CN113831217A - 一种邻二溴化合物的合成方法 - Google Patents

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孙刚
张玉芬
张立山
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Abstract

本发明公开了一种邻二溴化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：配制烯烃、溴化盐和溴酸盐的混合溶液；向混合溶液中滴加盐酸溶液进行反应；待反应结束，提取反应产物中的邻二溴化合物；该合成方法以价格低廉的溴化盐(工业品或回收溴化盐)和溴酸盐作为溴源，提升可适用资源的充分利用；反应结束后经简单过滤处理后即得到足够纯度的产品，能够降低生产成本；同时，方便原料的运输和贮存、改善工作环境。本发明合成方法操作简便易行、安全性高，污染小，后处理简单，生产成本低，产品收率和纯度都能满足生产需要，是既有成本优势又有安全环保优势的可工业化工艺。

Description

一种邻二溴化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种邻二溴化合物的合成方法。
背景技术
邻二溴化合物是一类重要的精细化工和医药中间体，传统的合成工艺采用溴素与底物的加成反应。溴素是一种挥发性很强的毒、强腐蚀性液体，不易运输与贮存，在生产上存在很大的安全隐患。近年来，溴素的价格日益增长，加上安全环保的严格要求，导致下游的二溴化合物的价格攀升。有研究者利用草酰溴作为溴源，开发邻二溴化合物的替代合成工艺。然而，草酰溴的性质不稳定，且属于刺激性腐蚀液体，不利于放大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻二溴化合物的合成方法，该合成方法操作简单、安全性高、污染小，后处理简单，生产成本较低，此外，合成的产品收率和纯度较高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供一种邻二溴化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(a)配制烯烃、溴化盐和溴酸盐的混合溶液；
(b)向混合溶液中滴加盐酸溶液进行反应；
(d)待反应结束，提取反应产物中的邻二溴化合物。
优选地，所述烯烃、溴化盐和溴酸盐的摩尔比为1∶(1.2～2.0)∶(0.3～0.4)。
优选地，所述烯烃与盐酸的摩尔比为1∶(2.1～2.8)。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，反应温度为20～45℃，反应至反应液的棕色消失。
优选地，所述混合溶液中烯烃的浓度为0.2～1.0mmol/ml。
优选地，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为1～10mol/L。
优选地，所述混合溶液的溶剂为二氯甲烷或水；
当所述溶剂为二氯甲烷时，所述提取反应产物中邻二溴化合物具体包括：
向反应产物中加入亚硫酸钠后，若产生沉淀，则过滤，收集沉淀物和滤液，然后，滤液分层并取有机相，有机相经硫酸钠干燥后进行旋蒸，收集固态物，将沉淀物和固态物混合，即得邻二溴化合物；若无沉淀，则分层并取有机相，有机相经硫酸钠干燥后进行旋蒸，收集固态物，即得邻二溴化合物；
当所述溶剂为水时，所述提取反应产物中邻二溴化合物具体包括：
向反应产物中加入亚硫酸钠，过滤，收集第一沉淀物和滤液，然后，滤液浓缩、过滤，收集第二沉淀物，将第一沉淀物和第二沉淀物混合，干燥，即得邻二溴化合物。
优选地，所述浓缩至所述混合溶液体积的0.4～0.6倍。
优选地，所述烯烃包括苯乙烯、苯丙烯酸、氯苯丙烯酸和富马酸。
优选地，所述溴化盐为溴化钠和/或溴化钾；所述溴酸盐为溴酸钠和/或溴酸钾。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明合成方法以价格低廉的溴化盐(工业品或回收溴化盐)和溴酸盐作为溴源，提升可适用资源的充分利用；反应结束后经简单过滤处理后即得到足够纯度的产品，能够降低生产成本；同时，方便原料的运输和贮存、改善工作环境。本发明合成方法操作简便易行、安全性高，污染小，后处理简单，生产成本低，产品收率和纯度都能满足生产需要，是既有成本优势又有安全环保优势的可工业化工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1中邻二溴化合物的合成路线图；
图2为本发明实施例2中邻二溴化合物的合成路线图；
图3为本发明实施例3中邻二溴化合物的合成路线图；
图4为本发明实施例4中邻二溴化合物的合成路线图；
图5为本发明实施例3产物的核磁共振谱；
图6为本发明实施例4产物的核磁共振谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例为一种邻二溴化合物的合成方法，如图1所示，该合成方法具体包括如下步骤：
5.21克苯乙烯，8.58克溴化钠和2.51克溴酸钠加到125毫升二氯甲烷中；得到混合溶液，室温下向混合溶液中慢慢滴加125毫升1摩尔/升的盐酸溶液，控制温度低于45℃；滴加结束后，室温下搅拌反应，直到溶液的棕色消失；然后，加入0.5克亚硫酸钠，分层取下层有机相，经硫酸钠干燥处理后，旋蒸去除有机溶剂，所得产品为白色粉末12.66克，即得邻二溴化合物；
计算上述合成邻二溴化合物的产率为96％；
对上述制备得到的邻二溴化合物进行核磁共振检测以及质谱分析，核磁共振检测和质谱分析结果如下：
1HNMR(CDCl3,ppm):δ4.00-4.05(dd,1H,2-CH of CHBrCH2Br,J＝10.5,5.0Hz),4.06-4.10(dd,1H,2-CH of CHBrCH2Br,J＝10.5,5.5Hz),5.13-5.16(dd,1H,1-CH ofCHBrCH2Br,J＝5.5,5.0Hz),7.34-7.36(m,1H,p-CH of Ph),7.36-7.38(d,2Hs,o-CH ofPh,J＝6.0Hz),7.39-7.42(m,2Hs,m-CH of Ph)；
13CNMR(CDCl3,ppm):δ35.02,50.88,127.66,128.86,129.18,138.63；
MS:284.90,286.90,288.89(M+Na)。
由上述结果可知：以溴化钠和溴酸钠为溴源，与对苯乙烯发生加成反应，分离有机相后除去溶剂即可得到纯度99％以上的产品1,2-二溴乙基苯，核磁共振和质谱分析结果与文献值吻合。
实施例2
本实施例为一种邻二溴化合物的合成方法，如图2所示，该合成方法具体包括如下步骤：
1.48克苯丙烯酸，1.98克溴化钾和0.56克溴酸钾加到25毫升二氯甲烷中；得到混合溶液；室温下向混合溶液中滴加25毫升1摩尔/升的盐酸溶液，控制温度低于45℃；滴加结束后，室温下搅拌反应，直到溶液的棕色消失；然后，加入0.1克亚硫酸钠，过滤得白色固体2.15克；滤液分层取下层有机相，有机相经硫酸钠干燥处理后，旋蒸去除有机溶剂，得白色粉末0.56克；合并固体得产品量为2.71克邻二溴化合物；
计算上述合成邻二溴化合物的产率为88％；
对上述制备得到的邻二溴化合物进行核磁共振检测以及质谱分析，核磁共振检测和质谱分析结果如下：
1HNMR(CDCl3,ppm):δ4.88-4.90(d,1H,2-CH of CHBrCHBr,J＝10.5Hz),5.32-5.34(d,1H,3-CH of CHBrCHBr,J＝10.5Hz),7.38-7.39(d,1H,p-CH of Ph,J＝6.0Hz),7.40-7.41(2Hs,o-CH of Ph),7.41-7.42(2H,m-CH of Ph),>14(1H,OH of COOH)；
13CNMR(CDCl3,ppm):δ46.12,50.03,128.09,128.98,129.53,137.28,171.30；
MS:328.89,330.89,332.88(M+Na)；
The NMR analysis(1HNMR and 13CNMR)of the involved intermediatesobtained in solution synthesis,were conducted with Varian 500NMR.The chemicalshifts(ppm)are reported in delta units(δ)relative to chloroform(7.26ppm for1HNMR and 77.0ppm for 13CNMR).Coupling constants,J,are reported in Hz。
由上述结果可知：以溴化钾和溴酸钾为溴源，与苯丙烯酸发生加成反应，分离有机相后除去溶剂即可得到纯度99％以上的产品2,3-二溴-3-苯丙酸，核磁共振和质谱分析结果与文献值吻合。
实施例3
本实施例为一种邻二溴化合物的合成方法，如图3所示，该合成方法具体包括如下步骤：
5.48克对氯苯丙烯酸，5.15克溴化钠和1.51克溴酸钠加到75毫升二氯甲烷中，得到混合溶液；室温下向混合溶液中滴加75毫升1摩尔/升的盐酸溶液，控制温度低于45℃，滴加结束后，室温下搅拌反应，直到溶液的棕色消失；然后，加入0.2克亚硫酸钠，过滤得白色固体7.33克；滤液分层取下层有机相，有机相经硫酸钠干燥处理后，旋蒸去除有机溶剂，得白色粉末1.81克；合并固体得产品量为9.14克的邻二溴化合物；
计算上述合成邻二溴化合物的产率为89％；
对上述制备得到的邻二溴化合物进行核磁共振检测以及质谱分析，核磁共振检测(如图5所示)和质谱分析结果如下：
1HNMR(DMSO-d6,ppm):δ5.33-5.36(d,1H,2-CH of CHBrCHBr,J＝11.8Hz),5.32-5.34(d,1H,3-CH of CHBrCHBr,J＝11.8Hz),7.45-7.47(d,2H,o-CH of Ph,J＝6.4Hz),7.68-7.70(d,2Hs,m-CH of Ph,J＝6.4Hz),>13(b,1H,OH of COOH)；
MS:362.85,364.85,366.85(M+Na)；
由上述结果可知：以溴化钠和溴酸钠为溴源，与对氯苯丙烯酸发生加成反应，分离有机相后除去溶剂即可得到白色固体，核磁共振和质谱分析表明得到目标产品2,3-二溴-3-(4-氯苯)丙酸，纯度99％以上。
实施例4
本实施例为一种邻二溴化合物的合成方法，如图4所示，该合成方法具体包括如下步骤：
30克富马酸和44.3克溴化钠在200毫升蒸馏水中混合搅拌，13.0克溴酸钠的100毫升水溶液缓慢滴加，控制温度低于45℃，滴加结束后，室温下搅拌1小时，得到混合溶液，向混合溶液中缓慢滴加60毫升10摩尔/升盐酸水溶液，控制温度低于45℃，滴加结束后，室温下搅拌反应，直至溶液的棕色消失；然后，加入0.5克亚硫酸钠，过滤得白色固体，滤液浓缩至150毫升后过滤，得第二批量白色固体；两批固体合并后干燥，得产品量为66.3克邻二溴化合物；
计算上述合成邻二溴化合物的产率为93％；
对上述制备得到的邻二溴化合物进行核磁共振检测以及质谱分析，核磁共振检测(如图6所示)和质谱分析结果如下：
1HNMR(DMSO-d6,ppm):δ4.54(s,2Hs,CH of CHBrCHBr)；>13(b,2Hs,OH of COOH)
MS:272.84,274.84,276.84(M-1)；
由上述结果可知：以溴化钠和溴酸钠为溴源，与富马酸发生加成反应，过滤即可得到白色固体，核磁共振和质谱分析表明得到目标产品2,3-二溴丁二酸，纯度99％以上。
对照例1
本对照例为一种邻二溴化合物的合成方法，该合成方法与实施例1中的合成方法基本相同，区别仅在于溴化钠的添加量为5.14g，溴酸钠的添加量为3.02g。
计算上述合成邻二溴化合物的产率为81％。
本发明上述合成方法以价格低廉的溴化盐(工业品或回收溴化盐)和溴酸盐作为溴源，提升可适用资源的充分利用；反应结束后经简单过滤处理后即得到足够纯度的产品，能够降低生产成本；同时，方便原料的运输和贮存、改善工作环境。本发明合成方法操作简便易行、安全性高，污染小，后处理简单，生产成本低，产品收率和纯度都能满足生产需要，是既有成本优势又有安全环保优势的可工业化工艺。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种邻二溴化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)配制烯烃、溴化盐和溴酸盐的混合溶液；
(b)向混合溶液中滴加盐酸溶液进行反应；
(d)待反应结束，提取反应产物中的邻二溴化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯烃、溴化盐和溴酸盐的摩尔比为1∶(1.2～2.0)∶(0.3～0.4)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯烃与盐酸的摩尔比为1∶(2.1～2.8)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行，反应温度为20～45℃，反应至反应液的棕色消失。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶液中烯烃的浓度为0.2～1.0mmol/ml。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为1～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为二氯甲烷或水；
当所述溶剂为二氯甲烷时，所述提取反应产物中邻二溴化合物具体包括：
向反应产物中加入亚硫酸钠后，若产生沉淀，则过滤，收集沉淀物和滤液，然后，滤液分层并取有机相，有机相经硫酸钠干燥后进行旋蒸，收集固态物，将沉淀物和固态物混合，即得邻二溴化合物；若无沉淀，则分层并取有机相，有机相经硫酸钠干燥后进行旋蒸，收集固态物，即得邻二溴化合物；
当所述溶剂为水时，所述提取反应产物中邻二溴化合物具体包括：
向反应产物中加入亚硫酸钠，过滤，收集第一沉淀物和滤液，然后，滤液浓缩、过滤，收集第二沉淀物，将第一沉淀物和第二沉淀物混合，干燥，即得邻二溴化合物。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述浓缩至所述混合溶液体积的0.4～0.6倍。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯烃包括苯乙烯、苯丙烯酸、氯苯丙烯酸和富马酸。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溴化盐为溴化钠和/或溴化钾；所述溴酸盐为溴酸钠和/或溴酸钾。
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