冷却温度90～120℃；氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1；
步骤（4）的具体方法是：减压脱除大部分萃取剂，之后加入水，减压脱除所有萃取剂，得油状液体，冷却后固化。
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Patentee after: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Address before: 250014 No. 80, Wenhua East Road, Lixia District, Shandong, Ji'nan

Patentee before: CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE

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