CN107556155B - 一种合成α,β-双溴化合物的方法 - Google Patents
一种合成α,β-双溴化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556155B CN107556155B CN201710728148.0A CN201710728148A CN107556155B CN 107556155 B CN107556155 B CN 107556155B CN 201710728148 A CN201710728148 A CN 201710728148A CN 107556155 B CN107556155 B CN 107556155B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- zinc
- eluent
- added
- substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 60
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 60
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 73
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 25
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 80
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002084 dioxo-lambda(5)-bromanyloxy group Chemical group *OBr(=O)=O 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C=C)C=C1 JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBEJYOJJBDISQU-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dibromo-3-chloropropane Chemical compound ClCC(Br)CBr WBEJYOJJBDISQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMAAWZONVLTAMA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropyl dihydrogen phosphate Chemical class OP(O)(=O)OCC(Br)CBr GMAAWZONVLTAMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURHILYUWQEGOS-VOTSOKGWSA-N 4-Methylcinnamic acid Chemical compound CC1=CC=C(\C=C\C(O)=O)C=C1 RURHILYUWQEGOS-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NLPRAJRHRHZCQQ-UHFFFAOYSA-N Epibatidine Natural products C1=NC(Cl)=CC=C1C1C(N2)CCC2C1 NLPRAJRHRHZCQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 241000243785 Meloidogyne javanica Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000193945 Pratylenchidae Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 229910000117 dibromine monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- NLPRAJRHRHZCQQ-IVZWLZJFSA-N epibatidine Chemical compound C1=NC(Cl)=CC=C1[C@@H]1[C@H](N2)CC[C@H]2C1 NLPRAJRHRHZCQQ-IVZWLZJFSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N methyl trans-cinnamate Chemical compound COC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940125723 sedative agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种式II所示的α,β‑双溴化合物的合成方法，以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β‑双溴化合物。本发明利用水滑石的缓释作用所释放的溴酸根与碱金属溴化物生成活性态的溴，降低了反应活化能，使反应高效地进行；本发明属于原子经济性反应，反应条件温和，环境友好，操作简单。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种α，β-双溴化合物的合成方法。
(二)背景技术
α，β-双溴化合物一直作为一种重要的化学原料，在医药、染料、农药领域被广泛应用。溴原子能有效地转化为其它官能团，亲核取代(丁基锂置换)，亲核加成(插羧反应)，尤其是在碳链增长反应中得到广泛应用，这些使得α，β-双溴化合物成为重要的化学中间体。在医药方面，含卤素化合物可用于制造多种镇静剂和消毒剂，也是制造抗菌药物的重要中间体。如恶唑烷酮类化合物双溴加成的产物经过一系列的反应，最终可以得到地棘蛙素，这是一种和好的镇痛药。在有机合成领域，双溴加成产物可以偶联增长碳链，并且其金属衍生物的格式试剂也可以广泛地被用作在增长碳链的各种反应中。在农药领域，二溴氯丙烷为液态熏蒸性杀线虫剂，能防治根结线虫、短体线虫等，是一种高效的杀虫剂。在阻燃剂领域，三(2,3-二溴丙基)磷酸酯作为高效阻燃剂，具有难燃性，自熄性等特点。
目前，国内外报道的有关α，β-双溴化合物的合成方法主要有以下几种方法：(1)以高碘酸钠为氧化剂，卤素金属盐为卤源，乙腈和水作为混合溶剂，并且在酸性的条件下对烯烃成功合成了α，β-双溴化合物(参见Dewkar G K,Narina S V,Sudalai A.OrganicLetters,2003,5(23):4501-4504.)，此方法中的直接使用高碘酸钠氧化性太强，有强刺激性。(2)以亚硝酸钠为氧化剂，48％的氢溴酸溶液为溴源，在乙腈溶剂中实现了对烯烃的双溴加成(参见Podgorsek A,Eissen M,Fleckenstein J,et al.Green Chemistry,2009,40(22):384-395.)，此方法不足之处为氢溴酸对于环境的危害作用较大，不符合绿色化学的理念。(3)使用溴化铵为溴源，硫酸氢钾为氧化剂，成功合成了α，β-双溴化合物(参见Hernándeztorres G,Tan B,Ill C F B.Organic Letters,2012,14(7):1858-1861.)，此方法在反应过程中生成了较多的溴羟基加成副产物，α，β-双溴化合物产率较低。(4)使用硫酸作为氧化剂，溴化钠为溴源，在三氯甲烷与水的混合溶剂中，使用电化学的方法合成了α，β-双溴化合物(参见Kulangiappar K,Ramaprakash M,Vasudevan D,et al.Communications,2016,46(2):145-153.)
鉴于以上的问题，开发一种环境污染小，产率高，操作简单，反应条件温和，能高效制备α，β-双溴化合物的合成路线是十分必要的。
(三)发明内容
为解决目前合成α，β-双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，本发明提出了一种α，β-双溴化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.35～0.85g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为1.7～3.0：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式(I)或式(II)中：
R1为H、-CH3、-C(CH3)3、CH3O-、Br或Cl中的一种；R2为H、-CH2OH、-COOH或-COOCH3中的一种。
进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化锂，优选为溴化锂。
进一步，优选所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol。
进一步，优选所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1。
进一步，优选所述的乙酸溶剂的体积以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
再进一步，优选所述的反应温度为25℃，反应时间为2小时。
本发明所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物。
更进一步，推荐本发明所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，溴化锂为还原剂，在乙酸溶剂中，于25℃反应2小时，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol；所述的溴化锂与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用水滑石的缓释作用所释放的溴酸根与碱金属溴化物生成活性态的溴，降低了反应活化能，使反应高效地进行。
(2)本发明属于原子经济性反应，溴元素利用率高，反应条件温和，环境友好，操作简单。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备：(本发明的保护范围不限于此)。
称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75g Zn(NO3)2﹒6H2O和18.75g Al(NO3)3﹒9H20配置成200mL混合盐溶液。称取12.00g NaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0±0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，得到产物ZnAl-BrO3 --LDHs。
实施例1
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例2
将2mmol(0.366g)4-溴苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率93％。
表征数据：白色固体，熔点：55-57℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56–7.51(m,2H),7.32–7.28(m,2H),5.11(dd,J＝11.1,5.0Hz,1H),4.08(dd,J＝10.3,5.0Hz,1H),4.01–3.95(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.71,132.10,129.34,123.21,49.58,34.60；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H7Br3(M+H)+340.8176,found 340.8174.
实施例3
将2mmol(0.277g)4-氯苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率95％。
表征数据：白色固体，熔点：42-43℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40–7.34(m,4H),5.12(dd,J＝11.1,5.1Hz,1H),4.08(dd,J＝10.3,5.1Hz,1H),4.01–3.96(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.18,134.99,129.11,129.05,49.56,34.67；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H7Br2Cl(M+H)+296.8681,found296.8684.
实施例4
将2mmol(0.236g)4-甲基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌1小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：38-40℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.1Hz,2H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),5.18(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.13–4.04(m,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.22,135.68,129.58,127.53,51.08,35.09,21.29；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H10Br2(M+H)+276.9228,found 276.9231.
实施例5
将2mmol(0.321g)4-叔丁基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：48-50℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.40(m,2H),7.37–7.34(m,2H),5.19(dd,J＝10.3,5.6Hz,1H),4.12–4.04(m,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ204.26,152.31,135.54,127.30,125.82,51.26,35.16,34.72,31.24；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C12H16Br2(M+H)+318.9697,found 318.9699.
实施例6
将2mmol(0.272g)肉桂醇、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌5小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率87％。
表征数据：白色固体，熔点：71-72℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41–7.35(m,5H),5.28(d,J＝11.1Hz,1H),4.72(ddd,J＝11.1,4.4,2.6Hz,1H),4.34(dd,J＝12.8,4.4Hz,1H),4.27(dd,J＝12.7,2.6Hz,1H),1.27(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.87,128.96,128.76,127.83,65.86,59.30,52.30；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H10Br2O(M+H)+292.9177,found292.9174.
实施例7
将2mmol(0.324g)肉桂酸甲酯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于50℃下磁力搅拌4小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率91％。
表征数据：白色固体，熔点：111-113℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46–7.40(m,5H),5.36(d,J＝11.8Hz,1H),4.86(d,J＝11.7Hz,1H),3.92(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.34,137.54,129.40,128.91,128.06,53.44,50.64,46.69；HRMS(ESI,m/s):Calculatedfor C10H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9128.
实施例8
将2mmol(0.324g)4-乙酰氧基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率93％。
表征数据：白色固体，熔点：83-84℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45–7.41(m,2H),7.16–7.11(m,2H),5.16(dd,J＝10.7,5.3Hz,1H),4.08(dd,J＝10.4,5.3Hz,1H),4.00(t,J＝10.5Hz,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.02,150.99,136.07,128.83,121.94,50.08,35.00,21.13；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C10H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9129.
实施例9
将2mmol(0.324g)4-甲基肉桂酸、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于25℃下磁力搅拌3小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率77％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：168-170℃。1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.49(d,J＝8.1Hz,2H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),5.49(d,J＝11.8Hz,1H),5.25(d,J＝11.8Hz,1H),2.51(s,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO)δ169.00,138.62,135.20,129.21,128.24,52.12,47.40,20.80；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C11H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9123.
实施例10
将2mmol(0.208g)苯乙烯、3.4mmol(0.295g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率82％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例11
将2mmol(0.208g)苯乙烯、6.0mmol(0.714g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例12
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.476g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例13
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.411g)溴化钠加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.5％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例14
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入8mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率80％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例15
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入16mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.8％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例16
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入0.7g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率76％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例17
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.7g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.8％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例18
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于15℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率80％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例19
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于60℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例20
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌1小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率72％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例21
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌6小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率83.6％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
Claims (8)
1.一种式II所示的α,β-双溴化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.35～0.85g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为1.7～3.0：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂，
式(I)或式(II)中：
R1为H、-CH3、-C(CH3)3、CH3O-、Br或Cl中的一种；R2为H、-CH2OH、-COOH或-COOCH3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化锂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为25℃，反应时间为2小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的合成方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，溴化锂为还原剂，在乙酸溶剂中，于25℃反应2小时，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol；所述的溴化锂与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710728148.0A CN107556155B (zh) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | 一种合成α,β-双溴化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710728148.0A CN107556155B (zh) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | 一种合成α,β-双溴化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107556155A CN107556155A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107556155B true CN107556155B (zh) | 2019-10-18 |
Family
ID=60976435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710728148.0A Active CN107556155B (zh) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | 一种合成α,β-双溴化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107556155B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336743A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-02-15 | 浙江工业大学 | 一种β-溴代醚类化合物的合成方法 |
| CN110156577A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-23 | 浙江工业大学 | 一种β-溴代醚化合物的合成方法 |
| CN113831217A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-24 | 北京盈诺维科技有限公司 | 一种邻二溴化合物的合成方法 |
-
2017
- 2017-08-23 CN CN201710728148.0A patent/CN107556155B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Eco-friendly and versatile brominating reagent prepared from a liquid bromine precursor";Subbarayappa，et al.;《Green Chem》;20060803;第8卷;916–922 * |
| "Organocatalysis as a Safe Practical Method for the Stereospecific Dibromination of Unsaturated Compounds";Gloria Hernandez-Torres，et al.;《Organic Letters》;20120323;第14卷(第7期);1858-1861 * |
| "以溴酸根插层锌铝水滑石为载体构建新溴源体系";王力耕等;《硅酸盐学报》;201505;第43卷(第5期);672-677 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107556155A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107556155B (zh) | 一种合成α,β-双溴化合物的方法 | |
| CN101412670B (zh) | 洛索洛芬钠的合成方法 | |
| CN101928208B (zh) | 一种过氧化氢氧化溴化法合成α-溴代酮类化合物的方法 | |
| CN107628945A (zh) | 一种合成β‑溴甲酸酯类化合物的方法 | |
| CN103265426A (zh) | 一种基于两相中自由基反应制备2-(4-溴甲基苯基)丙酸的绿色环保性方法 | |
| CN112028819B (zh) | 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用 | |
| CN108976252A (zh) | 一种三聚茚基bodipy－香豆素星型化合物的制备方法 | |
| CN103980120B (zh) | 一种混旋丹参素异丙酯的合成方法 | |
| CN107522615B (zh) | 一种β-碘甲酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN112250546B (zh) | 一种（e)-3，5-二羟基-4-异丙基二苯乙烯的合成方法 | |
| CN101948374B (zh) | 一种合成α-溴代酮并联产溴代烃的方法 | |
| CN105949080B (zh) | 用地沟油或动植物油制备重金属螯合剂的方法 | |
| CN109180473A (zh) | 一种合成炔烃溴乙酸酯类化合物的方法 | |
| CN107513056B (zh) | 一种含四氢呋喃基团的喹啉类化合物的合成方法 | |
| CN102775290A (zh) | 2-氯甲基-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-对苯醌的制备方法 | |
| CN109705027A (zh) | 1，2-二（吡啶基）-3，4-二（4-吡啶乙烯基-3-氟苯）环丁烷及其制备方法 | |
| CN108675972A (zh) | 一种盐酸胺碘酮中间体2-丁基苯并呋喃的制备方法 | |
| CN109336743A (zh) | 一种β-溴代醚类化合物的合成方法 | |
| CN109400431A (zh) | 一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法 | |
| CN107641080A (zh) | 一种含螺环结构的二氢萘酮类衍生物及其制备方法 | |
| CN105693658A (zh) | 一种硬脂酸内酯的合成工艺 | |
| CN105967979B (zh) | 一种医药中间体二芳基取代乙醇类化合物的合成方法 | |
| CN111320664A (zh) | 一种24-胆烯烯酸乙酯的制备方法 | |
| CN106892936B (zh) | 一种二级三氟甲基炔丙基醇的合成方法 | |
| Yadav et al. | Novel synthesis of 1, 7-dihydrohept-4-yne derivatives: Application to the total synthesis of (±) patulolide A |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |