CN109400431A - 一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法 - Google Patents

一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法 Download PDF

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CN109400431A CN201810989503.4A CN201810989503A CN109400431A CN 109400431 A CN109400431 A CN 109400431A CN 201810989503 A CN201810989503 A CN 201810989503A CN 109400431 A CN109400431 A CN 109400431A
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王力耕
余琴
冯春
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Abstract

本发明公开了一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：以式(I)所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在有机溶剂中，于15～60℃反应1～4小时，得到反应液，经后处理得到式(II)所示的苯乙炔双溴化合物。本发明属于原子经济性反应，反应条件温和，环境友好，操作简单。

Description

一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法。
(二)背景技术
近年来，炔烃的二卤化已引起人们极大的兴趣。二卤衍生物是有机合成和分析化学中重要的化合物。溴代衍生物是有机合成中非常重要的中间体，因为溴代基团很容易转化为其他功能。另外，它们已经广泛用于制药，农用化学品和其他特种化学品。传统溴化涉及使用因其毒性和高蒸汽压而难以操作的元素溴。替代的溴化剂，溴化物(Br 3 -)，如三溴化四丁基铵(TBABr3)，三溴化吡啶(PyHBr3)和戊基吡啶鎓三溴化物可商购获得并且更安全。尽管如此，它们的制备仍然涉及与元素溴的直接接触。一个避免使用溴单质的可能的解决方案是使用金属溴化物或氢溴酸的氧化溴化与合适的氧化剂例如过氧化氢，硝酸铈铵等。然而，这些反应主要缺点是有副反应，选择性低和底物的限制。
目前，国内外报道的有关炔烃双溴加成的方法主要有以下几种方法：(1)在离子液体中对炔烃进行立体选择性卤化，离子液体包括 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，溴化1-甲基咪唑鎓和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。(参见Cinzia Chiappe,Dario Capraro,Valeria Conte,et al.Organic Letters,2001,3(7):1061-3.)此方法在反应过程中需要加入溴单质，毒性大，不环保。(2)以二乙酰氧基碘苯为氧化剂，KBr为溴源，二氯甲烷和水作为混合溶剂，在室温下将炔烃转化为相应的双溴化合物。(参见Das B,Srinivas Y,Sudhakar C,etal.Cheminform,2008, 39(2):220-227.)。(3)在氮气保护下用溴化琥珀酰亚胺和溴化钠和FeBr3在乙腈溶液中催化炔烃的二溴化。(参见Zheng Y F,Yu J,Yan G B,et al.ChineseChemical Letters,2011,22(10):1195-1198.)。
目前合成苯乙炔类化合物双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，因此开发一种环境污染小，产率高，操作简单，反应条件温和，能高效制备苯乙炔类化合物双溴化合物的合成路线是十分必要的。
(三)发明内容
为解决目前合成苯乙炔类化合物双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，本发明提出了一种苯乙炔类化合物双溴化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式(I)所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在有机溶剂中，于15～60℃反应1～4小时，得到反应液，经后处理得到式 (II)所示的苯乙炔双溴化合物，所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为1.0～2.0mmol/mmol；
反应通式如下所示：
所述的R为氢、硝基、甲基、氯或甲氧基。
本发明使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备：(本发明的保护范围不限于此)
进一步，优选的，所述的溴酸根插层的锌铝水滑石 ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.8g/mmol。
进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂，优选为溴化钾。
再进一步，优选的，所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为1.8mmol/mmol。
进一步，所述的有机溶剂为乙酸。
再进一步，所述的有机溶剂的体积以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol，优选为5mL/mmol。
本发明所述的反应温度优选为25℃，反应时间优选为2小时。
再进一步，本发明所述反应液的后处理方法为：反应结束后，将反应液离心除去锌铝水滑石固体，所得液体中加入二氯甲烷和去离子水，分离有机相，水相用有机溶剂萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离后，以石油醚、乙酸乙酯体积比为 20:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式(II)所示的苯乙炔类双溴化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用水滑石的缓释作用所释放的溴酸根与碱金属溴化物生成活性态的溴，降低了反应活化能，使反应高效地进行。
(2)本发明属于原子经济性反应，溴元素利用率高，反应条件温和，环境友好，操作简单，产率较高。
(四)具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，下属实例仅为本发明优选实施例，并非全部。
本发明所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs具体按照如下方法进行制备：
称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O和18.75g Al(NO3)3·9H20配置成200mL 混合盐溶液。称取12.00g NaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0±0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，产物为ZnAl-BrO3 --LDHs。
实施例1
将2mmol(0.2043g)苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率90％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝8.5,1.2Hz, 2H),7.68–7.63(m,1H),7.55–7.50(m,2H),6.74(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.64,130.26,128.82,126.33,105.18； HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H6Br2(M+H)+260.8915,found260.8912.
实施例2
将2mmol(0.2043g)苯乙炔、2.0mmol(0.2380g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入8mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于60℃下磁力搅拌4小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率80％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝8.5,1.2Hz, 2H),7.68–7.63(m,1H),7.55–7.50(m,2H),6.74(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.64,130.26,128.82,126.33,105.18； HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H6Br2(M+H)+260.8915,found260.8912.
实施例3
将2mmol(0.2043g)苯乙炔、4.0mmol(0.4760g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入16mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于15℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率83％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝8.5,1.2Hz, 2H),7.68–7.63(m,1H),7.55–7.50(m,2H),6.74(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.64,130.26,128.82,126.33,105.18； HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H6Br2(M+H)+260.8915,found260.8912.
实施例4
将2mmol(0.2043g)苯乙炔、4.0mmol(0.4116g)溴化钠加入到 50mL三颈烧瓶中，再加入16mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于40℃下磁力搅拌3小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率85％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝8.5,1.2Hz, 2H),7.68–7.63(m,1H),7.55–7.50(m,2H),6.74(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.64,130.26,128.82,126.33,105.18；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H6Br2(M+H)+260.8915,found260.8912.
实施例5
将2mmol(0.2943g)4-硝基苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g 溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min 离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率88％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.28–8.24(m,2H),7.71 –7.67(m,2H),6.95(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.82, 143.09,130.27,123.53,118.33,105.74；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H5Br2NO2(M+H)+305.8765,found 305.8762.
实施例6
将2mmol(0.2323g)3-甲基苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g 溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min 离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率91％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝6.3Hz,2H), 7.46(d,J＝7.8Hz,1H),7.40(dd,J＝11.1,4.9Hz,1H),6.76(s,1H), 2.44(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.02(s),136.94(s), 130.18,129.60,128.14,126.20,121.55,102.78,21.34；HRMS(ESI, m/s):Calculated for C9H8Br2(M+H)+274.9071,found 274.9073.
实施例7
将2mmol(0.2731g)3-氯苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率86％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝3.8Hz,1H), 7.78(d,J＝7.8Hz,1H),7.49–7.29(m,2H),6.38(s,1H).13C NMR (126MHz,CDCl3)δ143.28,135.76,130.06,128.37,126.86,120.56, 105.83；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H5Br2Cl(M+H)+294.8525, found 294.8528.
实施例8
将2mmol(0.2603g)4-乙炔基苯甲醛、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g 溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌5小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min 离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率80％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.06(d,J＝3.1Hz,7H), 7.94–7.91(m,14H),7.71–7.68(m,8H),7.59(d,J＝8.2Hz,6H),6.92 (s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.30,142.80,136.53,129.88, 129.58,119.61,104.87；HRMS(ESI,m/s):Calculated forC9H6Br2O(M+H)+288.8864,found 288.8866.
实施例9
将2mmol(0.2323g)4-甲基苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g 溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌1小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min 离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率90％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H), 7.36–7.27(m,2H),6.71(s,1H),2.46(s,3H).13C NMR(126MHz, CDCl3)δ138.25,138.64,130.36,129.57,126.33,105.35,21.36；HRMS (ESI,m/s):Calculated for C9H8Br2(M+H)+274.9071,found274.9075.
实施例10
将2mmol(0.2643g)4-甲氧基苯乙炔、3.6mmol(0.4284g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入10mL乙酸作溶剂，接着加入1.6g 溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6000r/min 离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率91％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53–7.50(m,2H),6.94 –6.92(m,2H),6.77(s,1H),3.86(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 160.19,130.80,129.16,121.50,113.57,101.93,55.32；HRMS(ESI, m/s):Calculated for C9H8Br2O(M+H)+290.9020,found290.9023.

Claims (10)

1.一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式(I)所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在有机溶剂中，于15～60℃反应1～4小时，得到反应液，经后处理得到式(II)所示的苯乙炔双溴化合物，所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为1.0～2.0mmol/mmol；
所述的R为氢、硝基、甲基、氯或甲氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.8g/mmol。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为1.8mmol/mmol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂的体积以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为25℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为2小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液的后处理方法为：反应结束后，将反应液离心除去锌铝水滑石固体，所得液体中加入二氯甲烷和去离子水，分离有机相，水相用有机溶剂萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离后，以石油醚、乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式(II)所示的苯乙炔类双溴化合物。
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