CN108610288A - 5-氯-8-羟基喹啉的制备方法及其纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑氯‑8‑羟基喹啉的制备方法及其纯化方法，目的在于解决现有方法采用4‑氯‑2‑氨基苯酚、4‑氯‑2‑硝基苯酚、甘油合环得到5‑氯‑8‑羟基喹啉时，存在反应过程难以控制，会产生大量焦油，反应收率低，反应操作困难，后处理会产生大量废酸的问题。本发明创新的在反应溶液中加入硼酸和不溶于水的有机溶剂，通过硼酸缓和硫酸与甘油直接产生丙烯醛的剧烈程度，减少丙烯醛聚合生成焦油的速度，有效提高收率和安全性，而添加少量不溶于水的有机溶剂能有效防止4‑氯‑2‑硝基苯酚在反应器壁上凝结，解决其在生产操作过程中难以操控的问题，缩短反应周期，提高生产效率。本发明具有焦油少，收率高，反应安全的优点，能有效减少废酸产量，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种5-氯-8-羟基喹啉的制备方法及其纯化方法。
背景技术
5-氯-8-羟基喹啉作为一种非常有用的精细化学中间体，被广泛应用于生产农用化学品、动物饲料、消毒剂和防腐剂等。目前，5-氯-8-羟基喹啉主要采用如下两种途径进行合成：1）由8-羟基喹啉氯化得到5-氯-8-羟基喹啉；2）通过4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油合环得到5-氯-8-羟基喹啉。其中，后一种方法原料易得、易于工业化，已被广泛采用，如专利CN102267943（名称：一种制备5-氯-8-羟基喹啉的方法，公开日：2011.12.07）已公开了相关的合成工艺。
然而，申请人研究后发现，第二种合成方法往往存在以下问题：
1）反应过程难以控制：在硫酸滴加过程中，硫酸与甘油剧烈反应，产生出大量丙烯醛，甚至有发生爆炸的危险；
2）会产生大量焦油：由于反应发生剧烈，反应生成的丙烯醛会自聚成焦油，在产品后处理过程中难以除去，且降低了反应收率；
3）反应操控困难：4-氯-2-硝基基酚作为氧化剂，具有很强的升华特性，在生产操作过程中难以操控；
4）后处理会产生大量废酸：反应采用浓盐酸打浆除去副产物，会产生大量的低浓度稀盐酸，稀盐酸难以通过物理方法浓缩，以致难以回用，产生大量废酸，不具有环保、经济性。
为此，申请人提出一种5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种5-氯-8-羟基喹啉的制备方法及其纯化方法。本发明创新的在反应溶液中加入硼酸和不溶于水的有机溶剂，通过硼酸缓和硫酸与甘油直接产生丙烯醛的剧烈程度，减少丙烯醛聚合生成焦油的速度，有效提高反应的收率和安全性，而添加少量不溶于水、不与原料反应且沸点高于120℃的有机溶剂能有效防止4-氯-2-硝基苯酚在反应器壁上凝结，解决其在生产操作过程中难以操控的问题，缩短反应周期，提高生产效率。与现有方法相比，本发明具有焦油少，收率高，反应安全的优点，能有效减少废酸产量，且控制简单，易于工业化，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、浓硫酸为原料，水为溶剂，再向其中加入硼酸和有机溶剂；
所述有机溶剂不与水互溶、不与反应原料反应，且其沸点高于120℃。
所述浓硫酸的添加温度为110～140℃。
所述硼酸与4-氯-2-氨基苯酚的摩尔比为0.1～0.4：1。
进一步，所述硼酸与4-氯-2-氨基苯酚的摩尔比为0.3-0.4 ：1。
所述4-氯-2-氨基苯酚与4-氯-2-硝基苯酚的摩尔比为2:1。
所述4-氯-2-氨基苯酚与甘油的摩尔比为1:1.8-1.9。
所述有机溶剂需满足以下条件：1）不与水互溶；2）不能与反应原料，特别是浓硫酸发生反应；3）沸点高于120℃，因为只有反应温度在120℃以上时，才能够有效避免4-氯-2-硝基苯酚的凝结。满足上述条件的有机溶剂多为高沸点的烷基烃类，综合考虑成本等规模化制造因素，优选乙基环己烷。
5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，包括如下步骤：
1）以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、硫酸为原料反应，得到含有5-氯-8-羟基喹啉的母液；
2）将母液pH值调至中性后，进行过滤或离心，得到固体粗品；
3）将步骤2得到的固体粗品溶解于盐酸中，并向其中加入可溶于水的氯化盐，析出第二固体；
4）将步骤3制备的第二固体用碱性水溶液中和至中性后，压滤、烘干，得到纯化后的产品。
所述步骤1中，以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、硫酸为原料反应，采用前述方法得到含有5-氯-8-羟基喹啉的母液，蒸馏出水和有机溶剂后，进行下一步操作。
所述步骤1中，在蒸馏过程中，反应液升温至150℃后，保温至反应结束。
所述步骤3中，将步骤2得到的固体粗品溶解于盐酸中，同时加入活性炭脱色后，向其中加入可溶于水的氯化盐，析出第二固体。
所述步骤3中，析出第二固体后，回收滤液中的氯化盐。
所述可溶于水的氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或多种。
进一步，所述可溶于水的氯化盐为氯化钠。
所述步骤3中，可溶于水的氯化盐与4-氯-2-氨基苯酚的质量比为1.8～2:1。
针对前述问题，本发明提供一种5-氯-8-羟基喹啉的制备方法及其纯化方法。现有方法中，以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、浓硫酸为原料，水为溶剂，但本发明创新的在反应溶液中加入硼酸和不溶于水、不与反应原料反应且沸点高于120℃的有机溶剂。本发明中，添加了硼酸和合适的有机溶剂，使得反应控制简单，易于工业化，主要表现在以下方面：
（1）本发明中，以硼酸为缓和剂，硼酸能缓和硫酸与甘油直接产生丙烯醛的剧烈程度，减少丙烯醛聚合生成焦油的速度，使得在硫酸滴加过程中，不产生出大量汽泡，滴加时间可慢可快，从而提高了反应的收率和安全性，有效解决现有反应过于激烈、焦油产生过多的问题；
（2）添加少量不溶于水、不与反应原料反应且沸点高于120℃的有机溶剂，能有效防止4-氯-2-硝基苯酚在反应器壁上凝结，解决其在生产操作过程中难以操控的难度，缩短反应周期，提高生产效率。
进一步，上述有机溶剂优选烷烃类有机溶剂，这是由于烷烃类溶剂性质稳定，不与硫酸反应。在烷烃类溶剂中，优选乙基环己烷，其沸点高，有一定的极性，能溶解4-氯-2-硝基苯酚。
在一个方案中，4-氯-2-氨基苯酚与4-氯-2-硝基苯酚的摩尔量比优选为2:1，4-氯-2-氨基苯酚与甘油摩尔比优选1:1.88，硫酸与4-氯-2-氨基苯酚摩尔比优选3:1，乙基环己烷与4-氯-2-氨基苯酚摩尔比优选9：100；硼酸与4-氯-2-氨基苯酚摩尔比为0.1～0.4：1，优选0.3-0.4 ：1。在一个方案中，4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、水、硼酸和不溶于水的有机溶剂混合在一起，在110-140℃下滴加硫酸；硫酸滴加后，保温回流2小时后，升温除水及有机溶剂后，至内温上升到150℃后，保温1小时，得到含有5-氯-8-羟基喹啉的母液。
在后处理过程中，申请人意外发现，可以利用含氯离子的无机盐代替浓盐酸纯化产品，取代用浓盐酸打浆纯化5-氯-8-羟基喹啉的方法，采用该方式能显著减少废酸的产生，而且产品在母液中的损失低。其中，反应后处理时用含氯离子无机盐代替浓盐酸促使产品析出，含氯离子的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵等，优选氯化钠。氯化钠价格低廉，易回收和循环利用，其用于本发明中，能有效降低后处理成本；在滤液蒸出水后，可回收氯化钠。
作为优选，待粗品溶解后，加入活性炭脱色。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明能实现如下有益效果：（1）焦油少，收率高，反应安全；（2）控制简单，易于工业化；（3）废酸生产量大大减少。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、水44公斤、硼酸6.2公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，及乙基环己烷10公斤，升温到120摄氏度，在2小时内滴加98wt%硫酸288公斤；滴加完毕后，保温回流反应3小时；然后，升温除水110公斤、乙基环己烷10公斤，至内温到达150摄氏度后，保温反应至结束后，滴加10wt%氢氧化钠至pH=7，离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化钠268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐；滤液蒸出部分水后，回收氯化钠200公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品、烘干得到233公斤，HPLC纯度99%，收率87%。
实施例2
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、水44公斤、硼酸12.4公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，乙基环己烷10公斤，将反应釜内的反应物升温至120摄氏度，在2小时内滴加98wt%硫酸288公斤；滴加完毕后，保温回流反应3小时；然后，升温除水110公斤、乙基环己烷10公斤，至反应釜内温到达150摄氏度后，保温反应至结束后，滴加10wt%氢氧化钠至pH=7，离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化钠268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐；滤液蒸出部分水后，回收氯化钠200公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品烘干得到238公斤，HPLC纯度99%，收率89%。
实施例3
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、水44公斤、硼酸18.6公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，及乙基环己烷10公斤，升温到120摄氏度，在2小时内滴加98wt%硫酸288公斤；滴加完毕后，保温回流反应3小时；然后，升温除水110公斤、乙基环己烷10公斤，至内温到达150摄氏度后，保温反应至结束后，滴加10wt%氢氧化钠至pH=7，离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化钠268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐；滤液蒸出部分水后，回收氯化钠200公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品、烘干得到246公斤，HPLC纯度99%，收率92%。
实施例4
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、水44公斤、硼酸24公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，乙基环己烷10公斤，升温到120摄氏度，在2小时内滴加98wt%硫酸288公斤；滴加完毕后，保温回流反应3小时；然后，升温除水110公斤、乙基环己烷10公斤，至内温到达150摄氏度后，保温反应至结束后，滴加10%氢氧化钠至pH=7，离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化钠268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐；滤液蒸出部分水后，回收氯化钠200公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品、烘干得到246公斤，HPLC纯度99%，收率92%。
实施例5
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、水44公斤、硼酸18.6公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，及乙基环己烷10公斤，升温到120摄氏度，在2小时内滴加98wt%硫酸288公斤；滴加完毕后，保温回流反应3小时；然后，升温除水110公斤、乙基环己烷10公斤，至内温到达150摄氏度后，保温反应至结束后，滴加10wt%氢氧化钠至pH=7，离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化铵268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐，滤液蒸出部分水后，回收氯化铵220公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10wt%氢氧化钠中和至pH=7，压滤产品、烘干得到240公斤，HPLC纯度99%，收率89%。
实施例6
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，搅拌升温至120℃，缓慢滴加98 wt%硫酸288公斤（剧烈放热，滴加时间控制在10-12小时）。滴加完毕后，150℃保温3小时；保温期间，除水110公斤。保温反应结束后，降温至60℃，滴加10%氢氧化钠至pH=7。离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5 wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化钠268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐；滤液蒸出部分水后，回收氯化钠200公斤。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10 wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品、烘干得到230公斤，HPLC纯度99%，收率85%。
实施例7
在1000升反应釜中，加入甘油173公斤、4-氯-2-硝基苯酚87公斤、4-氯-2-氨基苯酚143公斤，搅拌升温至120℃，缓慢滴加98 wt%硫酸288公斤（剧烈放热，滴加时间控制10-12小时）。滴加完毕后，150℃保温3小时；保温期间，除水110公斤。保温反应结束后，降温至60℃，滴加10%氢氧化钠至pH=7。离心，得到滤饼。
将离心得到的滤饼用7.5 wt%盐酸水溶液728公斤溶解，并加入10公斤活性炭脱色后过滤，滤液加入氯化铵268公斤，过滤出5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐。其5-氯-8-羟基喹啉盐酸盐用10 wt%氢氧化钠中和至pH=7后，压滤产品、烘干得到222公斤，HPLC纯度99%，收率83%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、浓硫酸为原料，水为溶剂，其特征在于，再向其中加入硼酸和有机溶剂；
所述有机溶剂不与水互溶、不与原料反应，且其沸点高于120℃。
2.根据权利要求1所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的添加温度为110～140℃。
3.根据权利要求1所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述硼酸与4-氯-2-氨基苯酚的摩尔比为0.1～0.4：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述不溶于水的有机溶剂为烷烃。
5.5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、硫酸为原料反应，得到含有5-氯-8-羟基喹啉的母液；
2）将母液pH值调至中性后，进行过滤或离心，得到固体粗品；
3）将步骤2得到的固体粗品溶解于盐酸中，并向其中加入可溶于水的氯化盐，析出第二固体；
4）将步骤3制备的第二固体用碱性水溶液中和至中性后，压滤、烘干，得到纯化后的产品。
6.根据权利要求5所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，以4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、硫酸为原料，水为溶剂，还向反应液中加入硼酸和有机溶剂，将4-氯-2-氨基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、甘油、水、硼酸、有机溶剂放入反应器中，升温至反应温度后，滴加硫酸进行反应，得到含有5-氯-8-羟基喹啉的母液，蒸馏出水和有机溶剂后，进行下一步操作；
所述有机溶剂不与水互溶、不与反应原料反应，且其沸点高于120℃。
7.根据权利要求6所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在蒸馏过程中，反应液升温至150℃后，保温至反应结束。
8.根据权利要求5所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤2得到的固体粗品溶解于盐酸中，同时加入活性炭脱色后，向其中加入可溶于水的氯化盐，析出第二固体。
9.根据权利要求5-8任一项所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，析出第二固体后，回收滤液中的氯化盐。
10.根据权利要求9所述5-氯-8-羟基喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，可溶于水的氯化盐与4-氯-2-氨基苯酚的质量比为1.8～2:1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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