CN107556155A - 一种合成α,β‑双溴化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式II所示的α,β‑双溴化合物的合成方法，以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β‑双溴化合物。本发明利用水滑石的缓释作用所释放的溴酸根与碱金属溴化物生成活性态的溴，降低了反应活化能，使反应高效地进行；本发明属于原子经济性反应，反应条件温和，环境友好，操作简单。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种α，β-双溴化合物的合成方法。
(二)背景技术
α，β-双溴化合物一直作为一种重要的化学原料，在医药、染料、农药领域被广泛应用。溴原子能有效地转化为其它官能团，亲核取代(丁基锂置换)，亲核加成(插羧反应)，尤其是在碳链增长反应中得到广泛应用，这些使得α，β-双溴化合物成为重要的化学中间体。在医药方面，含卤素化合物可用于制造多种镇静剂和消毒剂，也是制造抗菌药物的重要中间体。如恶唑烷酮类化合物双溴加成的产物经过一系列的反应，最终可以得到地棘蛙素，这是一种和好的镇痛药。在有机合成领域，双溴加成产物可以偶联增长碳链，并且其金属衍生物的格式试剂也可以广泛地被用作在增长碳链的各种反应中。在农药领域，二溴氯丙烷为液态熏蒸性杀线虫剂，能防治根结线虫、短体线虫等，是一种高效的杀虫剂。在阻燃剂领域，三(2,3-二溴丙基)磷酸酯作为高效阻燃剂，具有难燃性，自熄性等特点。
目前，国内外报道的有关α，β-双溴化合物的合成方法主要有以下几种方法：(1)以高碘酸钠为氧化剂，卤素金属盐为卤源，乙腈和水作为混合溶剂，并且在酸性的条件下对烯烃成功合成了α，β-双溴化合物(参见Dewkar G K,Narina S V,Sudalai A.OrganicLetters,2003,5(23):4501-4504.)，此方法中的直接使用高碘酸钠氧化性太强，有强刺激性。(2)以亚硝酸钠为氧化剂，48％的氢溴酸溶液为溴源，在乙腈溶剂中实现了对烯烃的双溴加成(参见Podgorsek A,Eissen M,Fleckenstein J,et al.Green Chemistry,2009,40(22):384-395.)，此方法不足之处为氢溴酸对于环境的危害作用较大，不符合绿色化学的理念。(3)使用溴化铵为溴源，硫酸氢钾为氧化剂，成功合成了α，β-双溴化合物(参见Hernándeztorres G,Tan B,Ill C F B.Organic Letters,2012,14(7):1858-1861.)，此方法在反应过程中生成了较多的溴羟基加成副产物，α，β-双溴化合物产率较低。(4)使用硫酸作为氧化剂，溴化钠为溴源，在三氯甲烷与水的混合溶剂中，使用电化学的方法合成了α，β-双溴化合物(参见Kulangiappar K,Ramaprakash M,Vasudevan D,et al.Communications,2016,46(2):145-153.)
鉴于以上的问题，开发一种环境污染小，产率高，操作简单，反应条件温和，能高效制备α，β-双溴化合物的合成路线是十分必要的。
(三)发明内容
为解决目前合成α，β-双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，本发明提出了一种α，β-双溴化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.35～0.85g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为1.7～3.0：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式(I)或式(II)中：
R1为H、-CH3、-C(CH3)3、CH3O-、Br或Cl中的一种；R2为H、-CH2OH、-COOH或-COOCH3中的一种。
进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化锂，优选为溴化锂。
进一步，优选所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol。
进一步，优选所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1。
进一步，优选所述的乙酸溶剂的体积以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
再进一步，优选所述的反应温度为25℃，反应时间为2小时。
本发明所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物。
更进一步，推荐本发明所述的方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，溴化锂为还原剂，在乙酸溶剂中，于25℃反应2小时，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol；所述的溴化锂与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用水滑石的缓释作用所释放的溴酸根与碱金属溴化物生成活性态的溴，降低了反应活化能，使反应高效地进行。
(2)本发明属于原子经济性反应，溴元素利用率高，反应条件温和，环境友好，操作简单。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备：(本发明的保护范围不限于此)。
称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75g Zn(NO3)2﹒6H2O和18.75g Al(NO3)3﹒9H20配置成200mL混合盐溶液。称取12.00g NaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0±0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，得到产物ZnAl-BrO3 --LDHs。
实施例1
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例2
将2mmol(0.366g)4-溴苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率93％。
表征数据：白色固体，熔点：55-57℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56–7.51(m,2H),7.32–7.28(m,2H),5.11(dd,J＝11.1,5.0Hz,1H),4.08(dd,J＝10.3,5.0Hz,1H),4.01–3.95(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.71,132.10,129.34,123.21,49.58,34.60；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H7Br3(M+H)+340.8176,found 340.8174.
实施例3
将2mmol(0.277g)4-氯苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率95％。
表征数据：白色固体，熔点：42-43℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40–7.34(m,4H),5.12(dd,J＝11.1,5.1Hz,1H),4.08(dd,J＝10.3,5.1Hz,1H),4.01–3.96(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.18,134.99,129.11,129.05,49.56,34.67；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H7Br2Cl(M+H)+296.8681,found296.8684.
实施例4
将2mmol(0.236g)4-甲基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌1小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：38-40℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.1Hz,2H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),5.18(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.13–4.04(m,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.22,135.68,129.58,127.53,51.08,35.09,21.29；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H10Br2(M+H)+276.9228,found 276.9231.
实施例5
将2mmol(0.321g)4-叔丁基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：48-50℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.40(m,2H),7.37–7.34(m,2H),5.19(dd,J＝10.3,5.6Hz,1H),4.12–4.04(m,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ204.26,152.31,135.54,127.30,125.82,51.26,35.16,34.72,31.24；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C12H16Br2(M+H)+318.9697,found 318.9699.
实施例6
将2mmol(0.272g)肉桂醇、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌5小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率87％。
表征数据：白色固体，熔点：71-72℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41–7.35(m,5H),5.28(d,J＝11.1Hz,1H),4.72(ddd,J＝11.1,4.4,2.6Hz,1H),4.34(dd,J＝12.8,4.4Hz,1H),4.27(dd,J＝12.7,2.6Hz,1H),1.27(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.87,128.96,128.76,127.83,65.86,59.30,52.30；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C9H10Br2O(M+H)+292.9177,found292.9174.
实施例7
将2mmol(0.324g)肉桂酸甲酯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于50℃下磁力搅拌4小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率91％。
表征数据：白色固体，熔点：111-113℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46–7.40(m,5H),5.36(d,J＝11.8Hz,1H),4.86(d,J＝11.7Hz,1H),3.92(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.34,137.54,129.40,128.91,128.06,53.44,50.64,46.69；HRMS(ESI,m/s):Calculatedfor C10H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9128.
实施例8
将2mmol(0.324g)4-乙酰氧基苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率93％。
表征数据：白色固体，熔点：83-84℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45–7.41(m,2H),7.16–7.11(m,2H),5.16(dd,J＝10.7,5.3Hz,1H),4.08(dd,J＝10.4,5.3Hz,1H),4.00(t,J＝10.5Hz,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.02,150.99,136.07,128.83,121.94,50.08,35.00,21.13；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C10H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9129.
实施例9
将2mmol(0.324g)4-甲基肉桂酸、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于25℃下磁力搅拌3小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率77％。
表征数据：淡黄色固体，熔点：168-170℃。1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.49(d,J＝8.1Hz,2H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),5.49(d,J＝11.8Hz,1H),5.25(d,J＝11.8Hz,1H),2.51(s,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO)δ169.00,138.62,135.20,129.21,128.24,52.12,47.40,20.80；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C11H10Br2O2(M+H)+320.9126,found 320.9123.
实施例10
将2mmol(0.208g)苯乙烯、3.4mmol(0.295g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率82％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例11
将2mmol(0.208g)苯乙烯、6.0mmol(0.714g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率85％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例12
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.476g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例13
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.411g)溴化钠加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.5％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例14
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入8mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率80％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例15
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入16mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.8％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例16
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入0.7g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率76％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例17
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.7g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84.8％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例18
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于15℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率80％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例19
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于60℃下磁力搅拌2小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率84％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例20
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌1小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率72％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
实施例21
将2mmol(0.208g)苯乙烯、4.0mmol(0.347g)溴化锂加入到50mL三颈烧瓶中，再加入12mL乙酸作溶剂，接着加入1.2g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs，于25℃下磁力搅拌6小时，通过TLC跟踪反应完全。反应结束后，所得反应液使用离心机6500r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物。该物质为，产率83.6％。表征数据：白色固体，熔点：67-68℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44–7.35(m,5H),5.16(dd,J＝10.7,5.4Hz,1H),4.11–4.02(m,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.64,129.19,128.87,127.67,50.90,35.03；HRMS(ESI,m/s):Calculated for C8H8Br2(M+H)+262.9071,found 262.9074.
Claims (9)
1.一种式II所示的α,β-双溴化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在乙酸溶剂中，于15～60℃反应1～6小时，所得反应液经后处理得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.35～0.85g/mmol；所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为1.7～3.0：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；
式(I)或式(II)中：
R1为H、-CH3、-C(CH3)3、CH3O-、Br或Cl中的一种；R2为H、-CH2OH、-COOH或-COOCH3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物为溴化锂。
4.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol。
5.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的碱金属溴化物与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1。
6.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
7.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应温度为25℃，反应时间为2小时。
8.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物。
9.如权利要求1所示的方法，其特征在于：所述的合成方法具体按照如下步骤进行：
以式I所示的苯乙烯类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs为氧化剂，溴化锂为还原剂，在乙酸溶剂中，于25℃反应2小时，反应结束后，所得反应液经离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，所述的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的α,β-双溴化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3 --LDHs的质量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6g/mmol；所述的溴化锂与所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量之比为2：1；所述的乙酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为6mL/mmol。
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