CN106588610B - 一种制备甜瓜醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甜瓜醛的方法，在氢碘酸或氢溴酸的作用下，3，7‑二甲基‑6‑烯‑2，3‑环氧辛酸甲酯进行反应得到所述的甜瓜醛。本发明采用氢碘酸或氢溴酸代替现有技术中的碱性条件下直接进行水解，经环氧酸甲酯一步得到甜瓜醛，省去了酸化、脱羧步骤，操作简单，避免了原有工艺的废盐问题，减少了设备投入，便于工业化生产。

Description

一种制备甜瓜醛的方法
技术领域
本发明属于香料制备领域，具体涉及一种制备甜瓜醛的方法。
背景技术
甜瓜醛，又称2,6-二甲基-5-庚烯醛，为淡黄色油状液体。GB2760-86规定为允许使用的食品用香料。主要用于配制甜瓜、黄瓜和热带水果型香精。同时也是一种新型药物的重要中间体,可作为医药原料药。结构式如下：
根据文献报道，甜瓜醛的合成方法较多。但是受于原料成本和工艺安全的限制，目前可以工业生产的工艺为以甲基庚烯酮为原料，和氯乙酸酯进行Darzens缩合，再经水解、酸化、脱酸合成甜瓜醛，合成路线如下：
美国专利US 4242281介绍了以甲基庚烯酮为原料，和氯乙酸酯进行Darzens缩合,再经水解、酸化、脱酸合成甜瓜醛。通过使用大过量的氯乙酸酯和甲醇钠得到环氧酸酯，再加入碱性水解液，然后加入大量的酸水，萃取得到环氧酸。通过精馏脱羧得到产品。精馏脱羧过程中加入铜粉，总收率为58％。
CN104447634公开了一种甜瓜醛前体α，β-环氧酸酯的合成方法，该方法以环己烷作为溶剂，甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料，固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α，β环氧酸酯，并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷，环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。选用环己烷作为溶剂，避免了醚类副产物的生成，提高了反应收率，并采用共沸的方法回收环己烷，再通过干燥的方法将回收环己烷的含水量降到0.5％以下。通过优化α，β-环氧酸酯的收率在80％以上。该专利方案只针对反应前体合成优化，未对水解脱羧步骤进行研究。
倪伟中，查娟，宋祥波等在《山东化工》2011，40(6)：:31-32,37.“反应精馏制备2，6-二甲基-5-庚烯醛”中提出通过在脱羧阶段采用精馏技术，使产物及时从体系中蒸出，避免高温酸体系对产物的破坏，改进后的收率为76.6％。其中3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯的收率为86％，将该环氧辛酸甲酯经水解酸化脱羧得到甜瓜醛的收率为89.0％。
经过大量研究，该路线工艺已经有较高的收率水平，但是该工艺存在明显问题，其中间体α，β-环氧酸酯需要在碱性条件下水解再酸化得到α，β-环氧酸，腐蚀性强，需要耐酸耐碱的设备，物料转移难度大。且该过程将产生大量废盐，处理费用很高，环保压力大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种制备甜瓜醛的方法，该方法缩短了反应步骤，提高了反应收率。
一种制备甜瓜醛的方法，在氢碘酸或氢溴酸的作用下，3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯进行反应得到所述的甜瓜醛。反应式如下：
本发明通过采用氢碘酸或氢溴酸代替碱性条件进行反应，使水解和脱羧反应在同一条件下进行，同时，省略了酸化步骤，相当于现有技术中的三步合成一步进行，避免了不同步骤间物料的转移，减少了废盐的产生，同时，反应具有较高的收率，反应收率最高可达90％以上，便于进行工业化生产。
所述的3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯以甲基庚烯酮和氯乙酸酯为原料进行Darzen缩合反应得到，具体方法见美国专利US4242281A。
本发明中，反应具体操作过程如下：将所述的3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯(以下简称环氧酸甲酯)与溶剂配成原料液，然后向所述的原料液中滴加氢碘酸或氢溴酸进行反应，反应过程中将副产物碘甲烷或者溴甲烷采出，反应结束后经过后处理得到所述的甜瓜醛。该操作方式可以及时将体系生成的碘甲烷或者溴甲烷转移出去，促进反应正向转化，提高反应的收率。
为了便于将副产物碘甲烷或者溴甲烷采出，反应在一定的真空度下进行，作为优选，所述的反应在0.1-100KPa的真空度下进行，作为进一步的优选，真空度为1000Pa-100KPa。本反应真空度通过反应所需温度调节，以保证反应所需温度的同时，及时将体系生成的碘甲烷转移出去，以促进反应正向进行。反应温度可以为20℃-140℃，优选为90-120℃。
本发明中，所述的氢碘酸或氢溴酸以水溶液的方式进行滴加，质量百分比浓度为47-57％。
本发明中，通过使用碘化氢与环氧酸甲酯反应，得到相应的环氧酸和碘甲烷，环氧酸在该体系下极易脱羧重排得到甜瓜醛。由于甜瓜醛在高温酸性条件下不稳定，且碘化氢酸性很强，因此要严格控制滴加速度。如果滴加速度过快，碘化氢来不及反应，导致体系酸浓度升高，原料及生成的产物会大量转化为聚合物。作为优选，所述氢碘酸或氢溴酸的滴加时间为1-5h，当反应投料量增加时，滴加速度也相应增加。在反应结束后需要及时降温加水稀释终止反应，避免副反应的发生。
本发明中，所述氢碘酸或者氢溴酸与环氧酸甲酯的摩尔配比为0.8-1.5：1；作为优选，所述氢碘酸或者氢溴酸与环氧酸甲酯的摩尔配比为1.05-1.2：1。
本发明中，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙醚、石油醚中的一种或两种以上的组合，优选为甲苯或苯。
该合成方法具体包括以下步骤：
①反应：将3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯加入溶剂中稀释，充分搅拌，升温至合适温度，缓慢滴加氢碘酸或氢溴酸。滴加过程中，给予反应体系一定真空度，使反应过程生成的碘甲烷从体系中不断采出，并使用冷阱收集。气相跟踪反应进程至原料完全转化。
②洗涤：反应毕，先水洗反应液，静置分离油相，再用饱和碳酸钠溶液洗涤油相，最后水洗油相至pH＝6-7。
③浓缩：通过减压蒸馏回收溶剂，并做套用，得到甜瓜醛粗品的浓缩液。
④精馏：通过常规精馏操作得到含量和香气合格的甜瓜醛成品。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明技术方案反应步骤短，经环氧酸甲酯一步得到甜瓜醛，省去了水解、酸化、脱羧步骤，操作简单，避免了原有工艺的废盐问题，减少了设备投入。
(2)本发明技术方案反应步骤短，反应收率较现有工艺有所提高。
(3)本发明反应产生的废料少，副产物碘甲烷或溴甲烷也是一种重要的化工原料，可以用于碘甲基蛋氨酸(维生素U)、镇痛药、解毒药磷敌等药物的生产，还用于有机合成作甲基供体，或者作为原料外销。
具体实施方式
所采用的原料3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯可以采用现有方法得到，例如：US4242281A，原料含量在95％以上。
实施例1～16甜瓜醛的制备
取3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯99g(0.5mol)，加入100g甲苯稀释，充分搅拌，室温条件下缓慢滴加57％氢碘酸(或氢溴酸)水溶液。滴加过程中，真空度0.01Mpa，使反应过程生成的碘甲烷(或溴甲烷)从体系中不断转移出来，并使用冷阱收集。滴毕，保温反应，气相跟踪至原料完全转化。反应毕，降温，通过水洗，饱和碳酸钠水溶液洗反应液至pH＝6～7，减压回收甲苯并作套用。浓缩液通过精馏得到成品，采用GC进行确认并检测纯度。
部分实验数据总结如下：
根据实施例1～16的结果可知，降低滴加速度可以使氢碘酸充分反应，防止酸的累积，以保证收率；一般来说，低温条件下反应速度慢，酸的滴加速度需要更慢。
同时，试验结果表明在盐酸和硫酸条件下底物不能发生所述反应，基本上得不到产物。因为环氧酸酯在硫酸、盐酸条件下只能得到很少的水解产物-环氧酸，且酸没有消耗，在体系中累积，并很快转化为脚料。
上述结果说明了本发明有效性，当然，以上所述的实施例，只是本发明的较佳实施例的代表，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的工艺步骤所作的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (8)

1.一种制备甜瓜醛的方法，其特征在于，在氢碘酸或氢溴酸的作用下，3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯进行反应得到所述的甜瓜醛；
具体过程如下：
将所述的3，7-二甲基-6-烯-2，3-环氧辛酸甲酯与溶剂配成原料液，然后向所述的原料液中滴加氢碘酸或氢溴酸进行反应，反应过程中将副产物碘甲烷或者溴甲烷采出，反应结束后经过后处理得到所述的甜瓜醛。
2.根据权利要求1所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述的反应在0.1-100KPa的真空度下进行。
3.根据权利要求1所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述的氢碘酸或氢溴酸以水溶液的方式进行滴加，质量百分比浓度为47-57％。
4.根据权利要求1所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，反应温度为20℃-140℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述氢碘酸或氢溴酸的滴加时间为1-5h。
6.根据权利要求1所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述氢碘酸或者氢溴酸与环氧酸甲酯的摩尔配比为0.8-1.5：1。
7.根据权利要求6所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述氢碘酸或者氢溴酸与环氧酸甲酯的摩尔配比为1.05-1.2：1。
8.根据权利要求1所述的制备甜瓜醛的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙醚、石油醚中的一种或两种以上的组合。
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