CN104447262A - 一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，其特征是本发明所采取的合成方法：

Description

一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种精细化工中间体的合成，尤其涉及一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法。
背景技术
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷是一种重要的精细化工中间体，特别是作为杀菌剂丙硫菌唑的合成原料。1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的分子式是：C5H6Cl2O，其化学名称是：1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷，英文名称：2-chloro-1-(1-chlorocyclopropyl)ethanone；CAS号是：120983-72-4；结构式：
在1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成方法，文献报道的相关资料工业生产可操作性差，成本高。如专利WO2013035674报道，以1-氯-1-乙酰基为原料，二氯甲烷为溶剂，用磺酰氯氯化生成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷，原料1-氯-1-乙酰基无商品化销售，定制价格昂贵。华东理工大学王美娟的硕士论文“丙硫菌唑的合成工艺研究”中介绍了以α-乙酰-γ-丁内酯为原料经氯化、水解脱羧、关环、取代四步反应合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷，步骤较长、原料和试剂难回收，价格昂贵，三废严重，各步反应产物都需经过分离和提纯，操作繁琐，合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷成本较高，难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，该方法反应步骤短，反应活性好，操作条件温和，工艺绿色环保，两步合成目标产品，后处理简单，蒸馏即可获得纯度为97％的1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷，大大降低了合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的原料成本，具有工业化生产的前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，其特征是，本发明所采取的合成路线：
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，以5-氯-2-戊酮为原料，溶于有机溶剂中，于0-10℃下滴入过量的磺酰氯，升温至40℃搅拌，向此反应液加入过量的碱调节反应液pH值为7-11，加入催化剂，升温至40-100℃搅拌1-3小时，反应液用水洗至中性，萃取出有机相，脱除溶剂，减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯中的一种，更优选为二氯甲烷。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，优选地，过量的磺酰氯的特质的量介于5-氯-2-戊酮的物质的量的2-3倍，更优选为2.5倍。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，优选地，加入的过量碱选自氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或几种；优选的选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂的中一种或几种，更优选为氢氧化钠。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，优选地，调节反应液pH值为7-11，更优选为pH值为9-10。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，优选地，加入催化剂为卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵、卤化苄基三乙基铵、卤化十二烷基三甲基铵、卤化十六烷基三甲基铵中的一种，更优选为正丁基溴化铵。
本发明上述的技术方案，与现有技术相比，具有以下技术效果：
1.一锅法两步合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷，合成步骤短，设备占用少，有机溶剂用量显著下降，大大降低了合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的原料成本。
2.上述制备新方法可实现连续化生产，同一反应釜内完成两步反应操作，能耗少，操作简便，产生废酸少，绿色环保。
3.工艺后处理简单，萃取、蒸馏后即可得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷(含量97％)。
具体实施方式
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地描述，以更好地理解本发明。
实施例1
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和二氯甲烷50mL，于0℃下滴入磺酰氯(0.5mol)，搅完后缓慢升至室温，再加热升温至40℃搅拌4小时。向此反应液加入氢氧化钠(0.8mol)和正丁基溴化铵(10mmol)，升温至40℃搅拌3小时，冷却，加入50mL水洗至有机相呈中性，萃取出有机相，脱除二氯甲烷，减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷(无色液体，沸点:202℃/760mmHg)。收率60％，气相含量97％。
GC-MS(m/z):152(M+,33),117(23),103(100),75(71),51(16)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.52(s,2H),0.96-0.86(m,2H),0.69-0.63(m,2H)ppm.
实施例2
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和二氯乙烷40mL，于5℃下滴入磺酰氯(0.6mol)，搅完后缓慢升至室温，再加热升温至40℃搅拌4小时，向此反应液加入氢氧化钾(0.8mol)和苄基三甲基氯化铵(15mmol)，升温至40℃搅拌3小时，冷却，加入80mL水洗至有机相呈中性，萃取出有机相，脱除二氯乙烷，减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。收率58％，气相含量98％。
实施例3
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和甲苯80mL，于10℃下滴入磺酰氯(0.5mol)，搅完后缓慢升至室温，再加热升温至40℃搅拌4小时，向此反应液加入氢氧化锂(1.0mol)和十二烷基三甲基氯化铵(15mmol)，升温至40℃搅拌3小时，冷却，加入100mL水洗至有机相呈中性，萃取出有机相，脱除甲苯，减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。收率56％，气相含量97％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：
将5-氯-2-戊酮溶解在有机溶剂中，与磺酰氯低温反应；
步骤二：
加碱调节pH值至7-11后，加入催化剂反应，然后萃取收集有机相得1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酰氯的物质的量为5-氯-2-戊酮物质的量的2-3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为相转移催化剂，选自卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵、卤化苄基三乙基铵、卤化十二烷基三甲基铵、卤化十六烷基三甲基铵中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的量为5-氯-2-戊酮质量的5％-20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中与磺酰氯反应的反应温度为0-10℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，加碱调节pH值的温度为35-45℃；与催化剂反应时的温度为40-100℃，反应时间至少1小时。
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