CN102093305B - 一种精噁唑禾草灵的制备方法 - Google Patents

一种精噁唑禾草灵的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102093305B
CN102093305B CN2011100266181A CN201110026618A CN102093305B CN 102093305 B CN102093305 B CN 102093305B CN 2011100266181 A CN2011100266181 A CN 2011100266181A CN 201110026618 A CN201110026618 A CN 201110026618A CN 102093305 B CN102093305 B CN 102093305B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fenoxaprop
reaction
ethyl
binding agent
acid binding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2011100266181A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102093305A (zh
Inventor
蔡为明
蒋富国
叶鹏
王丽敏
金旻琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shunyi Nantong Chemical Co., Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG HAIZHENG CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG HAIZHENG CHEMICAL Co Ltd filed Critical ZHEJIANG HAIZHENG CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN2011100266181A priority Critical patent/CN102093305B/zh
Publication of CN102093305A publication Critical patent/CN102093305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102093305B publication Critical patent/CN102093305B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明公开了一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；(2)加入缚酸剂，搅拌均匀后加入主催化剂和相转移催化剂，搅拌均匀，保温反应；(3)反应结束后，分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，重结晶，即得。本发明采用复合相转移催化体系作为醚化合成精噁唑禾草灵反应的催化剂，该催化体系具有极高的催化活性，能有效降低反应温度，使醚化反应条件更为温和，所制备的精噁唑禾草灵产物在收率和纯度上都有显著提高。

Description

一种精噁唑禾草灵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，尤其涉及精噁唑禾草灵的制备方法，属于精噁唑禾草灵的制备领域。
背景技术
醚化反应是一类在化学工业里应用十分广泛的重要反应，是指羟基和卤代化合物缩合形成醚键的一类反应。精噁唑禾草灵是一种杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，广泛应用于大豆、棉花、蔬菜、花生等60多种阔叶作物和水稻的除草，加入安全剂可用于小麦田，防治几乎所有禾本科杂草，具有高效、低毒、低残留、杀草谱广、施药期宽等特点，对硬草、罔草、野燕麦等恶性杂草和抗性杂草防效仍然优秀。
HPPA-Et醚化路线(图1)合成的精噁唑禾草灵具有高旋光的特点，该醚化路线大多单独使用季铵盐类或聚乙二醇类相转移催化剂，甚至不使用催化剂而直接使用缚酸剂碳酸钾，导致该合成方法普遍存在反应温度过高，反应慢、纯度不高，副产物多等缺陷，因此，寻找一种合适的相转移催化体系是解决该瓶颈的一条有效途径。
HPPA-Et醚化路线合成精噁唑禾草灵的关键在于寻找一种合适的相转移催化体系以加速反应进程、提高反应收率。研究表明，普通的单独的相转移催化剂虽然能实现溶剂-碳酸钾(液固)或者溶剂-碳酸钾水溶液(液液)反应，但是对于该反应，催化效果仍然十分有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的醚化合成精噁唑禾草灵方法中所存在的收率不高、反应温度高，杂质多等缺陷，提供一种新的精噁唑禾草灵的制备方法，该制备方法的反应温度温和，且能有效提高产物的收率和纯度。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；(2)加入缚酸剂，搅拌均匀后加入主催化剂和相转移催化剂，搅拌均匀，进行保温反应；(3)反应结束后，分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，重结晶，即得。
其中，步骤(1)中所述的有机溶剂优选自C5以下酮类、C6以下酯类、苯、烷基苯类或乙腈中的任意一种；其中，所述的C5以下酮类有机溶剂包括但不限于丁酮或丙酮；所述的C6以下酯类包括但不限于乙酸乙酯或乙酸丁酯等；所述的烷基苯类包括但不限于甲苯或二甲苯；所加入的有机溶剂的用量优选是R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1-10倍；
所述的缚酸剂优选为碳酸钾或碳酸钾水溶液；
所述的主催化剂是有机碱；优选的，所述有机碱可以是吡啶类、烷基胺类或醇胺类等有机碱，更优选为烷基叔胺类有机碱；其中，所述的吡啶类有机碱包括但不限于吡啶、甲基吡啶或氨基吡啶等化合物；所述的醇胺类有机碱优选为三乙醇胺；所述的烷基胺类有机碱包括但不限于二甲胺、三乙胺或一甲胺等化合物；
所述的相转移催化剂优选为聚乙二醇类、季胺盐类、冠醚类化合物，更优选为季胺盐类化合物。其中，所述的季胺盐类化合物包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵等；所述的冠醚包括但不限于18-冠-6或15-冠-5等；
所述缚酸剂(碳酸钾或碳酸钾水溶液(折碳酸钾计))与主催化剂的摩尔比为100-10∶1。
所述缚酸剂(碳酸钾或碳酸钾水溶液(折碳酸钾计))与相转移催化剂的摩尔比为100-25∶1。
所述的保温反应的温度优选为30-50℃，保温反应的时间优选为6-24小时；
本发明采用复合相转移催化体系作为醚化合成精噁唑禾草灵反应的催化剂，该催化体系具有极高的催化活性，能有效降低反应温度，使醚化反应条件更为温和，本发明制备方法所制备的精噁唑禾草灵产物在收率和纯度上都有显著提高。
附图说明
图1现有的HPPA-Et醚化合成精噁唑禾草灵的路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml乙酸乙酯，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入400ml碳酸钾溶液(折合碳酸钾41.4g)，搅拌混合，搅拌均匀后加入吡啶0.32g和18-冠-6相转移催化剂1.0g，搅拌均匀后边搅拌边升温至45℃，保温反应6小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体67.8g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率93.8％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例2
在7000L搪玻璃反应釜中投入2，6-二氯苯并噁唑197千克(1.05mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯210千克(1mol)，加入2000L丁酮开启搅拌至溶解完全，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入2000L碳酸钾溶液(折合碳酸钾207千克)，搅拌混合，搅拌均匀后加入二甲胺1.2千克和十六烷基三甲基氯化铵相转移催化剂6.4千克，搅拌均匀后边搅拌边升温至45℃，保温反应16小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体343.9千克，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率94.2％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例3
在1000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑19.7g(0.105mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯21g(0.1mol)，加入200ml乙腈开启搅拌至溶解完全，然后加入无水碳酸钾27.6g(0.2mol)，搅拌混合，搅拌均匀后加入三乙胺0.42g和聚乙二醇1.5g，搅拌均匀后边搅拌边升温至50℃，保温反应12小时，反应结束后水洗静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体34.2g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率94％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例4
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml对二甲苯开启搅拌至溶解完全，然后加入碳酸钾水溶液400ml(折合碳酸钾41.4g)，搅拌混合，搅拌均匀后加入三乙胺0.42g和四丁基溴化铵1.0g，搅拌均匀后边搅拌边升温至40℃，保温反应8小时，反应结束后水洗静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体67.6g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率93.5％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
对照实施例1
在7000L搪玻璃反应釜中投入2，6-二氯苯并噁唑197千克(1.05mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯210千克(1mol)，加入2000L丁酮开启搅拌至溶解完全，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入2000L碳酸钾溶液(折合碳酸钾207千克)，搅拌混合，搅拌均匀后加入聚乙二醇6.4千克，搅拌均匀后边搅拌边升温至回流温度，保温反应30小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体296.5千克，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为96％，有效旋光体含量为96％，产品摩尔收率82％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
对照实施例2
在2000ml四口烧瓶中投入2，6-二氯苯并噁唑37.6g(0.2mol)和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯42g(0.2mol)，加入400ml对二甲苯开启搅拌至溶解完全，然后加入碳酸钾水溶液400ml(折合碳酸钾41.4g)，搅拌混合，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵1.0g，搅拌均匀后边搅拌边升温至120℃，保温反应16小时，反应结束后水洗静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体57.8g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为94％，有效旋光体含量为94％，产品摩尔收率80％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。

Claims (6)

1.一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤：(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；(2)加入缚酸剂，搅拌均匀后加入主催化剂和相转移催化剂，搅拌均匀，保温反应；(4)反应结束后，分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，重结晶，即得；
其中，所述的有机溶剂是乙酸乙酯、丁酮、乙腈、甲苯或二甲苯；所述的主催化剂是吡啶、二甲胺或三乙胺；所述的相转移催化剂是18-冠-6、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇或四丁基溴化铵。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所加入的有机溶剂的用量是R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1-10倍。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂是碳酸钾或碳酸钾水溶液。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂与主催化剂的摩尔比是100-10∶1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂与相转移催化剂的摩尔比是100-25∶1。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的保温反应的温度为30-50℃，保温反应的时间为6-24小时。
CN2011100266181A 2011-01-25 2011-01-25 一种精噁唑禾草灵的制备方法 Active CN102093305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100266181A CN102093305B (zh) 2011-01-25 2011-01-25 一种精噁唑禾草灵的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100266181A CN102093305B (zh) 2011-01-25 2011-01-25 一种精噁唑禾草灵的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102093305A CN102093305A (zh) 2011-06-15
CN102093305B true CN102093305B (zh) 2012-08-08

Family

ID=44126592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100266181A Active CN102093305B (zh) 2011-01-25 2011-01-25 一种精噁唑禾草灵的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102093305B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351808B (zh) * 2011-09-06 2013-07-03 江苏中旗作物保护股份有限公司 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法
CN102558087A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 江苏天容集团股份有限公司 一种合成高质量精噁唑禾草灵的方法
CN102786490A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 安徽丰乐农化有限责任公司 一种精噁唑禾草灵的合成方法
CN103113320A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 江苏雪豹日化有限公司 精噁唑禾草灵及其制备方法
CN111732553B (zh) * 2020-06-18 2022-08-05 江苏富鼎化学有限公司 一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法
CN111732554B (zh) * 2020-08-20 2020-11-17 湖南速博生物技术有限公司 一种噁唑酰草胺中间体的合成方法
CN113185475A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 江苏永凯化学有限公司 一种高效低污染的精恶唑禾草灵生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334597A1 (en) * 1988-03-21 1989-09-27 Hoechst Celanese Corporation A process for producing ethyl 2-(4'-(6"-chloro-2"-benzox-azolyl) phenoxy) proprionate
CN101177417A (zh) * 2007-12-03 2008-05-14 江苏天容集团股份有限公司 除草剂精噁唑禾草灵的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0334597A1 (en) * 1988-03-21 1989-09-27 Hoechst Celanese Corporation A process for producing ethyl 2-(4'-(6"-chloro-2"-benzox-azolyl) phenoxy) proprionate
CN101177417A (zh) * 2007-12-03 2008-05-14 江苏天容集团股份有限公司 除草剂精噁唑禾草灵的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102093305A (zh) 2011-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102093305B (zh) 一种精噁唑禾草灵的制备方法
CN101208316B (zh) 制备β-模拟物的方法
CN103387541A (zh) 一种取代吡唑醚类化合物的制备方法
CN102070550B (zh) 精噁唑禾草灵的合成方法
CN104936946A (zh) 制备抗肿瘤剂6-(7-((1-氨基环丙基)甲氧基)-6-甲氧基喹啉-4-基氧基)-n-甲基-1-萘甲酰胺的方法及其结晶
CN102351808B (zh) 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法
CN100546984C (zh) 除草剂精噁唑禾草灵的制备方法
EP3476838B1 (en) Method for preparing azoxystrobin
CN107602480A (zh) 嘧菌酯的制备方法
JPS61236787A (ja) 環状有機りん化合物及びその製法
CN108349858A (zh) 用于合成9,9-双(羟甲基)芴的方法
US10053420B2 (en) Processes for the preparation of compounds, such as 3-arylbutanals, useful in the synthesis of medetomidine
CN113248442B (zh) 一种麦角硫因关键中间体的制备方法
US20170226046A1 (en) Method for producing 2-amino-substituted benzaldehyde compound
CN110734368A (zh) 一种布帕伐醌的制备方法
KR100358823B1 (ko) 1-하이드록시-2-피리돈의제조방법
CN101811918B (zh) 一种低共熔离子液体中制备二苯乙炔类化合物的方法
CN101367848A (zh) 一种蔗糖-6-乙酯的制备方法
JPH0517214B2 (zh)
CN104447262A (zh) 一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法
CN105418507A (zh) 一种1-(3-甲基-1-苯基-1h-吡唑-5-基)哌嗪的制备方法
CN114456048B (zh) 一种氯氟醚菌唑中间体的制备方法
CN110452165B (zh) 一种2-甲基吡啶-4-甲酸的制备方法
CN114349693B (zh) 一种度鲁特韦关键中间体的制备方法
CN107827811B (zh) 一种制备n-取代-1,2,3,6-四氢吡啶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160408

Address after: 226000 No. 4 Haibin Road, coastal economic development zone, Nantong, Jiangsu, Rudong

Patentee after: Haizheng Chemical Nantong Co., Ltd.

Address before: Jiaojiang District of Taizhou City, Zhejiang province 318000 road outside No. 97

Patentee before: Zhejiang Haizheng Chemical Co., Ltd.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 226407 20 beach four road, Rudong Economic Development Zone, Rudong, Nantong, Jiangsu

Patentee after: Nantong Hisun Chemical Co. Ltd.

Address before: 226000 4 coastal road, Rudong County Coastal Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu

Patentee before: Haizheng Chemical Nantong Co., Ltd.

CP03 Change of name, title or address
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 226407 20 beach four road, Rudong Economic Development Zone, Rudong, Nantong, Jiangsu

Patentee after: Shunyi Nantong Chemical Co., Ltd

Address before: 226407 20 beach four road, Rudong Economic Development Zone, Rudong, Nantong, Jiangsu

Patentee before: Nantong Hisun Chemical Co. Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder