CN107602480A - 嘧菌酯的制备方法 - Google Patents

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董军杰
戴占勇
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Abstract

本发明公开了一种嘧菌酯的制备方法。所述方法为将甲氧亚甲基苯并呋喃酮以及4，6‑二氯嘧啶在1‑丙基三乙烯二胺溴化物催化剂存在下，加入甲醇钠/甲醇溶液进行开环，开环物经转位后与邻羟基苯腈在催化剂1‑丙基三乙烯二胺溴化物存在下进行醚化反应得到嘧菌酯，两步醚化反应均使用同种催化剂。本发明以1‑丙基三乙烯二胺溴化物为催化剂，反应总收率达到85％以上，采用叔胺与季铵结构双催化时，反应在两相中进行，反应选择性显著提高，避免二取代产物副产物的生成。

Description

嘧菌酯的制备方法
技术领域
本发明属于农药工业生产技术领域，涉及一种嘧菌酯的制备方法。
背景技术
嘧菌酯是目前全球应用最广的农用杀菌剂，广泛应用于作物的茎叶处理和种子处理过程。目前国内生产嘧菌酯的方法，一般先由甲氧亚甲基苯并呋喃酮在甲醇钠/甲醇溶液中与4，6-二氯嘧啶进行开环、醚化反应，然后在硫酸氢钾存在下消除一分子甲醇，得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，最后与邻羟基苯甲腈再进行醚化反应得到嘧菌酯。为了提高产品收率，一般需使用催化剂来促进反应，所用催化剂包括1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1，4-二氯杂双环[2,2,2]辛烷-2-甲酸甲酯、1，4-二氯杂双环[2,2,2]辛烷-2-甲腈、2-烷基或烷氧基二乙烯哌嗪、硅胶固载三乙烯二胺衍生物等，催化剂使得反应收率得到一定提高，可达72％左右。
WO2008043978A1报道了一种催化剂1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷存在下，将(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与2-氰基苯酚在碳酸钾存在下反应生成嘧菌酯，这种方法是对WO9208703和EP0382375用铜盐做催化剂合成方法的改进。
CN104230821B报道了使用1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷-1-乙基溴化物作催化剂合成嘧菌酯，先把甲氧亚甲基苯并呋喃酮用甲醇钠开环得到2-(2-羟基苯基)-3，3-二甲氧基丙酸甲酯，收率为86％，2-(2-羟基苯基)-3，3-二甲氧基丙酸甲酯与4，6-二氯嘧啶在催化剂、缚酸剂作用下得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯，在甲基磺酸、醋酐作用下得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；在与水杨腈钠盐、催化剂作用下得到嘧菌酯收率82％，总收率70.52％。需进一步改进嘧菌酯的合成方法，提高收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应速度快、反应选择性高、副反应少、开环同时醚化、反应彻底、总收率高的嘧菌酯的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
嘧菌酯的制备方法，合成路线如下：
嘧菌酯的制备方法，以甲氧亚甲基苯并呋喃酮和4，6-二氯嘧啶为原料，以1-丙基三乙烯二胺溴化物为催化剂，在甲醇钠/甲醇溶液中进行开环反应，开环物再加入甲基磺酸负压转位，最后与邻羟基苯腈在碳酸钾作用下醚化生产嘧菌酯，具体步骤如下：
步骤1，1-丙基三乙烯二胺溴化物的合成：将三乙烯二胺加入到甲苯中，搅拌均匀后，20～35℃下滴加溴丙烷，30～35℃下保温搅拌反应3～4h，反应结束后，静置分层，下层即为1-丙基三乙烯二胺溴化物，即1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷-1-丙基溴化物；
步骤2，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成：将4,6-二氯嘧啶和1-丙基三乙烯二胺溴化物加入到18％甲氧亚甲基苯并呋喃酮的甲苯溶液中，搅拌混合均匀，冷却至1～5℃，滴加甲醇钠的甲醇溶液，滴加温度控制在-5～25℃，滴加完毕后在15～20℃保温反应，HPLC监测甲氧亚甲基苯并呋喃酮小于0.5％时反应结束，得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯；
步骤3，(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成：将步骤2得到的反应液减压脱甲苯，降温至70～75℃，加入甲基磺酸，在95～100℃/-0.095Mp下反应3～4h，得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
步骤4，嘧菌酯的合成：将步骤3得到的反应液搅拌下冷却至45～50℃，加入碳酸钾、水杨腈、1-丙基三乙烯二胺溴化物，升温至40～100℃保温反应4～6小时，HPLC检测(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯小于0.5％时，反应结束，水洗，除去水层，减压脱去溶剂后，加入甲醇回流反应，反应结束后降温至0-5℃，离心、烘干得到嘧菌酯。
步骤2中，所述的甲氧亚甲基苯并呋喃酮与催化剂1-丙基三乙烯二胺溴化物的摩尔比为1:0.001～0.04。
优选地，步骤2中，所述的滴加温度为5～20℃。
优选地，步骤4中，所述的保温温度为80～90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以1-丙基三乙烯二胺溴化物为催化剂，反应总收率达到85％以上；
(2)采用叔胺与季铵结构双催化时反应可在两相中进行，反应选择性大大提高，甲氧亚甲基苯并呋喃酮与甲醇钠、4，6-二氯嘧啶反应，可避免二取代产物产生和生成副产物4-氯-6-甲氧基嘧啶，反应速度远远超出预期，反应过程中生成的无机盐直接析出，季铵碱结构避免了因无机盐包裹造成的后期反应速度慢，反应不彻底等难题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
1. 1-丙基三乙烯二胺溴化物的合成
在1000L反应釜中加入甲苯500L，搅拌下投入三乙烯二胺300Kg，在20-35℃两小时左右滴入300Kg溴丙烷，在30-35℃保温搅拌4小时，停搅拌静置1小时分层，下层得催化剂1-丙基三乙烯二胺溴化物600Kg，不必纯化直接用于下面合成。
2. 2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成
在5000L反应釜中加入18％甲氧亚甲基苯并呋喃酮3333Kg，搅拌下加入540Kg(98.6％)4,6-二氯嘧啶，催化剂1.2Kg，冷至1-5℃滴加675Kg(30％)甲醇钠，滴加温度控制在5-20℃，约6小时滴完，滴完在15-20℃保温1小时，HPLC中控甲氧亚甲基苯并呋喃酮小于0.5％反应结束，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯和(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯混合物的含量为93.5％，比例为78:22，收率93.7％。
3.(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成
把上述反应液分批转入2000L转位釜，减压脱甲苯，脱至108-110℃/-0.095Mp，降温至70-75℃，加入甲基磺酸，在95-100℃/-0.095Mp反应4小时，得(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，HPLC分析含量96.5％，冷至75℃左右加入1700Kg甲苯，转到合成釜。
4.嘧菌酯的合成
将上述反应液转入5000L合成釜，搅拌下冷至45-50℃加入碳酸钾460Kg(99％)，水杨腈400Kg(98％)，1-丙基三乙烯二胺溴化物催化剂10Kg，升温至80-85℃保温反应4-6小时，取样HPLC检测，(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯小于0.5％，产品含量96.3％，反应结束，转入水洗釜，加入1200Kg×2热水在65-70℃洗涤两遍，分掉水层，转入脱溶釜，脱至95-100℃/-0.095Mp降温，加入1600Kg甲醇回流40-50分钟，降至0-5℃，离心甩料、气流烘干得产品1211Kg含量98.2％，收率86.5％。
实施例2
1. 1-丙基三乙烯二胺溴化物的合成
在1000L反应釜中加入甲苯500L，搅拌下投入三乙烯二胺300Kg，在20-35℃两小时左右滴入300Kg溴丙烷，在30-35℃保温搅拌4小时，停搅拌静置1小时分层，下层得催化剂1-丙基三乙烯二胺溴化物600Kg，不必纯化直接用于下面合成。
2. 2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成
在5000L反应釜中加入18％甲氧亚甲基苯并呋喃酮3333Kg，搅拌下加入540Kg(98.6％)4,6-二氯嘧啶，1-丙基三乙烯二胺溴化物催化剂1.2Kg，冷至1-5℃滴加675Kg(30％)甲醇钠，滴加温度控制在5-20℃，约6小时滴完，滴完在15-20℃保温1小时，HPLC中控甲氧亚甲基苯并呋喃酮小于0.5％反应结束，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯和(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯混合物的含量为93.7％，比例为78:22，收率93.9％。
3.(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成
把上述反应液分批转入2000L转位釜，减压脱甲苯，脱至108-110℃/-0.095Mp，降温至70-75℃，加入甲基磺酸，在95-100℃/-0.095Mp反应4小时，得(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，HPLC分析含量96.6％，冷至75℃左右加入1700Kg甲苯，转到合成釜。
4.嘧菌酯的合成
将上述反应液转入5000L合成釜，搅拌下冷至45-50℃加入碳酸钾460Kg(99％)，水杨腈400Kg(98％)，1-丙基三乙烯二胺溴化物催化剂10Kg，升温至80-85℃保温反应4-6小时，取样HPLC检测，(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯小于0.5％，产品含量96.5％，反应结束，转入水洗釜，加入1200Kg×2热水在65-70℃洗涤两遍，分掉水层，转入脱溶釜，脱至98℃/-0.095Mp降温，加入1600Kg甲醇回流40-50分钟，降至0-5℃，离心甩料、气流烘干得产品1212Kg含量98.1％，收率86.5％。
对比例1
使用三乙烯二胺作催化剂合成嘧菌酯
1. 2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成
在5000L反应釜中加入18％甲氧亚甲基苯并呋喃酮3333Kg，搅拌下加入540Kg(98.6％)4,6-二氯嘧啶，三乙烯二胺催化剂1.2Kg，冷至1-5℃滴加675Kg(30％)甲醇钠，滴加温度控制在5-20℃，约6小时滴完，滴完在15-20℃保温1小时，HPLC中控甲氧亚甲基苯并呋喃酮小于0.5％反应结束，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯和(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯混合物的含量为83.5％，比例为78:22，收率83.7％。
2.(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成
把上述反应液分批转入2000L转位釜，减压脱甲苯，脱至108-110℃/-0.095Mp，降温至70-75℃，加入甲基磺酸，在95-100℃/-0.095Mp反应4小时，得(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，HPLC分析含量91.5％，冷至75℃左右加入1700Kg甲苯，转到合成釜。
3.嘧菌酯的合成
将上述反应液转入5000L合成釜，搅拌下冷至45-50℃加入碳酸钾460Kg(99％)，水杨腈400Kg(98％)，三乙烯二胺催化剂10Kg，升温至80-85℃保温反应4-6小时，取样HPLC检测，(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯小于0.5％，产品含量91.7％，反应结束，转入水洗釜，加入1200Kg×2热水在65-70℃洗涤两遍，分掉水层，转入脱溶釜，脱至97℃/-0.095Mp降温，加入1600Kg甲醇回流40-50分钟，降至0-5℃，离心甩料、气流烘干得产品984Kg含量96.8％，收率69.3％
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2中滴加甲醇钠温度改为30℃，其他条件不变，得产品990Kg含量96.5％，收率69.5％。

Claims (4)

1.嘧菌酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，1-丙基三乙烯二胺溴化物的合成：将三乙烯二胺加入到甲苯中，搅拌均匀后，20～35℃下滴加溴丙烷，30～35℃下保温搅拌反应3～4h，反应结束后，静置分层，下层即为1-丙基三乙烯二胺溴化物，即1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷-1-丙基溴化物；
步骤2，2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成：将4,6-二氯嘧啶和1-丙基三乙烯二胺溴化物加入到18％甲氧亚甲基苯并呋喃酮的甲苯溶液中，搅拌混合均匀，冷却至1～5℃，滴加甲醇钠的甲醇溶液，滴加温度控制在-5～25℃，滴加完毕后在15～20℃保温反应，HPLC监测甲氧亚甲基苯并呋喃酮小于0.5％时反应结束，得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯；
步骤3，(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成：将步骤2得到的反应液减压脱甲苯，降温至70～75℃，加入甲基磺酸，在95～100℃/-0.095Mp下反应3～4h，得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
步骤4，嘧菌酯的合成：将步骤3得到的反应液搅拌下冷却至45～50℃，加入碳酸钾、水杨腈、1-丙基三乙烯二胺溴化物，升温至40～100℃保温反应4～6小时，HPLC检测(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯小于0.5％时，反应结束，水洗，除去水层，减压脱去溶剂后，加入甲醇回流反应，反应结束后降温至0-5℃，离心、烘干得到嘧菌酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的甲氧亚甲基苯并呋喃酮与催化剂1-丙基三乙烯二胺溴化物的摩尔比为1:0.001～0.04。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的滴加温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的保温温度为80～90℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019178947A1 (zh) * 2018-03-23 2019-09-26 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种嘧菌酯及其中间体的制备方法
CN112174897A (zh) * 2020-09-18 2021-01-05 广东石油化工学院 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN112403514A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 河北威远生物化工有限公司 一种用于制备嘧菌酯中间体的催化体系及嘧菌酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311392A (zh) * 2011-08-24 2012-01-11 重庆紫光化工股份有限公司 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法
CN103467387A (zh) * 2013-09-05 2013-12-25 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法
CN104230821A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 重庆紫光国际化工有限责任公司 嘧菌酯的合成方法
WO2014203270A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Bhagiradha Chemicals & Industries Limited Process for the preparation of acrylate derivatives

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311392A (zh) * 2011-08-24 2012-01-11 重庆紫光化工股份有限公司 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法
WO2014203270A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Bhagiradha Chemicals & Industries Limited Process for the preparation of acrylate derivatives
CN103467387A (zh) * 2013-09-05 2013-12-25 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法
CN104230821A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 重庆紫光国际化工有限责任公司 嘧菌酯的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祁同生，等: "嘧菌酯的新合成方法", 《河北工业科技》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019178947A1 (zh) * 2018-03-23 2019-09-26 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种嘧菌酯及其中间体的制备方法
CN110294716A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种嘧菌酯及其中间体的制备方法
CN110294716B (zh) * 2018-03-23 2021-05-07 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种嘧菌酯及其中间体的制备方法
US11214552B2 (en) 2018-03-23 2022-01-04 Purpana (Beijing) Technologies Co., Ltd Preparation method for azoxystrobin and intermediate thereof
CN112174897A (zh) * 2020-09-18 2021-01-05 广东石油化工学院 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN112174897B (zh) * 2020-09-18 2021-08-03 广东石油化工学院 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN112403514A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 河北威远生物化工有限公司 一种用于制备嘧菌酯中间体的催化体系及嘧菌酯的制备方法
CN112403514B (zh) * 2020-11-30 2023-05-19 河北威远生物化工有限公司 一种用于制备嘧菌酯中间体的催化体系及嘧菌酯的制备方法

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