CN102911039A - 一种制备高品质2,4-二氯苯氧乙酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，以苯酚为原料，先氯化制备2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚。通过精馏分离出2-氯苯酚后，将4-氯苯酚进一步氯化得质量百分比含量≥98％的2，4-二氯苯酚中间体，在碱性条件下，再与氯乙酸反应制得质量百分比含量≥98％的2，4-二氯苯氧乙酸。与现有技术相比，本发明得高质量2，4-二氯苯氧乙酸(98％)，同时通过溶剂萃取回收未转化的2，4-二氯苯酚，经中和、碱化回收作为下批反应原料，提供了一种高质量、高收率、环保的制备2，4-二氯苯氧乙酸的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的制备工艺，尤其是涉及一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺。
背景技术
苯氧乙酸类除草剂是一类激素型除草剂，也是常用的植物激素之一，2，4-D是其中最早发现也是使用量最大的品种之一。早在1945年已经成功商业推广使用，是世界上开发最早的农药除草剂品种之一，在1950～1970年国内外有大量的2，4-二氯酚和2，4-D的合成文献和专利报道，采用的工艺为苯酚先氯化法，目前国内外主要的2，4-D生产商均在使用该工艺，即：苯酚氯化成2，4-二氯苯酚，反应选择性仅为90％，其间会产生2-氯苯酚、2，6-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚，其中2，4-二氯苯酚与2，6-二氯苯酚很难分离，专利和文献中介绍用精馏和离解萃取方法可以将二者分离，但经试验均不理想，2，4-二氯酚中会带入约5％的2，6-二氯酚(含氯酚经长时间高温精馏会产生二噁英，造成潜在环境和人身安全隐患)，再经缩合合成2，4-D过程中会生成2，6-D，带入产品中，影响产品质量并增加原料单耗，故目前先氯化法工艺2，4-D产品纯度仅为96％，无法进入高端市场。更重要的是，先氯化工艺会产生对环境造成严重污染的含氯杂多酚(恶臭味)，废水中含酚量高，处理难、成本高，是一种污染大、资源消耗大的落后工艺。
现有技术中，苯酚经一次氯化后，通过控制氯化深度得到较易分离的2-氯苯酚(30％)、4-氯苯酚(50％)和2，4-二氯苯酚(20％)混和物，经精馏分离去2-氯苯酚(作为其它产品的原料)，余下4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚经再一次氯化可得高品质的2，4-二氯苯酚(98％)。此工艺避开了传统的一次氯化制备2，4-二氯苯酚产生的杂酚油多，分离难度高、无法得到高质量的2，4-二氯苯酚等缺陷。
传统苯酚一次氯化制2，4-二氯苯酚工艺，为提高反应转化率，苯酚制2，4-二氯苯酚反应选择性仅为90％，并且含杂酚油(10％)会与氯乙酸在碱性下同样会 缩合成苯氧乙酸，而降低2，4-二氯苯氧乙酸质量，要达到96％质量百分比含量2，4-二氯苯氧乙酸的产品，需洗涤，会产生大量的含酚废水。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高质量、高收率，并且环保的制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为(2-3)∶10，氯化反应温度为20-100℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为0.5-1％，再通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为30-100℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为95-99％，4-氯苯酚的质量百分含量为0.5-1％，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在碱性条件下，与氯乙酸、碱金属化合物按摩尔比为1∶(1-2)∶(1-2)混合，控制反应温度85-105℃制备得到2，4-二氯苯氧乙酸。
步骤(1)中所述的氯化反应的反应温度为60-100℃，通入惰性气体的温度为80-90℃。
步骤(2)中所述的减压精馏的反应温度为110-115℃，反应压力为30mmHg。
步骤(3)中所述的氯化反应的反应温度为60-100℃，通入惰性气体的温度为80-90℃。
步骤(3)中所述的4-氯苯酚的质量百分含量为0.5-0.6％。
步骤(4)中所述的2，4-二氯苯酚、氯乙酸、碱金属化合物的摩尔比为1∶(1.05-1.1)∶(1.05-1.1)。
步骤(4)中所述的碱性条件的pH值为8-10。
步骤(4)中所述的碱金属化合物为碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐化合物。
步骤(4)中所述的反应温度为95-105℃。
反应结束后加入溶剂萃取回收未反应2，4-二氯苯酚；
反应结束过滤出2，4-二氯苯氧乙酸后，母液回收溶剂萃取层，经碱溶液中和成盐后，分出含有2，4-二氯苯氧乙酸盐和2，4-二氯苯酚盐溶液套用至下批制备2，4-二氯苯氧乙酸盐。
本工艺的反应式如下所示：
与现有技术相比，本发明利用高质量2，4-二氯苯酚的与氯乙酸在碱性下缩合可得高质量2，4-二氯苯氧乙酸(98％)，同时通过溶剂萃取回收未转化的2，4-二氯苯酚，经中和、碱化回收作为下批反应原料。提供了一种高质量、高收率、环保的制备2，4-二氯苯氧乙酸的工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一、苯酚氯化制4-氯苯酚：
(1)取1000克苯酚投入2000ml四口瓶中，加热融熔后，开启搅拌。升温至 20℃，将氯气通气管导入苯酚液面下后，开启氯气钢瓶阀门，开始通入氯气，控制通入氯气，使反应温度维持在20～100℃，最佳控制在60～80℃，并用水吸收尾气中氯化氢(用于2，4-二氯苯氧乙酸盐制备中和)。16小时后，约通入839克氯气时，气相色谱跟踪反应液中苯酚质量百分比含量0.1～0.5％，停止通氯。
(2)此时反应液组成为(质量百分比含量)：苯酚0.22％、2-氯苯酚32.71％、4-氯苯酚48.89％、2，4-二氯苯酚18.10％，2，6-二氯苯酚0.18％。反应液升温至100℃，通入隋性气体赶去反应中的氯化氢，赶尽氯化氢。
(3)将装置改成精馏装置，在110～115℃/30mmHg下收集得2-氯苯酚质量百分比含量99.03％(苯酚0.61％，4-氯苯酚0.10％，2，6-二氯苯酚0.26％)451.4克。
余釜底物908克，其中：2-氯苯酚0.09％、4-氯苯酚72.80％、2，4-二氯苯酚26.97％，2，6-二氯苯酚0.14％。
将精馏装置改成上述(1)通氯氯化装置，将上述(3)釜底物在60～80℃继续通氯气氯化。通入约365.0克氯气后，气相色谱跟踪反应液中4-氯苯酚质量百分比含量0.5～1.0％，停止通氯，通入隋性气体赶去反应中的氯化氢，赶尽氯化氢，得1091.0克产品。其中含有：2，4-二氯苯酚98.79％，2，6-二氯苯酚1.15％。
二、2，4-二氯苯氧乙酸的合成及2，4-二氯苯酚的回收套用
(1)氯乙酸钠溶液制备：在250ml三口反应瓶中投入水30克和氯乙酸50.6克(98％，0.5mol)，装上搅拌、温度计及恒压滴液漏斗，搅拌、溶解，用冰水浴冷却到10℃，开始滴加入68.9克(32％，0.551mol)氢氧化钠溶液，控制在滴加温度10～20℃，滴加完成，使制备好的氯乙酸钠溶液保持温度10～20℃，待用。
(2)2，4-二氯苯氧乙酸的的制备：在1000ml四口反应瓶中投入上述1制得2，4-二氯苯酚82.5克(98.79％，0.5mol)，装上搅拌器、温度计、回流冷凝器及恒压滴液漏斗。加热至40℃，熔融，在恒压滴液漏斗中加入65.6克(32％，0.525mol)氢氧化钠溶液，缓慢滴加入反应瓶中，约十分钟滴完，继续升温至95℃，将上述(1)制得氯乙酸钠溶液加入恒压滴液漏斗下，在搅拌下滴加入反应液中，维持反应温度，滴加时间在控制三十分钟。滴加结束，检测PH，控制PH9～10，如PH≤9，则补加碱，调节PH至9～10范围，保温一小时。冷却至室温，用反应1吸收盐酸中和反应液至PH 1～2，使反应液中2，4-二氯苯氧乙酸钠完全转化成2，4-二氯苯氧乙酸，最后在反应液中加入50ml甲苯萃取反应中未转化的2，4-二氯苯酚。冷却、结晶，在室温下，搅拌半小时，抽滤，滤饼100.3克，烘干得93.8克，高压液相色 谱(外标)法检测质量百分比含量98.15％，收率83.31％。
过滤液分层，甲苯层52.0克，检测含量：2，4-二氯苯酚14.73％，2，4-二氯苯氧乙酸4.15％。反应选择性：94.66％。水层中2，4-二氯苯酚和2，4-二氯苯氧乙酸含量均≤0.1％。
(3)2，4-二氯苯酚回收套用：将上述(2)甲苯层分入250ml分液漏斗中，加入2，4-二氯苯酚钠盐所需的32％氢氧化钠溶液90克(0.72mol)，分出水层，作为下批投料液碱投料量并进行，甲苯回收作下批萃取用。
(4)回收2，4-二氯苯酚的回收、循环套用：在1000ml四口反应瓶中投入上述1制得2，4-二氯苯酚82.5克(98.79％，0.5mol)，装上搅拌器、温度计、回流冷凝器及恒压滴液漏斗。加热至40℃，熔融，在恒压滴液漏斗中加入(3)回收含2，4-二氯苯酚和2，4-二氯苯氧乙酸的氢氧化钠溶液，缓慢滴加入反应瓶中，约十分钟滴完，继续升温至95℃，加入按上述(1)所述方法制得氯乙酸钠溶液(0.575mol)加入恒压滴液漏斗下，在搅拌下滴加入反应液中，维持反应温度，滴加时间在控制三十分钟。同上述(2)同样操作，得滤饼119.3克，烘干得107.1克，高压液相色谱(外标)法检测质量百分比含量98.21％，收率95.19％。
过滤液分层，甲苯层52.0克，检测含量：2，4-二氯苯酚14.81％，2，4-二氯苯氧乙酸4.22％。同上述(3)、(4)同样操作，回收甲苯中所含的2，4-二氯苯酚和2，4-二氯苯氧乙酸，进行(2)2，4-二氯苯氧乙酸制备，循环套用十四批，2，4-二氯苯氧乙酸平均收率为95.04％，平均含量98.36％。具体结果见表1。
表1 萃取2，4-二氯苯酚循环套用制2，4-二氯苯氧乙酸实验结果
| 批次 | 萃取、循环次数 | 含量％ | 收率％ |
| 1 | 0 | 98.15 | 83.31 |
| 2 | 1 | 98.21 | 95.07 |
| 3 | 2 | 98.48 | 95.98 |
| 4 | 3 | 98.25 | 95.75 |
| 5 | 4 | 98.66 | 95.94 |
| 6 | 5 | 97.87 | 95.87 |
| 7 | 6 | 98.43 | 96.67 |
| 8 | 7 | 98.62 | 95.43 |
[0043]
| 9 | 8 | 98.26 | 95.63 |
| 10 | 9 | 98.70 | 95.95 |
| 11 | 10 | 97.59 | 95.69 |
| 12 | 11 | 98.67 | 97.08 |
| 13 | 12 | 98.33 | 95.19 |
| 14 | 13 | 98.61 | 95.80 |
| 15 | 14 | 98.52 | 96.17 |
| 平均 | 98.36 | 95.04 |
实施例2
一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为2∶10，氯化反应温度为20℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为0.5％，再控制温度为50℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚，减压精馏的反应温度为110℃，反应压力为30mmHg；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为30℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为95％，4-氯苯酚的质量百分含量为0.5％，再控制温度为50℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在pH值为8的碱性条件下，与氯乙酸、碳酸钾按摩尔比为1∶1∶1混合，控制反应温度85℃，制备得到2，4-二氯苯氧乙酸，反应结束后加入溶剂萃取回收未反应2，4-二氯苯酚，过滤出2，4-二氯苯氧乙酸后，母液回收溶剂萃取层，经碱溶液中和成盐后，分出含有2，4-二氯苯氧乙酸盐和2，4-二氯苯酚盐溶液套用至下批制备2，4-二氯苯氧乙酸盐。
实施例3
一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为3∶10，氯化反应温度为60℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为0.6％，再控制温度为80℃，通 入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚，减压精馏的反应温度为110℃，反应压力为30mmHg；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为60℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为96％，4-氯苯酚的质量百分含量为0.6％，再控制温度为80℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在pH值为8的碱性条件下，与氯乙酸、碳酸钾按摩尔比为1∶1.05∶1.1混合，控制反应温度95℃，制备得到2，4-二氯苯氧乙酸，反应结束后加入溶剂萃取回收未反应2，4-二氯苯酚，过滤出2，4-二氯苯氧乙酸后，母液回收溶剂萃取层，经碱溶液中和成盐后，分出含有2，4-二氯苯氧乙酸盐和2，4-二氯苯酚盐溶液套用至下批制备2，4-二氯苯氧乙酸盐。
实施例4
一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为3∶10，氯化反应温度为100℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为0.8％，再控制温度为90℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚，减压精馏的反应温度为115℃，反应压力为30mmHg；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为100℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为98％，4-氯苯酚的质量百分含量为1％，再控制温度为90℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在pH值为8的碱性条件下，与氯乙酸、碳酸钾按摩尔比为1∶1.2∶1.05混合，控制反应温度105℃，制备得到2，4-二氯苯氧乙酸，反应结束后加入溶剂萃取回收未反应2，4-二氯苯酚，过滤出2，4-二氯苯氧乙酸后，母液回收溶剂萃取层，经碱溶液中和成盐后，分出含有2，4-二氯苯氧乙酸盐和2，4-二氯苯酚盐溶液套用至下批制备2，4-二氯苯氧乙酸盐。
实施例5
一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为3 ∶10，氯化反应温度为100℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为1％，再控制温度为100℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚，减压精馏的反应温度为115℃，反应压力为30mmHg；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为100℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为99％，4-氯苯酚的质量百分含量为0.6％，再控制温度为100℃，通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在pH值为8的碱性条件下，与氯乙酸、碳酸钾按摩尔比为1∶1.05∶1.2混合，控制反应温度105℃，制备得到2，4-二氯苯氧乙酸，反应结束后加入溶剂萃取回收未反应2，4-二氯苯酚，过滤出2，4-二氯苯氧乙酸后，母液回收溶剂萃取层，经碱溶液中和成盐后，分出含有2，4-二氯苯氧乙酸盐和2，4-二氯苯酚盐溶液套用至下批制备2，4-二氯苯氧乙酸盐。
Claims (9)
1.一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
(1)将苯酚置于反应釜中，向其中通入氯气，控制氯气与苯酚按重量比为(2-3)∶10，氯化反应温度为20-100℃，制备得到2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的混合物，经气相色谱检测残留的苯酚质量百分含量为0.5-1％，再控制温度为50-100℃通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(2)通过减压精馏分离出2-氯苯酚；
(3)继续通入氯气进行氯化反应，控制反应温度为30-100℃，反应至经气相色谱检测2，4-二氯苯酚的质量百分含量为95-99％，4-氯苯酚的质量百分含量为0.5-1％，再控制温度为50-100℃通入惰性气体除去反应得到的氯化氢气体；
(4)将制备得到的2，4-二氯苯酚在碱性条件下，与氯乙酸、碱金属化合物按摩尔比为1∶(1-2)∶(1-2)混合，控制反应温度85-105℃制备得到2，4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的氯化反应的反应温度为60-100℃，通入惰性气体的温度为80-90℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的减压精馏的反应温度为110-115℃，反应压力为30mmHg。
4.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的氯化反应的反应温度为60-100℃，通入惰性气体的温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的4-氯苯酚的质量百分含量为0.5-0.6％。
6.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的2，4-二氯苯酚、氯乙酸、碱金属化合物的摩尔比为1∶(1.05-1.1)∶(1.05-1.1)。
7.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的碱性条件的pH值为8-10。
8.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的碱金属化合物为碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐化合物。
9.根据权利要求1所述的一种制备高品质2，4-二氯苯氧乙酸的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的反应温度为95-105℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130206 |