CN108503536A - 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)卤代乙酸盐与2,4‑二氯苯酚盐，在卤化盐‑相转移催化剂复合催化剂的作用下进行反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸盐；B)2,4‑二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明在卤代乙酸盐与2,4‑二氯苯酚盐缩合过程中，加入复合催化剂，提高了反应速率，且反应彻底，收率高，产品纯度高。

Description

2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及合成技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸具有较大的市场需求，但是其制备过程一直存在诸多缺陷，现有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。但是两种工艺均为酚盐与氯乙酸盐水相缩合反应，反应速率慢，反应不彻底，产品品质差，且原子利用率低，严重影响了2,4-二氯苯氧乙酸的生产和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，具有较高的收率和纯度。
一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
A)卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐，在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明对所述卤代乙酸盐的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选通过卤代乙酸和碱反应得到。
所述卤代乙酸优选为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸，更优选为氯乙酸或溴乙酸。
所述碱可以为本领域技术人员熟知的有机或无机碱性化合物，本发明优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠。
本发明对所述2,4-二氯苯酚盐的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选通过2,4-二氯苯酚与碱反应得到。
所述碱同上述碱，在此不再赘述。
当所述碱为一元碱时，2,4-二氯苯酚和一元碱的摩尔比优选为1：(1～1.50)，更优选的为1：(1～1.10)；当所述碱为二元碱时，2,4-二氯苯酚和二元碱的摩尔比优选为1：(0.5～0.75)，更优选的为1：(0.50～0.55)。
本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐的缩合反应中，加入了卤化盐-相转移催化剂复合催化剂。
所述卤化盐优选为溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的一种或多种，更优选为溴化钾或碘化钠。
所述相转移催化剂优选为十六烷基三甲基铵盐，四丁基铵盐和聚乙二醇类化合物中的一种或多种，更优选为聚乙二醇800，十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
所述卤化盐和相转移催化剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1.5～6)。
在本发明的某些具体实施例中，所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为碘化钠-聚乙二醇800，所述碘化钠和聚乙二醇800的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：1、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5或1：6。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为溴化钾-十六烷基三甲基溴化铵，所述溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：1、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5或1：6。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为溴化钾-四丁基溴化铵，所述溴化钾和四丁基溴化铵的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：1、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5或1：6。
所述反应的温度优选为110～150℃，反应时间优选为1.5～3h。
反应得到2,4-二氯苯氧乙酸盐后，对其进行酸化，即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。
具体的，将2,4-二氯苯氧乙酸盐与酸反应即可。
所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等本领域常规酸性化合物，优选为盐酸或硫酸。
所述酸化的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃。
所述酸化中，反应液的pH值优选为0～2。
即加入酸至反应液pH值为0～2。
与现有技术相比，本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐，在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐缩合过程中，加入复合催化剂，提高了反应速率，且反应彻底，收率高，产品纯度高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液。向2,4-二氯酚钠溶液投入1.5g碘化钠，9g聚乙二醇800，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.3％，收率99.2％。
比较例1
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液。将2,4-二氯酚钠溶液与氯乙酸钠溶液混合，升温到130℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体176g，纯度97.5％，收率77.6％。
实施例2：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化钾，3.6g十六烷基三甲基溴化铵，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到120℃下搅拌反应2.5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，纯度99.4％，收率99.0％。
比较例2
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。将2,4-二氯酚钾溶液与氯乙酸钠溶液混合，升温到120℃下搅拌反应2.5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体178g，纯度97.0％，收率78.1％。
实施例3：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化钾，2.4g四丁基溴化铵，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到120℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.4％，收率99.5％。
比较例3
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钠水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。将2,4-二氯酚钾溶液与氯乙酸钠溶液混合，升温到120℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体177g，纯度97.6％，收率78.2％。
实施例4：
将质量分数20％的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液。向2,4-二氯酚钠溶液投入1.5g碘化钠，6g聚乙二醇800，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.1％，收率99.1％。
实施例5：
将质量分数20％的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化钾，2.4g十六烷基三甲基溴化铵，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应2.5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，纯度99.6％，收率99.2％。
实施例6：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液。将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钾溶液。向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化钾，1.8g四丁基溴化铵，再投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应2h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.7％，收率99.6％。
由上述实施例及比较例可知，本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐缩合过程中，加入特定的复合催化剂，提高了反应速率，且反应彻底，收率高，产品纯度高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐，在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下进行反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化盐为溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基铵盐，四丁基铵盐和聚乙二醇类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为聚乙二醇800，十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为碘化钠-聚乙二醇800，溴化钾-十六烷基三甲基溴化铵或溴化钾-四丁基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化盐和相转移催化剂的质量比为1：(1～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为110～150℃，反应时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸盐通过卤代乙酸和碱反应得到。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐通过2,4-二氯苯酚与碱反应得到。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化，反应液的pH值为0～2。
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