CN113121335A - 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4‑二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4‑二氯苯氧乙酸。采用有机溶剂异丙醇,减少缩合反应产生的废水,成本降低,解决了含酚废水处理难的问题。并使用催化剂聚乙二醇400,提高产率,实验结果表明,本发明中的制备方法制备得到的2,4‑二氯苯氧乙酸的产率为98%,纯度为98.6%。
Description
技术领域
本发明属于除草剂制备技术领域,尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸的制造量和使用量,仅次于草甘膦,是全球第二大除草剂。此类除草剂,对植物有较强的生理活性,容易被根部和叶部吸收传导。在低浓度时,对作物具有生长刺激作用,防止落花、落果,提高植物结实率,促进果实生长,提早成熟、增加产量;高浓度时对植物生长具有抑制作用,导致植物畸形、死亡。此种除草剂的高选择性、传导性及杀草活性,奠定了其在除草剂领域的核心地位,因此全球对2,4-二氯苯氧乙酸的研究至今从未停止。
关于2,4-二氯苯氧乙酸的合成,有两种主要的合成路线,一是先缩合后氯化,二是先氯化后缩合。
1985年,Ryzarda D等人,1989年张任悦等人以苯酚和氯乙酸为原料,采用水相后氯化法合成2,4-二氯苯氧乙酸,然后向苯氧乙酸中通入氯气,总产率为73.3%。
2012年,吴霞等人以苯氧乙酸和氯气为原料,经催化合成二四二氯苯氧乙酸,以磷钨酸铋为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,50℃通入氯气,该方法产率为91.1%
1941年,Pokorny,以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料,以NaOH做碱在水溶液中进行缩合反应,然后用盐酸进行酸化得到2,4-二氯苯氧乙酸,产率达到87%。
先缩合后氯化工艺,需要以液氯或氯气为原料,安全系数低,操作难度大,且水相中容易分解,且产率低。以有机溶剂,在碳酸钾作用下使用相转移催化剂进行先氯化后缩合的实验,产率亦没有明显得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,本发明中的制备方法高产率,高收率,且废水产量少,成本低。
本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:
A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;
B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;
C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的,所述氯乙酸与2,4-二氯苯酚的摩尔比为(0.9~1.0):1;
所述聚乙二醇400与2,4-二氯苯酚的质量比为1:(0.01~0.1)。
优选的,所述步骤A)中的碱为氢氧化钠,所述碱与2,4-二氯苯酚的摩尔比为1:(1.5~2.5);
所述碱分2~3次加入。
优选的,所述成盐反应的时间为1~5小时。
优选的,所述缩合反应的时间为2~3.5小时。
优选的,在所述缩合反应过程中,当反应液粘稠不利于反应时,加水降温以保证缩合反应完全。
优选的,所述酸化反应的温度为70~90℃,所述酸化反应的时间为30~50min,所述酸化反应的pH值为1~2.
优选的,将所述酸化反应后的反应液冷却结晶,过滤后滤液回收套用,滤饼洗涤后干燥,为2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的,所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备为一锅法制备。
优选的,将2,4-二氯苯酚熔融后加入氯乙酸的异丙醇溶液中。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料,原料廉价易得,且采用一锅法进行合成,操作简单,未经中间体分离直接得到产物,对经济友好对环境有利。同时采用有机溶剂异丙醇,减少缩合反应产生的废水,成本降低,解决了含酚废水处理难的问题。并使用催化剂聚乙二醇400,提高产率,实验结果表明,本发明中的制备方法制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸的产率为98%,纯度为98.6%。
具体实施方式
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:
A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;
B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;
C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明首先使用有机溶剂异丙醇将氯乙酸溶解,然后加入熔融后的2,4-二氯苯酚和催化剂聚乙二醇400。
在本发明中,以异丙醇为有机溶剂,能够减少缩合反应产生的废水,解决了含酚废水处理难的问题。所述异丙醇的用量本发明没有特殊的限制,优选的,所述异丙醇与氯乙酸的质量比优选为5:(1~1.5),更优选为(1.1~1.2)。
在本发明中,所述氯乙酸与2,4-二氯苯酚的摩尔比优选为(0.9~1.0):1;所述聚乙二醇400作为催化剂催化缩合反应的进行,所述聚乙二醇400与2,4-二氯苯酚的质量比优选为1:(0.01~0.1),更优选为1:(0.03~0.08),最优选为1:(0.04~0.05)。
将上述原料混合之后,在混合体系中加入碱,进行成盐反应,反应过程如式I~式II所示:
ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COOHNa+H2O 式I;
所述碱优选为固体氢氧化钠,所述固体氢氧化钠优选分2~3次加入。
所述成盐反应的温度优选为10~25℃,更优选为15~20℃;所述成盐反应的时间优选为1~4小时,更优选为2~3小时。
所述成盐反应结束之后,将得到的反应体系升温至80~100℃,进行缩合反应,所述缩合反应如式III所示进行:
在本发明中,所述缩合反应的温度优选为80~100℃,更优选为85~95℃,如80℃,85℃,90℃,95℃或100℃,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值,所述缩合反应的时间优选为2~3.5小时,更优选为2.5~3小时。
在进行缩合反应的过程中,反应溶液会逐渐变得粘稠,不利于反应继续进行,此时可加水降温,以有利于反应的进一步进行。
待所述缩合反应完成之后,在70~90℃下,加入盐酸进行酸化,反应原理如式IV所示:
在本发明中,使用盐酸进行酸化可保证制备过程的安全性,所述盐酸的与2,4-二氯苯酚的摩尔比优选为1:(1~2),更优选为1:(1.2~1.8),最优选为1:(1.5~1.6)。本发明优选使用质量浓度为30%的盐酸溶液进行酸化。
盐酸滴加完毕之后,体系的pH值为1~2,保温进行酸化反应。
在本发明中,所述酸化反应的温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃,所述酸化反应的时间优选为30~50min,更优选为35~45min。
酸化反应结束之后,冷却结晶,然后进行过滤,滤液回收后可直接返回反应中套用,滤饼或滤渣用水洗涤,干燥后,得到2,4-二氯苯氧乙酸。所述洗涤水也可回收套用。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料,原料廉价易得,且采用一锅法进行合成,操作简单,未经中间体分离直接得到产物,对经济友好对环境有利。同时采用有机溶剂异丙醇,减少缩合反应产生的废水,成本降低,解决了含酚废水处理难的问题。并使用催化剂聚乙二醇400,提高产率,实验结果表明,本发明中的制备方法制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸的产率为98%,纯度为98.6%。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中,所使用的原料中,氯乙酸的纯度为97%;2,4-二氯苯酚的纯度为98%,固体氢氧化钠的纯度为96%。
实施例1
向反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(86.9g)氯乙酸溶解后,在加入1.0mol(166.8g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400,在温度为20℃时,分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.4g),保温2h,进行成盐反应。
结束后升温至95℃进行缩合反应保温2h,当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时,加水降温有利于反应的进一步进行。
待反应完全后,在80℃时,加入200g 30%盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1,冷却结晶得到产品。得到产品收率为98.16%,含量为98.31%。
产出物料-2,4-二氯苯氧乙酸的产量为190g,套用物料380g,废水回用680g。
实施例2
向反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和1.0mol(96.7g)氯乙酸溶解后,在加入1.0mol(166.5)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400,在温度为20℃℃时,分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.6g),保温2h,进行成盐反应。结束后升温至95℃℃进行缩合反应保温2h,当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时,加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后,在70℃-9080℃时,加入200g 30%盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为95.25%,含量为97.34%。
实施例3
向反应瓶中有机溶剂二氯乙烷400g和0.9mol(87.1g)氯乙酸溶解后,在加入1.0mol(166.1g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400,在温度为20℃℃时,分3批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.3g),保温2h,进行成盐反应。结束后升温至80℃进行缩合反应保温2h,当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时,加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后,在80℃时,加入200g 30%盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为92.25%,含量为96.15%。
实施例4
反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(86.8g)氯乙酸溶解后,在加入1.0mol(166.4g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g催化剂聚乙二醇600,在温度为20℃℃时,分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.2g),保温2h,进行成盐反应。结束后升温至95℃℃保温2h进行缩合反应,当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时,加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后,在80℃℃时,加入200g盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为91.47%,含量为95.31%。
实施例5
反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(87.4g)氯乙酸溶解后,在加入1.0mol(166.2g)熔融后的2,4-二氯苯酚和10g催化剂含量为30%三甲胺水溶液,在温度为20℃时,分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.1g),保温2h,进行成盐反应。结束后升温至95℃保温2h进行缩合反应,当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时,加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后,在80℃℃时,加入200g盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温30-50min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为92.68%,含量为90.31%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:
A)将氯乙酸在异丙醇中溶解,加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400,在10~25℃下加入碱,进行成盐反应;
B)所述成盐反应结束之后,升温至80~100℃进行缩合反应;
C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氯乙酸与2,4-二氯苯酚的摩尔比为(0.9~1.0):1;
所述聚乙二醇400与2,4-二氯苯酚的质量比为1:(0.01~0.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A)中的碱为氢氧化钠,所述碱与2,4-二氯苯酚的摩尔比为1:(1.5~2.5);
所述碱分2~3次加入。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成盐反应的时间为1~5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述缩合反应的时间为2~3.5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述缩合反应过程中,当反应液粘稠不利于反应时,加水降温以保证缩合反应完全。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸化反应的温度为70~90℃,所述酸化反应的时间为30~50min,所述酸化反应的pH值为1~2。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述酸化反应后的反应液冷却结晶,过滤后滤液回收套用,滤饼洗涤后干燥,为2,4-二氯苯氧乙酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备为一锅法制备。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将2,4-二氯苯酚熔融后加入氯乙酸的异丙醇溶液中。
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