CN102070550A - 精噁唑禾草灵的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精噁唑禾草灵的合成方法，包括：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在亲水有机溶剂中，得到混合物1；(2)向混合物1中加入氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合物2；(3)向混合物2中加入缚酸剂，搅拌混合，保温反应；(4)分去水层，蒸除有机层，析出粗品，重结晶，即得。本发明采用亲水有机相/含盐水体系用于合成精噁唑禾草灵，既避免了使用无水反应或者非亲水有机溶剂反应中原料与碳酸钾接触不充分，反应速度慢的问题，又解决了单独使用亲水有机溶剂存在原料在水中分解过快影响质量的问题。本发明合成方法只需一步反应，所制备的产品具有收率高，纯度高，旋光含量高等优点。

Description

精噁唑禾草灵的合成方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的合成方法，尤其涉及一种精噁唑禾草灵的合成方法，属于精噁唑禾草灵的合成领域。
背景技术
精噁唑禾草灵属杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，主要是通过抑制脂肪酸合成的关键酶一乙酰辅酶A羧化酶，从而抑制了脂肪酸的合成。药剂通过茎叶吸收传导至分生组织及根的生长点，作用迅速，施药后2-3天停止生长，5-6天心叶失绿变紫色，分生组织变褐色，叶片逐渐枯死，是选择性极强的茎叶处理剂。
目前精噁唑禾草灵普遍工业化生产路线主要为：由2，6-二氯苯并噁唑与对苯二酚反应得到生产物，将所得到的生产物与对甲苯磺酸基丙酸乙酯反应，即得(图1)，该方法主要存在产物旋光含量不高，产品纯度低等问题。
随着R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的工业化生产供应且价格下降，已经有企业选择R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙噁唑反应的路线进行合成(图2)，该方法可获得高旋光含量的精噁唑禾草灵产品。但是该方法是采用普通有机溶剂作为反应体系，存在收率不高，反应困难，副产物多污染大等缺陷，有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙噁唑为原料反应合成精噁唑禾草灵的方法中所存在的收率不高，反应困难，副产物多污染大等缺陷，提供一种新的精噁唑禾草灵的合成方法，该合成方法采用了一种新的亲水有机相/含盐水反应体系，既保持了原合成方法中能获得高旋光产品的优点，又实现了高纯度、高收率、低污染的生产。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种精噁唑禾草灵的合成方法，包括：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在亲水有机溶剂中，得到混合物1；(2)向混合物1中加入氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合物2；(3)向混合物2中加入缚酸剂，搅拌混合，进行保温反应；(4)静置分去水层，减压蒸除有机层，析出粗品，重结晶，即得精噁唑禾草灵晶体。
其中，步骤(1)中所述的亲水有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙腈、异丙醇或丁酮等亲水有机溶剂中的任意一种或者其中任何两种按任意体积比例所组成的混合有机溶剂；优选的，所述的混合有机溶剂是由乙酸乙酯和异丙醇以1∶1体积配比得到的混合有机溶剂；其中，所加入的亲水有机溶剂的用量优选是R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1-10倍。
步骤(1)中2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的摩尔优选比0.95-1.05∶1。
步骤(2)中所加入的氯化钠溶液的浓度优选为5％-25％(g/ml)，所加入的氯化钠溶液与混合物1中的亲水有机溶剂的体积比优选为0.5-2∶1。
步骤(2)或步骤(3)中所述的搅拌速度优选为150-350rmp。
步骤(3)中所述的缚酸剂可以是碳酸钾或碳酸钾水溶液，缚酸剂所加入的量优选为混合物2中的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的1-2.5倍摩尔量。
步骤(3)中所述的保温反应的温度优选为20℃-100℃，保温反应的时间优选为6-24小时。
本发明设计了一种用于合成精噁唑禾草灵的亲水有机相/含盐水体系，通过调节水相中无机盐的浓度，减少亲水有机溶剂在水中的溶解度，从而实现亲水有机相和水形成非均相体系，该体系既避免了使用无水反应或者非亲水有机溶剂反应中原料与碳酸钾接触不充分，反应速度慢的问题，又解决了单独使用亲水有机溶剂，原料2，6-二氯苯并噁唑在水中分解过快影响质量的问题。本发明的合成方法只需一步反应，节约了合成成本，所制备的产品具有收率高，纯度高，旋光含量高等优点，极具市场竞争力，可满足国内外高端市场的需求。
附图说明
图1现有的精噁唑禾草灵合成路线图；2，6-二氯苯并噁唑与对苯二酚的反应生产物与对甲苯磺酸基丙酸乙酯反应。
图2现有的精噁唑禾草灵合成路线图；R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙噁唑在普通亲水有机溶剂中进行反应。
图3本发明的精噁唑禾草灵合成路线图；R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙噁唑在亲水有机相/含盐水体系中进行反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
在1000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑19.7g(0.105mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯21g(0.1mol)，加入200ml乙酸乙酯开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入200ml 25％氯化钠溶液，然后加入无水碳酸钾34.5g(0.25mol)，在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃，保温反应12小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体34.2g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率94％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例2
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml乙腈开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入800ml 5％氯化钠溶液，然后加入无水碳酸钾41.4g(0.3mol)，在150rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至65℃，保温反应12小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体67.6g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率93.5％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例3
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml由乙酸乙酯和异丙醇以1∶1配比得到的混合有机溶剂，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入200ml 25％氯化钠溶液，然后加入无水碳酸钾41.4g(0.3mol)，在150rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至85℃，保温反应8小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体67.8g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率93.8％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例4
在7000L搪玻璃反应釜中投入2，6-二氯苯并噁唑197千克(1.05mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯210千克(1mol)，加入2000L丁酮开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入2000L 25％氯化钠溶液，然后加入无水碳酸钾207千克(1.5mol)，在350rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至25℃，保温反应24小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体343.9千克，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率94.2％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
对照实施例
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml乙腈开启搅拌至溶解完全，然后加入无水碳酸钾41.4g(0.3mol)，在150rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至回流温度，保温反应35小时，反应结束后减压蒸除有机溶剂，得到混合物，在乙醇中加热溶解，用活性碳脱色后过滤，冷却重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体61.5g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为94％，有效旋光体含量为94％，产品摩尔收率85％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。

Claims (10)

1.一种精噁唑禾草灵的合成方法，包括：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在亲水有机溶剂中，得到混合物1；(2)向混合物1中加入氯化钠溶液，搅拌均匀，得到混合物2；(3)向混合物2中加入缚酸剂，搅拌混合，进行保温反应；(4)分去水层，蒸除有机层，析出粗品，重结晶，即得。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的亲水有机溶剂选自乙酸乙酯、乙腈、异丙醇或丁酮中的任意一种或者两种按任意体积比例所组成的混合有机溶剂；优选的，所述的混合有机溶剂是由乙酸乙酯和异丙醇以1∶1体积配比得到的混合有机溶剂。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述亲水有机溶剂的用量是R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1-10倍。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的摩尔比为0.95-1.05∶1。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：按g/ml计，步骤(2)中所加入的氯化钠溶液的浓度为5％-25％。
6.按照权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于：所加入的氯化钠溶液与混合物1中的亲水有机溶剂的体积比为0.5-2∶1。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2) 或步骤(3)中所述的搅拌速度为150-350rmp。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的缚酸剂是碳酸钾或碳酸钾水溶液。
9.按照权利要求1或8所述的合成方法，其特征在于：缚酸剂所加入的量为混合物2中的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的1-2.5倍摩尔量。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的保温反应的温度为20℃-100℃，保温反应的时间为6-24小时。 
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